微孔碳催化剂载体材料的制作方法

专利名称：微孔碳催化剂载体材料的制作方法
技术领域：
本发明涉及微孔碳催化剂载体材料，包含所述微孔碳催化剂载体 材料的燃料电池扩散层，和包含所述燃料电池扩散层的燃料电池。
背景技术：
燃料*池是电化学装置，其可通过燃料(例如氢)和氧化剂(例 如氧)的催化组合生成可用的电力。与常规的发电厂相反，燃料电池 不利用燃烧。因此，燃料电池排放的有害流出物很少。燃料电池将氢 燃料和氧直接转换为电力，与内燃发电机相比可以以更高效率工作。
燃料电池，例如质子交换膜燃料电池，经常包含膜电极组件 (MEA)，所述膜电极组件由设置于一对催化剂层之间的电解质膜形 成，所述一对催化剂层被相应地设置于一对气体扩散层之间。所述电 解质膜的两侧被分别称为为阳极部分和阴极部分。在典型的质子交换 膜燃料电池中，氢燃料被引入所述阳极部分，并且在所述阳极部分中 氢发生反应分离成质子和电子。所述电解质膜将所述质子传递到所述 阴极部分，同时允许电子流流过外部电路到达所述阴极部分以提供能 量。氧被引入所述阴极部分，与所述质子和电子发生反应生成水和热。

发明内容
本发明涉及微孔碳催化剂载体材料，包含所述微孔碳催化剂载体 材料的燃料电池扩散层，和包含所述燃料电池扩散层的燃料电池。在第一个实施例中，微孔碳催化剂载体材料包含微孔碳骨架，所述碳骨 架的平均孔径为0.1纳米到IO纳米并且基本上不含有大于1微米的孔， 和多个位于所述微孔碳骨架层之上或之中的催化剂粒子。
在另一个实施例中，燃料电池气体扩散层包含碳纤维基底层，与 所述碳纤维基底层相邻的微孔碳骨架层，和多个位于所述微孔碳骨架 层之上或之中的催化剂粒子。所述微孔碳骨架层的平均孔径为0.1纳米
到io纳米并且基本上不含有大于ioo纳米的孔。
在另一个实施方案中，燃料电池包含具有第一表面的电解质膜， 和设置在所述第一表面上的燃料电池气体扩散层。燃料电池气体扩散 层包含碳纤维基底层，与所述碳纤维基底层相邻的微孔碳骨架层，和 多个位于所述微孔碳骨架层之上或之中的催化剂粒子。所述微孔碳骨
架层的平均孔径为0.1纳米到10纳米并且基本上不含有大于100纳米
的孔至少所选择的催化剂粒子与所述第一表面相接触。
在另一个实施例中，形成燃料电池气体扩散层的方法包括以下步 骤从烃气体形成烃等离子体，将所述烃等离子体沉积于所述碳纤维 基底层附近以形成烃层，加热所述烃层并除去至少一部分氢，从而生
成微孔碳骨架层，所述微孔碳骨架层的平均孔径为l纳米到IO纳米并 且基本上不含有大于100纳米的孔。多个催化剂粒子位于所述微孔碳
骨架层之上或之中。


结合附图对本发明的各种实施例所做的以下详细描述将有利于更 完整地理解本发明，其中，
图1是示例性燃料电池的示意性剖视图； 图2是示例性微孔碳催化剂载体材料的示意性剖视图； 图3是示例性燃料电池气体扩散层的示意性剖视图； 图4是实例中的燃料电池结果的6图5是实例中的燃料电池结果的图；及 图6是实例中的交流阻抗结果的图。
附图不一定是按照比例绘制的。图中同样的数字代表同样的元件。 然而，应理解，在某张图中使用某个数字指代某个元件，不意味着对 另一张图中相同数字所代表的元件有限制。
具体实施例方式
在下面描述中，参考了附图并作为其，其中用于阐述几个具体的 实施例。应当理解，设想并且在不脱离本发明的范围或精神情况下可 实施其他的实施例。因此，以下的具体实施方式
不被用来作为限制。
除非另外指明，本发明中使用的所有的科学和技术术语具有在本 领域中所普遍使用的含义。本发明中提供的定义为帮助对本发明中经 '常使用的某些术语的理解，并且不意味着限定本发明的范围。
除非另外指明，在所有情况下，说明书和权利要求书中用来表述 特征尺寸、数量和物理特性的所有数字均应理解为由术语"约"来修 饰。因此，除非有相反的指示，否则在前述的说明书和所附权利要求 中给出的数值参数均为近似值，这些近似值可以根据本领域技术人员 利用本文所公开的教导内容所需获得的特性而有所不同。
由端点表述的数值范围包括归入该范围内的所有数值(例如，1
至5包括1、 1.5、 2、 2.75、 3、 3.80、 4、和5)以及在此范围内的任何 范围。
