专利名称：染料敏化太阳能电池电极及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种太阳能电池，尤其涉及一种染料敏化太阳能电池。
背景技术：
太阳能与其它能源相比具有很多优点，因而成为能源开发的重点。太阳能电池是将太阳 能直接转换成电能的装置。目前，己开发了各式各样的转换装置，例如一种硅太阳能电池转 换效率高，但其工艺复杂、价格昂贵、材料要求苛刻，因而难以普及。还有一种染料敏化太 阳能电池，它克服硅太阳能电池的缺陷，获得较广泛应用。然而，由于染料敏化太阳能电池 光电转化效率仍较低，其主要原因是光电压过低，因为纳米晶半导体中缺少空间电荷层，同 时，存在大量的表面态，导带中的电子很容易被表面态陷阱俘获，故而大大的增加了与氧化 态电解质复合的几率。因而使得染料敏化太阳能电池的光电转换效率的提高受到限制。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术存在的缺陷提供一种可以提高光电转换效率及减缓光激发 电压随时间的衰减变化的染料敏化太阳能电池电极。
本发明的进一步的目的是针对现有技术存在的缺陷提供一种可以提高光电转换效率及减 缓光激发电压随时间的衰减变化的染料敏化太阳能电池电极的制备方法。
为达到上述目的，本发明采用如下技术方案上述染料敏化太阳能电池电极包括具有呈 面向设置的第一电极和第二电极、位于第一电极和第二电极之间的染料敏化剂、电解质，第 一电极由第一导电玻璃电极和形成于第一导电玻璃电极上面向第二电极一侧的铂电极层构 成，不同点是，上述第二电极包括第二导电玻璃电极、形成于第二导电玻璃电极上面向第一 电极一侧的的纳米晶氧化物膜，纳米晶氧化物膜包括紧邻的第一纳米晶氧化物膜和第二纳米 晶氧化物薄膜。
上述第二导电玻璃电极与第一纳米晶氧化物膜之间形成有纳米晶氧化物致密层，上述第 二电极的纳米晶氧化物膜之面向染料敏化剂一侧形成有纳米晶填充层。
上述纳米晶氧化膜包含Ti02、 ZnO、 Sn02、 Nb203、 SrTi03的一种或几种。 本发明提供的上述染料敏化太阳能电池电极的制备方法包括如下步骤 A、溶液的制备
3(1) ，按比例量取四氯化钛溶液和冰的去离子水混合，配制成浓度为2mol/L的四氯化钛
溶液，并在0'C保存；
(2) ，在每次使用四氯化钛溶液时，从所配制的浓度为2mol/L的四氯化钛溶液中量取出 2ml，并向所量取的2ml四氯化钛溶液中添加去离子水至100ml，此时，用于修饰第二电极的 四氯化钛溶液浓度即为40mM;
B、 前期清洗处理
将第二电极的第二导电玻璃电极分别先后依序的用丙酮、乙醇、去离子水进行超声波清 洗，每次清洗时间分别为10 30分钟；
C、 第二电极的第一次四氯化钛溶液修饰
(1) ,将经过前期清洗处理的第二电极的第二导电玻璃电极浸入浓度为40mM的四氯化钛 溶液中处理、修饰，之后取出；
(2) ，将所述第二导电玻璃电极放置在70'C水浴中修饰10 30分钟；
D、 第一纳米晶氧化物膜的制备-
(1) ，将经清洗过的第二导电玻璃电极浸入浓度为40mM的四氯化钛溶液中处理、修饰， 之后取出，将所述第二导电玻璃电极放置在7(TC水浴中修饰10 30分钟
(2) ，将经过所述第一次四氯化钛溶液修饰处理后的第二导电玻璃电极放置在50(TC的平 板炉上保持20 40分钟，当温度降低到8(TC时取出第二导电玻璃电极；
(3) ，用丝网印刷机在第二导电玻璃电极上用半导体氧化物浆料印刷3 4次后烧结，以 形成第一纳米晶氧化物膜，在第二导电玻璃电极与第一纳米晶氧化物膜之间形成有纳米晶氧 化物致密层，所述第一纳米晶氧化物膜是优选的用小颗粒的半导体氧化物浆料印刷而成；
