专利名称：纳米晶介孔TiO<sub>2</sub>厚膜材料的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种介孔半导体厚膜材料的制备方法，特别是涉及一种利用湿化学法，结合 旋涂和丝网印刷技术制备二氧化钛厚膜的方法。
技术背景-
Ti02材料是一种宽禁带半导体。在多相光催化反应所应用的半导体催化剂中，Ti02材料 以其无毒、催化活性高、稳定性好以及抗氧化能力强等优点备受青睐，并期望其在环境污染 治理、生物医药、太阳能利用等领域得到广泛应用。介孔Ti02材料具有有序的孔道结构、高 比表面积、良好的光电性能和优良的催化性质。因此，广泛作为催化剂载体和催化剂，在染 料敏化太阳能电池、光催化剂、化学感光、过滤、生物医学材料和气体传感器等方面显示了 广阔的应用前景。近年来，对介孔Ti02材料，尤其是介孔Ti02薄膜材料的研究备受关注。基 于纳米晶介孔Ti02电极在有机染料在可见光下，敏化介孔Ti02电极的染料敏化太阳能电池 (DSSC)，其转化效率可高达10 %。吸附在纳米晶介孔Ti02电极上的染料吸收可见光后，电 子从激发态的染料分子注入介孔Ti02的导带，电子在ITO导电玻璃的基底电极上被收集，被 氧化的染料被电解液中的氧化还原对还原再生。
为了提高染料敏化太阳能电池的效率，纳米晶结构的介孔Ti02电极的多孔表面结构是非 常重要的。通常，通过涂敷法将含介孔Ti02纳米颗粒的胶体涂于透明的ITO导电玻璃上制备 介孔Ti02厚膜。采用表面活性剂松油醇和乙基纤维素增稠剂混合的介孔Ti02浆料，通过丝网 印刷技术制备了具锐钛矿晶型的介孔Ti02厚膜。丝网印刷技术不仅可以大批量生产介孔Ti02 厚膜，控制介孔Ti02膜的厚度，还可以确保高质量膜的重复性，但是，上述方法制得的纳米 晶结构的介孔Ti02电极，其薄膜欧姆接触电学性能不够好，影响太阳能电池的转化效率。
发明内容
本发明的目的在于提供一种欧姆接触性能良好的纳米晶介孔Ti02厚膜材料的制备方法。 为达到上述目的，本发明解决上述技术问题采用如下技术方案上述纳米晶介孔Ti02厚
膜材料的制备方法，通过旋涂和丝网印刷技术，来制备有序的、厚度可控的、欧姆接触性良
好的纳米晶介孔Ti02厚膜材料，该方法包括有以下步骤
A、介孔Ti02溶胶的制备以各原料中的三嵌段共聚物钛酸正丁酯无水乙醇水(H20): 乙酰丙酮氯化氢的摩尔比为0.02 0.04: 1: 28.5: 30: 0.5: 0. 005配制，以三嵌段共聚
物为模板剂，钛酸正丁酯为无机前驱体，乙酰丙酮主要用来控制钛酸正丁酯的水解速率，以
得到介孔Ti02溶胶；B、 旋涂法介孔Ti02薄膜的制备将上述溶胶在室温下陈化22 24h，利用匀胶台在ITO 导电玻璃上旋涂成膜，转速为2500 3000 r/min,旋转时间为18 20s，将薄膜置放于温度 为90 100 'C的烘箱中退火18 24h，旋涂法使制备好的介孔Ti02薄膜具有良好的欧姆接触 电学性能；