本说明书以及所附权利要求中的单数形式"一种"、"所述"涵 盖所指代事物的复数，除非文中另外明确指出。除非文中另外明确指 出，本说明书和所附权利要求中使用的术语"或"的含义通常包括"和 域，，。术语"多孔"，当用于与材料相关时，意思是指所述材料包含遍 及其体积的孔的相连网络，所述孔可以是，例如，开口，空隙空间或
其他通道。
术语"尺寸"，当用于与孔相关时，意思是指具有圆形横截面的 孔的孔径，或可能横穿具有非圆形横截面的孔的最长的横截面弦的长 度。
术语"微孔"，当用于与材料相关时，意思是指所述材料是多孔
的，平均孔径为约0.1纳米到100纳米。术语"无定形"意思是指基本 上无规排列的没有X射线衍射峰值或适度的X射线衍射峰值的非晶材料。
术语"等离子体"意思是指部分电离的气态的或流体状态的包含 反应性粒子的物质，所述反应性粒子包括电子，离子，中性分子，自 由基，以及其他激发态的原子和分子。当所述等离子体中包含的粒子 从各个激发态弛豫返回到较低能量态或基态时，通常从所述等离子体 发射出可见光以及其他辐射。
术语"烃"是指由碳元素和氢元素组成的有机物。
术语"催化剂"是指任何影响化学反应速率而本身不被消耗或发 生化学变化的物质。
术语"基本上不含有大于X的孔"是指孔径大于X的孔的数量百 分数小于0.1%，或小于0.05%，或小于0.01%。
本公开涉及微孔碳催化剂载体材料，包含所述微孔碳催化剂载体 材料的燃料电池扩散层，和包含所述燃料电池扩散层的燃料电池。所述微孔碳催化剂载体材料具有可控的孔径。特别是，本发明涉及具有 微孔碳骨架层的微孔碳催化剂载体材料，所述微孔碳骨架层的平均孔
径为0.1纳米到10纳米并且基本上不含有大于1微米或小于100纳米
的孔，以及由这些材料形成的气体扩散层和燃料电池制品。所述碳骨 架由以下方法制备，以等离子体气体相进行等离子体沉积无规的共价 网络烃膜，然后加热(即热处理)所述烃薄膜从而从所述交联网络或 碳骨架中除去氢。可以在沉积期间对所述无规共价网络的密度进行精 确调整，其允许对所得碳骨架的孔径和分布进行精确控制。因此，可 以为最佳的燃料电池运行而控制和设计催化反应可用的孔隙率和表面 积。另外所得的碳骨架层，根据需要，可以是疏水的或亲水的。然而 本发明不限于此，对本发明各个方面的理解将通过对以下提供的实例 的讨论获得。
图1是示例性的燃料电池58的示意性剖视图。图示的燃料电池 或质子交换膜燃料电池包含与外部电路60联用的膜电极组件(MEA)。 燃料电池是电化学电池，其通过催化化合诸如氢的燃料和诸如氧的氧 化剂来产生可用的电力。典型的膜电极组件包含聚合物电解质膜66(亦 称离子导电膜(ICM)，起到固体电解质的作用。所述聚合物电解质膜 66的一个面与阳极电极层62接触，反面与阴极电极层64相接触。每 个电极层包含电化学催化剂68, 10,所述电化学催化剂常常包含金属。 气体扩散层(GDL) 72, 70帮助气体在所述阳极电极材料和阴极电极材 料之间传输并传导电流。
在代表性的燃料电池中，质子在阳极62上通过氢的氧化形成，被 传输穿过聚合物电解质膜66到达阴极64从而与氧反应，使电流流经 连接所述电极的外部电路60。所述GDL也可称为流体传输层(FTL) 或扩散片/集电器(DCC)。
在膜电极组件58运行期间，氢燃料H2在阳极部分62被引入气体 扩散层70。膜电极组件58可使用其他燃料来源，例如甲醇、乙醇、甲
9酸和重整气。燃料穿过气体扩散层70，到达阳极催化剂层68之上。在 阳极催化剂层68，所述燃料被分离为氢离子H+和电子e'。电解质膜66 仅允许氢离子从中穿过到达催化剂层IO和气体扩散层72。电子通常不 能穿过电解质膜66。因此，电子以电流的形式流经外部电路60。该电 流可为诸如电动机的电气负载提供动力，或者可将之引导至一个能量 存储装置，例如可充电电池。
氧02 (氧气或空气中的氧)在阴极部分64被引入气体扩散层72。 氧穿过气体扩散层72到达催化剂层IO之上。在催化剂层10上，氧、 氢离子和电子结合产生水H20和热。正如以上的讨论，催化剂层10表 现出优良的还原氧的催化活性，所述催化活性提高了膜电极组件58的 效率。
在每个电极的催化位点，都由所述气体扩散层提供导电的路径以 及反应物和产物流体，例如氢、氧和水，的通道。在许多实施例中， 优选疏水的气体扩散层材料，以改善产物水被传送离开所述电极的催 化位点，以及防止"溢流"。