E、 第二纳米晶氧化物膜的制备第二纳米晶氧化物膜的制备与第一纳米晶氧化物膜的制 备基本相同，所不同之处在于制备第二纳米晶氧化物膜所用的半导体氧化物浆料是大颗粒;
F、 第二电极的第二次四氯化钛溶液修饰，在所述第二电极的纳米晶氧化物膜之面向染料 敏化剂一侧形成有纳米晶填充层，在第一纳米晶氧化物膜上叠置成第二纳米晶氧化物膜，得 到本发明的电极。
将形成于第二导电玻璃电极的纳米晶氧化物膜再次浸入浓度为40mM、温度为7(TC的四氯 化钛溶液中，处理、修饰10 30分钟，在第一纳米晶氧化物膜上叠置成第二纳米晶氧化物膜，得到本发明的电极。
上述第一纳米晶氧化物膜的制备中，烧结温度从8(TC升高到IO(TC的过程中，是以0. 5 1.5'C/分钟的速度升高温度，当温度升到12(TC后，再迅速升高温度至45(TC到50(TC之间， 并保温30分钟，然后随炉温冷却至80°C 。
上述半导体氧化物浆料含Ti02、 ZnO、 Sn02、 Nb203、 SrTi03颗粒的一种或几种。 本发明与现有的技术相比较具有优点如下利用本发明的方法制得染料敏化太阳能电池 电极由于在其形成纳米晶氧化物膜之前，对第二导电玻璃电极用四氯化钛溶液第一次进行修 饰和在形成纳米晶氧化物膜之后，对具有双层结构的纳米晶氧化物膜的第二电极用四氯化钛 溶液进行二次修饰，并可在第二导电玻璃电极的面向第一电极一侧形成纳米晶氧化物致密层， 在第二导电玻璃电极的第二纳米晶氧化物膜之面向第一导电电极的一侧形成纳米晶氧化^+s 充层。此时，纳米晶氧化物颗粒间的电接触加强。使得染料敏化太阳能电池的光电转接8 提高，且光激发电压随时间的衰减变化缓慢。
图l为本发明染料敏化太阳能电池电极的结构示意图2为本发明染料敏化太阳能电池电极的纳米晶氧化物膜形成过程的热处理温度曲线示 意图3为染料敏化太阳能电池在多波段氙灯辐照下的开路光电压随时间的衰减变化关系示 意图4为染料敏化太阳能电池的I-V特性曲线示意图。
具体实施例方式
下面将结合附图对本发明的实施例作进一步详细说明。
图1所示出染料敏化太阳能电池电极，它包括具有呈面向设置的第一电极1和第二电极 2、位于第一电极1和第二电极2之间的染料敏化剂3、电解质4，第一电极l由第一导电玻 璃电极11和形成于第一导电玻璃电极11上面向第二电极2 —侧的铂电极层12构成，不同点 是，上述第二电极2包括第二导电玻璃电极21、形成于第二导电玻璃电极21上面向第一电 极1 一侧的的纳米晶氧化物膜22，纳米晶氧化物膜22包括紧邻的第一纳米晶氧化物膜221 和第二纳米晶氧化物薄膜222。纳米晶氧化物膜由纳米晶氧化物构成。其中，在第二导电玻璃电极与第一纳米晶氧化物膜之间形成有纳米晶氧化物致密层123，在第二电极的纳米晶氧 化物膜之面向染料敏化剂一侧形成有纳米晶填充层124。 本发明的实施例的具体步骤如下
A、 溶液的制备
(1) ，按比例量取四氯化钛溶液和冰的去离子水混合，配制成浓度为2mol/L的四氯化钛 溶液，并在0'C保存；
(2) ，在每次使用四氯化钛溶液时，从所配制的浓度为2mol/L的四氯化钛溶液中量取出 2ml，并向所量取的2ml四氯化钛溶液中添加去离子水至100ral，此时，用于修饰第二电极2 的四氯化钛溶液浓度即为40mM;
B、 前期清洗处理-
将第二电极2的第二导电玻璃电极21分别先后依序的用丙酮、乙醇、去离子水进行超声 波清洗，每次清洗时间分别为10 30分钟；
C、 第二电极2的第一次四氯化钛溶液修饰