C、 丝网印刷法介孔Ti02厚膜的制备在上述溶胶中加入5 8 y。(wt)乙基纤维素以增加 Ti02胶体的黏度，然后加入表面活性剂松油醇，来增加Ti02厚膜的表面吸附性，磁力搅拌18~ 24h，以制得丝网印刷所需的浆料，把制得的Ti02浆料通过200目的尼龙丝网在上述旋涂过的 薄膜上再印刷一层纳米晶介孔Ti02厚膜，将厚膜置放于温度为38 40 。C的烘箱中，陈化45 48 h，然后以l 'C/min的升温速率升温至晶化温度320 380。C，保温3. 5 4 h,丝网印刷 法使制备好的介孔Ti02厚膜具有良好的有序性和所需的厚度。
上述旋涂法介孔Ti02薄膜的制备中将薄膜置放于温度为40 100 'C的烘箱中退火18 24h。
上述丝网印刷法介孔Ti02厚膜的制备中，将厚膜置放于温度为335 355 。C的马弗炉中， 保温3. 5 4 h。
上述表面活性剂中松油醇，松油醇和Ti的摩尔比为l : 4。 同现有的技术相比，本发明具有如下优点
1、 本发明的制备方法中采用旋涂法制备介孔Ti02薄膜层可显著提高丝网印刷厚膜的欧姆 接触电学性能；
2、 本发明的制备方法中采用丝网印刷法所需的介孔Ti02浆料制备过程与现有的制备过程 相比操作简单，制备好的介孔Ti02浆料在丝网印刷过程中容易印刷并且与水介质相比不易挥 发，可得到无裂纹的厚度可控的介孔Ti02厚膜，该厚膜在345 'C烧结后的膜具有高度有序的 介孔结构；
3、 采用本发明制备方法制得的纳米晶介孔Ti02厚膜材料适合于光电太阳能电池的光敏化 电极的要求，可用作介孔Ti02厚膜电极组装的光敏化太阳能电池上，能降低加工成本，显著 提高转化效率。
图1本发明实施例一制得的纳米晶介孔Ti02厚膜材料的小角XRD衍射图； 图2本发明实施例一制得的纳米晶介孔Ti02厚膜材料的I一V曲线图； 图3本发明实施例一制得的纳米晶介孔Ti02厚膜材料的透射电子显微镜(TEM)图； 图4本发明实施例一制得的纳米晶介孔Ti02厚膜材料的广角XRD图；图5本发明实施例二制得的纳米晶介孔Ti02厚膜材料的小角XRD图； 图6本发明实施例二制得的纳米晶介孔Ti02厚膜材料的I一V曲线图。
具体实施例方式
以下结合实施例对本发明作进一步说明 实施例一本发明的实施例的具体工艺步骤如下
A、 介孔Ti02溶胶的制备以三嵌段共聚物(P123)为模板剂，钛酸正丁酯(TBOT)为无 机甜驱体制备，乙酰丙酮(AcAc)主要用来控制钛酸正丁酯(TBOT)的水解速率，来得到介 孔Ti(V溶胶，首先，将2.1g三嵌段共聚物(P123)溶于25ml无水乙醇溶液中，在磁力搅拌 下，待三嵌段共聚物P123完全溶解；接着在上述无水乙醇溶液中添加0. 3ml 1M盐酸HC丄和 0.75ml乙酰丙酮(AcAc)，并快速磁力搅拌3小时；然后，再向无水乙醇溶液中加入5. lml 钛酸正丁酯(TBOT)，且中速磁力搅拌0.5小时；最后，在混合溶液中添加8ml蒸馏水，低速 磁力搅拌6小时；随后将介孔Ti(V溶胶从磁力搅拌机上取下，在室温下静置24小时后等待制 膜；
B、 衬底的制备将面积为2X2cm的ITO导电玻璃中间腐蚀出一条沟道，形成两个共平 面电极，然后分别用丙酮、无水乙醇、去离子水各超声清洗10分钟，烘干；
C、旋涂法介孔Ti(V薄膜的制备将上述制备好的溶胶在室温下陈化24 h，利用匀胶台在 ITO导电玻璃上旋涂成膜，转速为2000r/min，旋转时间为20s，将薄膜置放于温度为IO(TC 的烘箱中高温退火24 h。旋涂法使制备好的介孔Ti(V薄膜具有良好的欧姆接触电学性能；