任何合适的气体扩散层材料都可以使用。在许多实施例中，所述 气体扩散层包含薄片状或巻状的优质碳纤维材料。在这些实施例中， 所述气体扩散层是选自织造以及非织造碳纤维结构的碳纤维结构。示 例性的市售碳纤维结构包括TorayTM碳纸，SpectraCarb 碳纸，ZoltekT" 碳布，AvCarb P50碳纤维纸，等等。在一些实施例中，通过疏水化 处理涂覆或浸渍所述气体扩散层，所述疏水化处理例如含氟聚合物分 散体系的处理，所述含氟聚合物例如聚四氟乙烯 (polytetrafluoroethylene， PTFE)。厚度为0.5微米到5微米的微孔碳 骨架层可以设置(如下文所述)在所述碳纤维结构或薄片的一个或两 个主要的表面上。在一些实施例中，碳纳米管层可以被设置在所述微 孔碳骨架层和所述碳纤维结构或薄片之间。电解质膜66可以是任何合适的离子导电膜。电解质膜66的适用 材料的例子包括酸官能团的氟聚合物，例如四氟乙烯和一种或多种氟 化酸官能团共聚单体的共聚物。合适的市售材料的实例包括商品名为 NAFION的含氟聚合物，来自特拉华州威尔明顿的杜邦化学公司 (DuPont Chemicals, Wilmington, DE.)。
图2是示例性的微孔碳催化剂载体材料20的示意性剖视图；微孔 碳催化剂载体材料20包含微孔碳骨架层21和在所述微孔碳骨架层21 之上或之中的多个催化剂粒子10。在许多实施例中，微孔碳骨架层21 基本上由碳组成(例如，大于卯原子％，或大于95原子％，或大于99 原子％的碳)。
所述多个催化剂粒子IO可以是任何可用的催化剂材料。在许多实 施例中，催化剂粒子IO还原氧并且可作为燃料电池的阴极催化剂材料。 在一个实施例中，催化剂IO包括一个或多个催化剂材料，所述催化剂 材料选自铂，钌，锇，铂钌合金，铂锇合金，铂钯合金，以及铂-M合 金(M是至少一种选自镓，钛，钒，铬，锰，铁，钴，镍，铜，锌及 其组合的过渡元素)，在另一个实施例中，所述催化剂材料选自铂， 钌，锇，铂钌合金，铂锇合金，铂钯合金，铂钴合金，以及铂镍合金， 在另一个实施例中，三元合金，例如，铂-钴-锰合金或铂-镍-铁合金可 选用。根据需要，也可使用非贵金属催化剂。
所述多个催化剂粒子10可以在所述微孔碳骨架层21的表面25上 或附近形成催化剂层。在一些实施例中，所述多个催化剂粒子IO在微 孔碳骨架层21的表面25和电解质膜66之间形成催化剂层。在一些实 施例中，所述多个催化剂粒子10设置在微孔碳骨架层21之上或之中。 在一些实施例中，在所述微孔碳骨架层21形成期间或在用于形成所述 微孔碳骨架层21的烃层形成期间 如下文所述)，至少所选择的催化 剂粒子10被设置在微孔碳骨架层21内部。在一些实施例中，在微孔 碳骨架层21形成之后至少所选择的催化剂粒子10被设置在微孔碳骨架层21上。在这些实施例中，可以通过已知的气相沉积技术等将催化
剂粒子10设置在微孔碳骨架层21上。
微孔碳骨架层21限定了多个孔22。孔22的平均孔径为0.1纳米 到10纳米并且微孔碳骨架层21基本上不含有大于1微米的孔。在许 多实施例中，孔22的平均孔径为0.1纳米到IO纳米并且微孔碳骨架层 21基本上不含有大于IOO纳米的孔。
微孔碳骨架层21的孔隙率为大于或等于10%，或大于或等于30%， 或大于或等于50%，其取决于微孔碳骨架层21的形成方式(如下文所 述)。在一些实施例中，微孔碳骨架层21在可见光谱区为光学上透明 的，或其在电磁波谱的400纳米至800纳米区域内的有效消光系数小 于1，或小于0.5,或小于O.l。
微孔碳骨架层21具有许多期望的特性。该材料具有高孔隙率(例 如，大于10%，或大于30%，或大于50%)，均匀的小孔径(例如， 小于100纳米，或小于IO纳米)，高表面积(例如，大于100m2/g， 或大于500m"g)，良好惰性(例如，耐溶剂，耐酸，耐碱，并且不可 被萃取)，提供了能精确调控的膜厚度、高的热稳定性和生物相容性， 并且能导电。
微孔碳催化剂载体材料20或微孔碳骨架层21由烃等离子体所形 成。在许多实施例中，所述等离子体基本上仅由烃材料形成。所述烃 等离子体由烃气体形成。在一些实施例中，所述烃层具有大于50原子 %的碳和小于50原子％的氢。在其它的实施例中，所述烃层具有大于 50原子％的碳和剩余原子％的氢。所述原子百分比可以通过燃烧分析来 测定。