(1) ，将经过前期清洗处理的第二电极2的第二导电玻璃电极21浸入浓度为40mM的四 氯化钛溶液中处理、修饰，之后取出；
(2) ，将所述第二导电玻璃电极21放置在7(TC水浴中修饰10 30分钟；
D、 第一纳米晶氧化物膜221的制备
(1) ，将经清洗过的第二导电玻璃电极21浸入浓度为40mM的四氯化钛溶液中处理、修饰， 之后取出，将所述第二导电玻璃电极21放置在70'C水浴中修饰10 30分钟
(2) ，将经过所述第一次四氯化钛溶液修饰处理后的第二导电玻璃电极21放置在50CTC 的平板炉上保持20 40分钟，当温度降低到80'C时取出第二导电玻璃电极；
(3) ，用丝网印刷机在第二导电玻璃电极21上用半导体氧化物浆料印刷3 4次后烧结， 以形成第一纳米晶氧化物膜221，在第二导电玻璃电极与第一纳米晶氧化物膜之间形成有纳 米晶氧化物致密层，所述第一纳米晶氧化物膜221是优选的，采用含Ti02小颗粒的半导体氧 化物浆料印刷而成；
E、 第二纳米晶氧化物膜222的制备第二纳米晶氧化物膜222的制备与第一纳米晶氧化 物膜221的制备基本相同，所不同之处在于制备第二纳米晶氧化物膜222所用的半导体氧化物浆料是含Ti02大颗粒半导体氧化物浆料；
F、第二电极2的第二次四氯化钛溶液修饰。
将形成于第二导电玻璃电极21的纳米晶氧化物膜再次浸入浓度为40慮、温度为7(TC的 四氯化钛溶液中，处理、修饰10 30分钟，在第一纳米晶氧化物膜221上叠置成第二纳米晶 氧化物膜222，得到本发明的电极。
图3中，三角线形在形成双层纳米晶氧化物膜前后，染料敏化太阳能电池电极经过两 次四氯化钛溶液修饰后的染料敏化太阳能电池在多波段氙灯辐照下的开路光电压随时间的衰 减变化关系示意图；圆形线形在形成双层纳米晶氧化物膜前后，染料敏化太阳能电池电极 均未经过四氯化钛溶液修饰的染料敏化太阳能电池在多波段氙灯辐照下的开路光电压随时间 的衰减变化关系示意图。
图4中，三角线形在形成双层纳米晶氧化物膜前后，经过两次四氯化钛溶液修饰后的 染料敏化太阳能电池电极的I-V特性曲线示意图；圆形线形在形成双层纳米晶氧化物膜前
后，均未经过四氯化钛溶液修饰的染料敏化太阳能电池电极的i-v特性曲线示意图。
参阅图3与图4，本发明染料敏化太阳能电池电极的工作原理，当染料敏化剂3吸收太 阳光时，染料敏化剂3的电子从基态跃迁到激发态。处于激发态的电子很不稳定。处于激发 态的电子并通过染料敏化剂3与纳米晶氧化物膜22表面的相互作用。染料敏化剂3的处于激 发态的电子很快跃迁到较低能级的纳米晶氧化物23导带。此时，染料敏化剂3自身失去电子 而被氧化。处于氧化态的染料敏化剂3被还原性的电解质4还原。同时，氧化态的电解质4 被来自纳米晶氧化物23导带、通过第二电极2进入外电路、最终到达第一电极1的电子还原。 在电子整个传输过程中，通过在形成纳米晶氧化物膜22之前，对第二导电玻璃电极21用浓 度为40mM的四氯化钛溶液进行修饰，经浓度为40mM的四氯化钛溶液中处理、修饰过后的第 二导电玻璃电极121的面向第一电极110—侧形成纳米晶氧化物致密层123，同时，纳米晶 氧化物膜22的孔洞率变小，从而有效的阻止电解质4与第二导电玻璃电极21接触。构成纳 米晶氧化物膜的纳米晶氧化物颗粒导带中的电子易传输到第二导电玻璃21上。在形成纳米晶 氧化物膜22之后，对具有双层结构的纳米晶氧化物膜22的第二电极2用浓度为40raM的四氯 化钛溶液第二次进行修饰，经浓度为40mM的四氯化钛溶液中处理、修饰后的第二导电玻璃电 极21的第二纳米晶氧化物膜222之面向第一导玻璃电极110的一侧形成纳米晶氧化物填充层