D、丝网印刷法介孔Ti02厚膜的制备将上述制备好的溶胶中加入6 %(wt)乙基纤维素以 增加TiCy交体的黏度，然后加入表面活性剂松油醇(松油醇和Ti的摩尔比为1 : 4)，来增 加TiC)2厚膜的表面吸附性，磁力搅拌24h，以制得丝网印刷所需的浆料，把制得的Ti02浆料 通过200目的尼龙丝网在上述旋涂过的薄膜上再印刷一层纳米晶介孔Ti02厚膜，将厚膜置放 于温度为40 'C的烘箱中，陈化48h，然后以l 'CAnin的升温速率升温至晶化温度345 'C， 保温4 h，丝网印刷法使制备好的纳米晶介孔Ti02厚膜具有良好的有序性和所需的厚度。
实施例二本实施例与上述实施例一基本相同，只是在处理上述丝网印刷法介孔Ti02厚 膜的制备时将上述制备好的溶胶中加入7. 5%(wt)乙基纤维素以调节Ti02胶体的黏度，
本发明实施例一制得的纳米晶介孔Ti02厚膜材料通过小角XRD衍射测试厚膜的有序性和 I一V光电测试厚膜的欧姆接触性能，并对厚膜作透射电子显微镜TEM图，其测试结果表明 如图1所示，其小角XRD衍射峰位于0.7"左右，说明厚膜具有一定有序孔道结构，平均孔 径大约为6-7nm;如图2所示，外加电压在-IV至IV之间，在室温下测得薄膜的暗电流I-V
6曲线，在红外灯(lkW， A=75(Tl000nm)照射下测得薄膜的光电流I-V曲线，暗电导和光电导良好的线性关系，表明厚膜与衬底欧姆接触性能良好；从图3的TEM图，可知材料具有一个类蜂窝状的孔道结构，这与图1的小角XRD测试结果一致；从图4可知，该厚膜材料具有锐钛矿结构。
同样，如图5所示，本发明实施例二制得的纳米晶介孔Ti02厚膜材料也具有一定有序的孔道结构；从图6可知，该厚膜材料与衬底欧姆接触性能也良好。
权利要求
1. 一种染料敏化太阳能电池电极，它包括具有呈面向设置的第一电极和第二电极、位于第一电极和第二电极之间的染料敏化剂、电解质，第一电极由第一导电玻璃电极和形成于第一导电玻璃电极上面向第二电极一侧的铂电极层构成，不同点是，上述第二电极包括第二导电玻璃电极、形成于第二导电玻璃电极上面向第一电极一侧的的纳米晶氧化物膜，纳米晶氧化物膜包括紧邻的第一纳米晶氧化物膜和第二纳米晶氧化物薄膜。
2. 根据权利要求l所述的染料敏化太阳能电池电极，其特征是上述第二导电玻璃电极与第 一纳米晶氧化物膜之间形成有纳米晶氧化物致密层，上述第二电极的纳米晶氧化物膜之面 向染料敏化剂一侧形成有纳米晶填充层。
3. 根据权利要求1或3所述的染料敏化太阳能电池电极，其特征是，上述纳米晶氧化膜包含 Ti02、 Zn0、 Sn02、歸3、 SrTi03的一种或几种。
4. 一种制备权利要求l所述染料敏化太阳能电池电极的方法，其特征是，该方法包括A、 溶液的制备(1) ，按比例量取四氯化钛溶液和冰的去离子水混合，配制成浓度为2mol/L的四氯化钛 溶液，并在0'C保存；(2) ，在每次使用四氯化钛溶液时，从所配制的浓度为2rnol/L的四氯化钛溶液中量取出 2ml，并向所量取的2ml四氯化钛溶液中添加去离子水至100ml，此时，用于修饰第二电极的 四氯化钛溶液浓度即为40mM;B、 前期清洗处理-将第二电极的第二导电玻璃电极分别先后依序的用丙酮、乙醇、去离子水进行超声波清 洗，每次清洗时间分别为10 30分钟。