所述烃气体可以由任何有用的烃形成。烃的实例包括但不限于直 链或支链的最多含有IO个碳原子的烷烃，烯烃，炔烃和环烃。合适的
12烃包括(Crdo)垸烃、(C2-Ch))烯烃、或(C2-C1C))炔烃的烃气体。 在一些实施例中，所述烃气体是，例如，甲烷、乙烷、丙烷、丁垸、 苯、环己烷、甲苯、乙烯、丙烯、乙炔和丁二烯。在某些实施例中， 所述烃气体是丁烷或丁二烯。
无定形烃层由烃等离子体形成。然后，对所述无定形烃层热处理 以除去氢，从而形成微孔碳骨架层。在许多实施例中，基本上所述烃 层内的氢全部被除去，以形成所述微孔碳骨架层。
碳沉积物的结晶度和键合性质决定了沉积物的物理性质和化学性 质。金刚石是晶体，而本发明中描述的无定形烃薄膜，如X射线衍射 所确定，是非晶体无定形材料。金刚石基本上是纯碳，而所述无定形 烃薄膜基本上包含碳和氢。在环境压强下，金刚石具有所有材料中最 高的堆积密度，或克原子密度(gram atom density, GAD)。金刚石的 克原子密度是0.28克原子每立方厘米(gram atoms/cc)。这些无定形 烃薄膜的克原子密度为约0.20到0.28克原子每立方厘米。相反，石墨 的克原子密度为0.18克原子每立方厘米。金刚石中氢的原子分数为零， 而这些无定形烃薄膜中氢的原子分数的范围从0.2到0.8。克原子密度 是由测量材料的重量和厚度计算出。"克原子"是指用克表示的材料 的原子量。
将氢从所述无定形烃层中除去得到由碳骨架限定的孔或空穴。由 于这些无定形烃层的克原子密度可以接近金刚石的克原子密度，因此 孔径可以被设计得很小并且可控(例如，平均0.1纳米到IO纳米，基 本上所有的孔小于1微米或小于100纳米)。
在许多实施例中，等离子体沉积体系包含一个或两个由射频提供 电源的电极，和接地的反应室。基底被放置在所述电极附近，离子层 围绕被提供电源的电极所形成，以形成贯穿所述离子层的大电场。借 助电源产生并维持等离子体(所述电源为在约0.001Hz到约100MHz的频率范围内工作的射频发生器)。为了获得高效的功率耦合(即， 其中反射功率是入射功率的一小部分)，等离子体负载的阻抗可以通 过匹配网络与所述电源相匹配，所述匹配网络包含电感器和两个可变 电容器。在许多实施例中，所述基底具有负偏压或负的自偏压，所述
电压可以通过直流电(direct current, DC)形成。
简而言之，将所述接地反应室部分地抽真空，将射频电源施加到 两个电极之一。烃源被引入所述电极之间，以形成包含接近于所述电 极的反应性粒子的烃等离子体，并且也以形成与至少一个电极临近的 离子层。所述基底暴露于接近于电极的离子层内部的反应性粒子，从 而在所述基底上形成烃层。
沉积发生在减压(相对于大气压)和受控环境下。通过在反应室 内向含碳气体施加电场产生烃等离子体。用于沉积烃薄膜的基底通常 被放置在所述反应器内的器皿或容器中。根据包括压强、功率、气体 浓度、气体种类、电极相对大小等等在内的条件，烃薄膜的沉积可以 在约1纳米每秒(nm/second)到约100纳米每秒(约10埃每秒到约 1000埃每秒)的速率范围内发生。通常，沉积速率随功率，压强和气 体浓度的增加而增加，但是速率有一个上限。
所述烃等离子体内部的烃粒子在所述基底表面发生反应，形成共 价键，导致在所述基底表面上形成无定形烃薄膜。所述基底可以被放 置在可抽真空的室内部的器皿或容器中，所述可抽真空的室能够维持 产生烃薄膜沉积的条件。也就是说，所述室提供允许对下列项进行控 制的环境压强，各种惰性气体和反应性烃气体的流动，提供给施加 电源电极的电压，贯穿所述离子层的电场强度，包含反应性的烃粒子 的烃等离子体的形成，离子轰击强度，以及烃薄膜从所述烃反应性粒 子沉积的速率，等等。
在沉积过程之前，将所述室抽真空至除去空气和任何杂质所必要的程度。可以允许将惰性气体(例如氩)引入所述室来改变压强。一 旦所述基底被放置在所述室内并且将其抽真空，就将烃和任选的可从 中沉积另外成分的物质引入所述室，在施加电场后，形成烃等离子体， 从中沉积无定形烃薄膜。在烃薄膜沉积的压强和温度下(通常约0.13