7124。同时，纳米晶氧化物123颗粒间的电接
触加强，电子的注入效率明显提高。纳米晶氧化物膜122的光电流增加。通过在形成纳 米晶氧化物膜22之前，对第二导电玻璃电极21用浓度为40mM的四氯化钛溶液第一次进行修 饰和在形成纳米晶氧化物膜22之后，对具有双层结果的纳米晶氧化物膜22的第二电极2用 浓度为40mM的四氯化钛溶液第二次进行修饰，使得染料敏化太阳能电池的光电转换效率提 高，且光激发电压随时间的衰减变化缓慢。
本领域技术人员均应了解，在不脱离本发明的精神或范围的情况下，可以对本发明进行各种 修改和变型。因而，如果任何修改和变型落入所附权利要求书以及等同物的保护范围内时， 认为本发明涵盖这些修改和变型。
权利要求
1. 一种纳米晶介孔TiO2厚膜材料的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤A、介孔TiO2溶胶的制备以各原料中的三嵌段共聚物钛酸正丁酯无水乙醇水乙酰丙酮氯化氢的摩尔比为0.02～0.04128.5300.50.005配制，以三嵌段共聚物为模板剂，钛酸正丁酯为无机前驱体制备，乙酰丙酮主要用来控制钛酸正丁酯的水解速率，以得到介孔TiO2溶胶；B、旋涂法介孔TiO2薄膜的制备将上述溶胶在室温下陈化22～24h，利用匀胶台在ITO导电玻璃上旋涂成膜，转速为2500～3000r/min，旋转时间为18～20s。将薄膜置于温度为90～100℃的烘箱中退火18～24h；C、丝网印刷法介孔TiO2厚膜的制备在上述溶胶中加入5～8％(wt)乙基纤维素以增加TiO2胶体的黏度，然后加入表面活性剂松油醇，来增加TiO2厚膜的表面吸附性，磁力搅拌18～24h，以制得丝网印刷所需的浆料，把制得的TiO2浆料通过200目的尼龙丝网在上述旋涂过的薄膜上再印刷一层纳米晶介孔TiO2厚膜。将厚膜置放于温度为38～40℃的烘箱中，陈化45～48h，然后以1℃/min的升温速率升温至晶化温度320～380℃，保温3.5～4h。
2. 根据权利要求l所述的纳米晶介孔Ti02厚膜材料的制备方法，其特征在于上述旋涂法介 孔Ti02薄膜的制备中，将薄膜置放于温度为40 100 'C的烘箱中退火。
3. 根据权利要求1或2所述的纳米晶介孔Ti02厚膜材料的制备方法，其特征在于上述丝网 印刷介孔Ti02厚膜的制备中，将厚膜置放于晶化温度为335 355 'C的马弗炉中保温。
4. 根据权利要求3所述的纳米晶介孔Tm厚膜材料的制备方法，其特征在于上述表面活性剂中 松油醇，松油醇和Ti的摩尔比为l : 4。
全文摘要
本发明公开一种染料敏化太阳能电池电极及其制备方法，该电极包括第一电极和第二电极、染料敏化剂、电解质，不同点是，第二电极包括第二导电玻璃电极、纳米晶氧化物膜，纳米晶氧化物膜包括第一纳米晶氧化物膜和第二纳米晶氧化物薄膜。该方法步骤包括A.四氯化钛溶液和冰的去离子水混合溶液制备B.第二导电玻璃电极前期清洗处理C.第二导电玻璃电极第一次四氯化钛溶液修饰；D.第一纳米晶氧化物膜的制备E.第二纳米晶氧化物膜的制备；F.第二电极第二次四氯化钛溶液修饰。该电极通过在形成纳米晶氧化物膜的前后，对染料敏化太阳能电池电极分别进行四氯化钛溶液修饰，使得光激发电压随时间的衰减变化缓慢，且光电转换效率能得以提高。
文档编号H01G9/20GK101452772SQ20091004484
公开日2009年6月10日 申请日期2009年1月4日 优先权日2009年1月4日
发明者刘志勇, 周文谦, 戴剑青, 园 桑, 王晓祺, 王艳芳, 蔡传兵 申请人:上海大学