C、 第二电极的第一次四氯化钛溶液修饰(1) ，将经过前期清洗处理的第二电极的第二导电玻璃电极浸入浓度为40mM的四氯化钛 溶液中处理、修饰，之后取出；(2) ，将所述第二导电玻璃电极121放置在7(TC水浴中修饰10 30分钟；D、 第一纳米晶氧化物膜的制备(1) ，将经清洗过的第二导电玻璃电极浸入浓度为40mM的四氯化钛溶液中处理、修饰， 之后取出，将所述第二导电玻璃电极放置在70 110。C水浴中修饰10 30分钟(2) ,将经过所述第一次四氯化钛溶液修饰处理后的第二导电玻璃电极放置在400 500 。C的平板炉上保持20 40分钟，当温度降低到60 12(TC时取出第二导电玻璃电极；(3) ，用丝网印刷机在第二导电玻璃电极上用半导体氧化物浆料印刷3 4次后烧结，以形成第一纳米晶氧化物膜，在第二导电玻璃电极与第一纳米晶氧化物膜之间形成有纳米晶氧 化物致密层，上述第一纳米晶氧化物膜是优选的用小颗粒的半导体氧化物浆料印刷而成；E、 第二纳米晶氧化物膜的制备第二纳米晶氧化物膜的制备与第一纳米晶氧化物膜的制 备基本相同，所不同之处在于制备第二纳米晶氧化物膜所用的半导体氧化物浆料是大颗粒;F、 第二电极的第二次四氯化钛溶液修饰。将形成于第二导电玻璃电极的纳米晶氧化物膜再次浸入浓度为40mM、温度为70 110°C 的四氯化钛溶液中，处理、修饰10 30分钟，在第一纳米晶氧化物膜上叠置成第二纳米晶氧 化物膜，在第二电极的纳米晶氧化物膜之面向染料敏化剂一侧形成有纳米晶填充层，得到本 发明的电极。
5. 根据权利要求4所述的染料敏化太阳能电池电极的制备方法，其特征是，上述第一纳米晶 氧化物膜的制备中，烧结温度从8(TC升高到10(TC的过程中，是以0.5 1.5'C/分钟的速 度升高温度，温度升到12(TC后，再迅速升高温度至45(TC到50(TC之间，并保温30分钟， 然后随炉温冷却至8(TC。
6. 根据权利要求4或5所述的染料敏化太阳能电池电极的制备方法，其特征是，上述半导体 氧化物浆料含Ti02、 ZnO、 Sn02、 Nb203、 SrTi03颗粒的一种或几种。
全文摘要
本发明涉及一种纳米晶介孔TiO<sub>2</sub>厚膜材料的制备方法，它包括介孔TiO<sub>2</sub>溶胶制备，经匀胶机在导电玻璃上旋涂介孔TiO<sub>2</sub>的薄膜，高温退火为凝胶，薄膜上用丝网印刷法制介孔TiO<sub>2</sub>厚膜，陈化为凝胶，烧结晶化，制成纳米晶介孔TiO<sub>2</sub>厚膜材料。该发明用旋涂法制介孔TiO<sub>2</sub>薄膜显著提高丝网印刷厚膜的欧姆接触电学性能；丝网印刷法所需的介孔TiO<sub>2</sub>浆料制备过程与现有的过程相比操作简单，介孔TiO<sub>2</sub>浆料在丝网印刷过程中易印刷，与水介质相比不易挥发，可得到无裂纹厚度可控的介孔TiO<sub>2</sub>厚膜。该厚膜具有高度有序介孔结构，用介孔TiO<sub>2</sub>厚膜材料制备的介孔TiO<sub>2</sub>厚膜电极光电太阳能电池的光敏化电极，能提高太阳能的电池转化效率。
文档编号H01G9/20GK101465215SQ20091004484
公开日2009年6月24日 申请日期2009年1月4日 优先权日2009年1月4日
发明者吴明明, 贇 张, 张建成, 悦 沈, 谢宜桉, 峰 顾 申请人:上海大学