帕斯卡(Pa)到约133帕斯卡(0.001到1.0托(Torr))(本发明中 所说的所有压强都为表压)并且小于50摄氏度)，所述烃是蒸气形式。
所述电极的大小可以相同或不同。如果所述电极大小不同，较小 的电极将具有较大的离子层(无论其是接地电极或是被提供功率的电 极)。这类设置被称为"不对称"平行板反应器。不对称设置在围绕 较小电极的离子层间产生较高的电压电位电极表面积比可以为2: 1
到4: 1,或3: l到4: 1。当该比例增加，所述较小电极的离子层将 增大，但是当超过4: l时，几乎不再获得额外的益处。所述反应室本
身可以作为电极。 一种设置包含在接地反应室内部被提供功率的电极， 所述接地反应室具有两倍至三倍于所述电极的表面积。
在由射频产生的等离子体内，能量通过电子提供给所述等离子体。 等离子体起到电极间的电荷载体的作用。等离子体可以充满整个反应 室并且典型地可见为有色的云。所述离子层表现为围绕一个或两个电 极的较暗区域。在使用射频能量的平行板反应器中，所施加的频率优
选的是约0.001兆赫(MHz)到约100兆赫范围内，优选的是约13.56 兆赫或13.56兆赫的任意整数倍。该射频能量在所述室内从所述烃气体 生成等离子体。射频能量源可以是通过网络连接到所述被提供功率的 电极上的射频发生器，例如13.56兆赫振荡器，所述网络用来使得电源 的阻抗与传输线路和等离子体负载的阻抗相匹配(其通常是约50欧姆， 以便有效地耦合所述射频能量)。因此，上述网络被称为匹配网络。
围绕所述电极的离子层形成所述电极的相对于所述等离子体的负 自偏压。在不对称设置中，较大电极的负自偏压可以被忽略，较小电 极的负自偏压通常为100伏到2000伏范围内。对于平板基底，可以在平行板反应器内通过将所述基底与被提供 功率的电极直接接触放置实现高密度金刚石样薄膜的沉积，所述被提 供功率的电极小于接地电极。这允许所述基底通过所述被提供功率的 电极和所述基底之间的电容耦合起到电极的作用。
对等离子体沉积的无定形烃薄膜的加热条件的选择使得可以对所 得微孔碳骨架层21进行调整。例如，根据所选择的加热条件，所得微
孔碳骨架层21可以是疏水的或亲水的或亲水区域和疏水区域的组合。 在一些实施例中，疏水的微孔碳骨架层21可以通过在惰性(或还原性) 气氛和/或小于大气压的压强下加热所述等离子体沉积的无定形烃薄膜 而形成。在其他实施例中，亲水的微孔碳骨架层21可以通过在氧化性 气氛，例如空气、氧或水蒸气，以及在大于或等于大气压的压强下加 热所述等离子体沉积的无定形烃薄膜而形成。在一些实施例中，根据 需要，'微孔碳骨架层21可以在氨气气氛中加热所述等离子体沉积的无 定形烃薄膜而形成。
图3是示例性的燃料电池气体扩散层72或r70的示意性剖视图。 燃料电池气体扩散层72或70包含微孔碳催化剂载体材料20，如上所 述，设置在碳纤维基底层73附近。微孔碳催化剂载体材料20和微孔 碳骨架层21可以具有任何可用的厚度，例如0.1微米到10微米或1微 米到5微米。
如图1所示，燃料电池气体扩散层72被设置在电解质膜66的第 一表面上。燃料电池气体扩散层72包含碳纤维基底层73和微孔碳骨 架层21 (见图2)邻近碳纤维基底层73和多个催化剂粒子10位于微 孔碳骨架层21之上或之中。在许多实施例中，至少所选择的催化剂粒 子10与所述第一表面相接触。
任何合适的碳纤维基底结构都可以使用。示例性的碳纤维基底如上所述。在许多实施例中，所述碳纤维基底的平均厚度为30微米至400 微米，或100微米至250微米，或150微米至200微米。
在一些实施例中，碳纳米管层被设置在或形成于所述碳纤维基底 上，然后所述微孔碳催化剂载体材料被设置在或形成于所述碳纳米管 层上。所述碳纳米管层可以有任何可用的厚度，例如1微米到25微米， 或1微米到15微米。微孔碳催化剂载体材料层可以有任何可用的厚度， 例如0.1微米到IO微米，或0.1微米到5微米。
实例
使用以下体系沉积本发明中描述的等离子体沉积层 MARC1等离子系统此构造的体系由涡轮分子泵(Balzers Model TPH2000)抽吸，所述涡轮分子泵由干式泵站(Edwards罗茨泵EH1200 和iQDP80干式机械泵)所支持。气体流速由MKS数字流体控制器控 制。射频功率通过匹配网络从3kW RFPP电源(高级能量型号RF30H (Advanced Energy Model RF30H))以13.56Mhz的频率递送。在沉 积所述烃层之前，所述室中的基础压强为0.0013Pa UxlO's托)。使用 聚酰亚胺胶带将基底样品粘贴到所述电极上。
使用三个不同的阴极气体扩散层构建三个燃料电池(实例l-3)。 使用市售的商品名称为"NAFI0N112"的电解质膜(来自特拉华州威 尔明顿的杜邦化学公司(DuPont Chemicals Co.， Wilmington, DE.))构 建基本燃料电池。两个"NAFION112"电解质膜被放置在所制备(实 例1-3)的阴极气体扩散层(各自描述如下)和阳极催化剂层之间。阳 极催化剂层包含涂布在碳纸气体扩散层上的铂/碳分散油墨。通过在碳 纤维纸(市售的，商品名为"AVCARB P50 Carbon Fiber Paper"，来 自马萨诸塞州劳威尔市巴拉德材料产品公司(Ballard Material Products, Lowell, MA))的一面涂覆气体扩散微层制备所述阳极碳纸气体扩散层。 阳极催化剂的铂负载量的范围从0.3毫克铂/厘米2到0.4毫克铂/厘米2 所得的燃料电池被组装在一个50cm2测试电池夹具(来自新墨西哥州
17阿尔布开克市的燃料电池科技公司(Fuel Cel Technologies, Albuquerque, NM))，压縮率为大约25%到大约30%,所述夹具具有 四蛇形线流场。
实例1 (比较例)使用科德宝(Freudenburg)碳布FC-H2315 (来 自马萨诸塞州劳威尔市科德宝非织造技术公司(Freudenberg Non-Wovens Technical Division, Lowell, MA.))作为阴极气体扩散层。
实例2 (比较例)-使用具有碳纳米管的科德宝碳布作为阴极气体 扩散层。
碳纳米管层的合成碳纳米管生长于MARC1等离子体体系中的 实例1中所描述的科德宝碳布上。将NiCr催化剂薄膜溅射到所述碳布 上，直至所述催化剂薄膜厚度为大约50埃。分别以125sccm和lOOOsccm 的流速引入乙炔和氨气。通过使交流电流经所述碳布来对其进行加热 并且温度被维持在750摄氏度。通过在所述碳布上施加相对于所述室 的-530伏的偏压，将直流等离子体辉光置于所述碳布上。通过使用隔 离变压器，实现所述直流电压与所述交流电源之间的电绝缘。碳纳米 管在所述碳布上生长至碳纳米管约io微米厚度。
实例3-使用具有碳纳米管的科德宝碳布和碳纳米管(来自实例2) 上的微孔碳催化剂载体(微孔碳骨架层)作为阴极气体扩散层。
从丁二烯气体合成微孔碳骨架层〉首先MARC1等离子体体系用 于从丁二烯前体气体沉积无规共价网络烃薄膜。对所述薄膜热处理引 起脱氢，得到多孔碳骨架层。将实例2中的结构粘贴于被提供功率的 电极，将所述室抽吸至其基础压强。样品在氩等离子体中初始处理， 以使等离子体沉积烃薄膜良好粘附于基底。所述氩等离子体处理的条 件如下
氩气流速400sccm压强0.7Pa (5 mTorr) 射频功率1000瓦
直流自偏压-1052伏 处理时间45秒
无规共价网络烃薄膜的沉积在氩等离子体中进行实例2结构的 处理之后，通过向已抽真空的室中引入1，3-丁二烯气体将所述烃薄膜等
离子体沉积。所述等离子体沉积的条件如下
1,3_丁二烯流速160sccm 过程压强 2.7Pa (20mTorr) 射频功率50瓦 直流自偏压-260至-192伏 沉积时间32分钟
当上述过程完成，在实例2的结构上获得厚度为1000纳米的等离 子体沉积烃薄膜。
烃薄膜的热处理所述等离子体沉积烃薄膜在一个真空烘箱中，
氨气气氛中，590摄氏度下热处理1小时，氨气流速维持在1000sccm。 热处理期间所述室中压强为850Pa (6.4托)。
通过下述方法针对孔径分布表征微孔碳骨架通过Autosorb-l (Quantachrome Instruments)在从7xl(T7到1的相对压强P/Po下在浴温 度77.35° K时使用氮(N2)吸附法，以产生等温曲线。本实验的环境 温度为297.57° K，并且气压为97.77kPa ( 733.35mmHg)。使用 Quantachrome提供的软件(Autosorb v 1.51)对所获得的数据集进行分 析，该分析使用Saito Foley (SF)法，以及对于平衡状态时碳圆柱形孔 上的N2使用密度功能理论(Density Functional Theory, DFT)法，其 具有非局部DFT组合内核。由这两种方法产生的孔径分布分析结果有 很好的一致性。Dubinin-Astakhov (DA)和Dubinin-Raduskevich (DR) 方法得到相当的结果。从这些结果，可知微孔碳骨架层的表面积非常 高(637m2/g)，大小为5-10埃的孔对表面积有最大贡献。此外，所有的对表面积的贡献来自于小于100埃的孔。驢
在75摄氏度下工作的50cm2燃料电池中对每个实例中的阴极气体扩散层的特征进行评价。以500sccm的流速将氢气引入所述电池的阳极一侧。以500sccm的流速将氮气引入所述电池的阴极一侧。阳极和阴极的气流湿度均为约132%的相对湿度。测量在环境压强下进行。通过在每秒50毫伏下使用在电池阴极一侧流动的氮气测量循环伏安图来评估每个实例中的阴极气体扩散层的表面积。图4是实例中的燃料电池结果的图。该图为实例1-3的在每秒50毫伏下使用在电池阴极一侧流动的氮气测量的循环伏安图的比较。可以通过比较所述在氮气下进行的循环伏安图的面积进行比较来评价相对表面积。表面积结果如下实例1<实例2<实例3。
通过在每秒5毫伏下使用在电池阴极一侧流动的氧气的循环伏安图测定每一阴极气体扩散层的固有活性。对于所述活性测量，电池温度为80摄氏度。以180sccm的流速将氢气引入电池的阳极一侧，以335sccm的流速将氧气引入电池的阴极一侧。两个气流的相对湿度为约100%。该阳极气流的背压为约207kPa (30磅/平方英寸)，该阴极气流的背压为约345kPa(50磅/平方英寸)。测量包括记录氧气下的电压-电流曲线(见图5)以测量活性。图5是实例中的燃料电池结果的图。本图为实例2-3中氧气响应的比较。
对于表面积和活性测量方法，使用稳压器(市售的，商品名称为"SOLARTRON CELLTEST 1470"，来自于田纳西州橡树岭市输力强分析仪公司(Solartron Analytical, Oak Ridge, TN))和软件包(市售的，商品名称为"CORWARE"，来自于北卡罗莱纳州南派恩斯的斯克莱布诺联合公司公司(Scribner Associates, Inc., Southern Pines, NC ))。
实例1-3的每一个交流电阻抗按照以下的"交流阻抗测量法"进行测量，以确定所述催化剂层的阻抗以及所述催化剂层与所述聚合物电解质膜之间的抗干扰力。使用带有频率响应分析器(市售的，商品
名"SOLARTRONSI 1250"，来自于田纳西州橡树岭市输力强分析仪公司(Solartron Analytical, Oak Ridge， TN))的稳压器(市售的，商品名"SOLARTRON CELLTEST 1470"，来自输力强分析仪公司)和软件包(市售的，商品名"ZPLOT",来自北卡罗莱纳州南派恩斯的斯克莱布诺联合公司(Scribner Associates, Inc.， Southern Pines, NC))须!f量交流电阻抗。测量在氢气中开路电压下频率范围为1赫兹至10千赫兹的条件下进行。通入电池阴阳极两侧的氢气流都具有500标准立方厘米/分(SCCM)的流速。测量在75'C，环境压强和相对湿度大约为132%下进行。
图6为按照实例1-3中交流阻抗测量方法所测量的交流阻抗(每50厘米2有效面积上测量的总欧姆数)的图。如图所示，实例2表现出与实例1相比较低的阻抗。与实例3载体中测量的高表面积和催化活性类似，此结果被认为是由于初始科德宝材料上存在这些薄膜所致。实例3的高频率阻抗和低频率阻抗都低于实例1和实例2。
碳纳米管和微孔碳骨架改性载体的优点说明如下，所述改性载体的表面积的增加是其成为优良催化剂载体的主要先决条件，与之相关地，还有所述改性载体对氧还原的固有催化活性的增加和所述改性载体对发生在改性载体表面的电化学反应的总阻抗的减少。
由此，本发明公开了微孔碳催化剂载体材料的实施例。本领域的技术人员应明确可以设想除所公开的实施例以外的实施例。所公开的实施例为阐述而非限制的目的而提出，并且本发明仅由权利要求书所限定。
2权利要求
1.一种微孔碳催化剂载体材料，包含微孔碳骨架，所述微孔碳骨架的平均孔径为0.1纳米到10纳米并且基本上不含有大于1微米的孔；和多个催化剂粒子，所述催化剂粒子位于所述微孔碳骨架之上或之中。
2. 根据权利要求l所述的微孔碳催化剂载体材料，其中所述微孔 碳骨架的平均孔径为1纳米到10纳米并且基本上不含有大于100纳米 的孔。
3. 根据权利要求1所述的微孔碳催化剂载体材料，其中所述微孔 碳骨架层基本上由f组成。
4. 根据权利要求l所述的微孔碳催化剂载体材料，其中所述微孔 碳骨架层的孔隙率为10%或更大。
5. 根据权利要求l所述的微孔碳催化剂载体材料，其中所述微孔 碳骨架层是疏水的。
6. 根据权利要求l所述的微孔碳催化剂载体材料，其中所述微孔 碳骨架层形成厚度为0.1微米到10微米的层，并且所述催化剂被设置 在所述微孔碳骨架层之上或之中，所述微孔碳骨架层的平均孔径为1 纳米到IO纳米并且基本上不含有大于100纳米的孔。
7. 根据权利要求l所述的微孔碳催化剂载体材料，其中所述催化 剂粒子还原氧。
8. —种燃料电池气体扩散层，包含碳纤维基底层；与所述碳纤维基底层相邻的微孔碳骨架层，所述微孔碳骨架层的 平均孔径为0.1纳米到IO纳米并且基本上不含有大于100纳米的孔； 和多个催化剂粒子，所述催化剂粒子位于所述微孔碳骨架层之上或之中。
9. 根据权利要求8所述的燃料电池气体扩散层，其中所述微孔碳 骨架层是疏水的。
10. 根据权利要求8所述的燃料电池气体扩散层，还包括设置在 所述碳纤维基底层上的碳纳米管并且所述微孔碳骨架层设置在所述碳 纳米管上。
11. 根据丰又利要求8所述的燃料电池气体扩散层，其中所述微孔 碳骨架层的孔隙率为30%或更大。
12. 根据权利要求8所述的燃料电池气体扩散层，其中所述催化 剂粒子还原氧。
13. —种燃料电池，包含-电解质膜，所述电解质膜具有第一表面；和 燃料电池气体扩散层，所述燃料电池气体扩散层设置在所述第一 表面上，所述燃料电池气体扩散层包含 碳纤维基底层；与所述碳纤维基底层相邻的微孔碳骨架层，所述微孔碳骨架层的 平均孔径为0.1纳米到10纳米并且基本上不含有大于100纳米的孔； 和多个催化剂粒子，所述催化剂粒子位于所述微孔碳骨架层之上或之中，其中至少所选择的催化剂粒子与所述第一表面相接触。
14. 根据权利要求13所述的燃料电池，其中所述微孔碳骨架层是疏水的。
15. 根据权利要求13所述的燃料电池，还包括设置在所述碳纤维 基底层上的碳纳米管并且所述微孔碳骨架层设置在所述纳米管上。
16. 根据权利要求13所述的燃料电池，其中所述催化剂粒子还原氧。
17. —种形成燃料电池气体扩散层的方法，包括以下步骤 从烃气体形成烃等离子体；将所述烃等离子体沉积于碳纤维基底层附近以形成烃层；并且加热所述;i层以除去至少一部分氢，从而形成微孔碳骨架层，所述微孔碳骨架层的平均孔径为1纳米到10纳米并且基本上不含有大于 100纳米的孔，其中多个催化剂粒子位于所述微孔碳骨架层之上或之 中。
18. 根据权利要求17所述的方法，其中所述形成步骤包括从 (C广do)垸烃、(CVdo)烯烃、或(C!-Cu))炔烃的烃气体形成烃等离 子体。
19. 根据权利要求17所述的方法，其中所述加热步骤包括在惰性 或还原性气氛中加热所述烃层以除去至少一部分氢，从而形成疏水的 微孔碳骨架层。
20. 根据权利要求17所述的方法，其中所述加热步骤包括在氧化 性气氛中加热所述烃层以除去至少一部分氢，从而形成亲水的微孔碳 骨架层。
全文摘要
一种微孔碳催化剂载体材料，包含微孔碳骨架层，所述微孔碳骨架层的平均孔径为0.1纳米到10纳米并且基本上不含有大于1微米的孔，和位于所述微孔碳骨架层之上或之中的多个催化剂粒子。
文档编号H01M4/86GK101675003SQ200880014936
公开日2010年3月17日 申请日期2008年4月18日 优先权日2007年5月11日
发明者拉多斯拉夫·阿塔纳索斯基, 艾莉森·K·施默克尔, 莫瑟斯·M·大卫 申请人:3M创新有限公司