专利名称：基于碳-铜复合填料的丝网印刷水性导电浆料的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种新型碳-铜复合填料丝网印刷水性导电浆料的制备方法，用它可
在不同基底上制作导电薄膜，微型电极，染料敏化太阳能电池的连接线和射频卡的导线等， 属于新材料技术领域。
背景技术：
丝网印刷是一种常用的印刷技术，即通过一定的压力使浆料通过丝网印版的孔眼 转移到承印物上来得到不同形状的印刷膜。丝网印刷设备简单、操作方便，成本低廉，适应 性强，应用广泛。导电浆料是指印刷在非导电承印物上，使之具有传导电流和排除积累静电 荷能力的成粘稠的浆状物。导电浆料可经丝网印刷技术在塑料、玻璃、陶瓷或纸板等非导电 承印物上制备导电薄膜，微型电极，染料敏化太阳能电池的连接线和射频卡的导线等。丝网 印刷法制备出的导电膜厚度均匀，重现性好，适合大规模生产。 导电浆料一般由导电填料，粘合剂，添加剂和溶解它们的溶剂组成。导电填料是导 电浆料的重要组成部分，它的质量和成本直接影响到导电浆料的导电性能和制造价格。不 同的导电材料可以用作导电浆料的导电填料，像金属粉末(金粉、银粉、铜粉等)、有机导电 聚合物和碳系物(炭黑、石墨、乙炔黑等)。金粉和银粉虽然导电性能和化学稳定性好，但成 本昂贵不适合大规模应用。铜粉价格低廉、导电性能好但由于空气中易氧化导致导电性能 不稳定。导电聚合物虽然成本较低但是较高的电阻和较差的热稳定性限制了它的应用。碳 系物价格便宜，化学稳定性好，较宽的电位区间内显示低的背景电流等优点。不足之处就是 导电性能不如金属粉好。 传统的以有机溶剂为主的导电浆料，大多含有对人体有害的环境污染物，使用时 会放出对人体有害的物质，长期在这种环境下工作，会对使用人员造成健康危害。
发明内容
本发明提供了一种低成本，环境友好型，导电性能良好的适用于丝网印刷的 碳_铜复合水性导电浆料的制备方法。
本发明提供的碳_铜复合填料丝网印刷水性导电浆料的制备方法，包括 1.采用水性树脂替代以往的溶剂型树脂作为主要的粘合剂，使得丝网印刷导电浆
料的主要液体成分为水，降低其它溶剂的用量； 2.通过采用商品化的石墨和乙炔黑作为主要的导电成分，不采用金银等贵金属， 降低丝网印刷导电浆料的成本； 3.采用加入聚合物包裹的亚微米铜粒子，来优化导电颗粒的堆积方式和增加导电 颗粒的堆积密度，提高导电率和降低加热退火的温度。 其特征是一种适用于丝网印刷技术的水性碳-铜复合导电浆料，以亚微米级有 机聚合物包裹的金属铜粉、纳米级乙炔黑和微米级石墨中的三种或两种作为导电填料。以 水性树脂作为粘合剂。大量的水作为溶剂，少量的多元醇醚作为助溶剂。在室温下经超声
3振荡和强力搅拌后获得。
上述的亚微米超细铜粉是有机聚合物包裹的铜粉，粒径为100纳米 1微米；优选
粒径为200纳米 600纳米。 上述的纳米级乙炔黑的粒径为5纳米 100纳米；优选粒径为20纳米 70纳米。
上述的微米级石墨的粒径为1微米 50微米；优选粒径4微米 30微米。
上述导电填料中适量比例的铜粒子，乙炔黑和石墨的含量分别为0 10%、0 10%和3% 40% ;优选0 10%、0. 1% 10%和3% 40%。 上述的水性树脂(20% 70%的水溶液)为水性脲醛树脂、水性乙烯树脂、水性聚 氨酯、水性氯醋树脂、水性醇酸树脂、水性丙烯酸树脂、水性丙烯酸环氧酯树脂、水性三聚氰 胺_甲醛树脂、水性聚酰胺环氧氯丙烷树脂、水性聚酰胺乙二醛树脂中的一种或几种，其含 量为20% 80% ;优选含量为40% 70%。 上述导电浆料中三种导电填料质量分数(固含量)为30% 80% ;优选含量为 40% 60%。 上述导电浆料中主要溶剂为水，水占所有液体的质量分数为55 % 90% ，优选质 量分数为60% 80%。 上述助溶剂为丙二醇丁醚、二丙二醇单甲醚、二丙二醇乙醚、二乙二醇丙醚、二乙
二醇丁醚、乙二醇异丙醚、二乙二醇乙醚、对氯苯乙醚、三甘醇单丁醚、三甘醇单乙醚中的任
意一种或几种，占所有液体的质量分数为10% 45% ;优选质量分数为20% 40%。 上述导电浆料可在玻璃、陶瓷或高熔点的柔性塑料板上进行丝网印刷。 采用上述技术方案的碳_铜复合填料丝网印刷水性导电浆料的制备方法，其优点
在于本发明主要采用碳系材料，极大地降低了浆料的材料成本，使大规模应用成为可能；
而且在碳系导电浆料中加入亚微米超细铜粉，可改变和优化碳系导电填料在浆料中的结构
方式，超细铜粉能够很好地填充到微米级石墨颗粒之间与纳米级乙炔黑颗粒之间的空隙和
裂缝，更易形成导电网络，使浆料在更低的温度下就能获得最佳的导电性。碳系导电填料浆
料中加入有机聚合物包裹的超细铜粉，不但解决了铜粉易氧化的问题更重要的是有效地提
高了碳系导电浆料的导电性能并降低了导电浆料的固化温度。掺入亚微米金属铜后，填充
密度明显提高，粒子间排列更为紧密。本发明还用水作为导电浆料的主要溶剂，克服了传统
溶剂型导电浆料易污染环境、危害工人健康等弊端，进一步降低成本，同时发展了环境友好
型导电浆料。 综上所述，本发明是一种获得低成本，环境友好型，导电性能良好的适用于丝网印 刷的碳_铜复合填料丝网印刷水性导电浆料的制备方法。
图1亚微米铜颗粒的(a)粒径分布图与(b)原子力图。
图2丝网印刷的碳_铜复合水性导电浆料薄膜的图像。
图3丝网印刷的碳_铜复合水性导电浆料薄膜的原子力图。 图4丝网印刷的水性导电浆料薄膜的电阻_固化温度曲线(a)未掺入亚微米铜 颗粒，(b)掺入亚微米铜颗粒。
具体实施例方式
以下通过下述实施例来更详细地说明本发明，但本发明并不限定于以下实施例。
实施例 合成亚微米有机聚合物包裹的铜粉 称取8. 0g聚妣咯烷酮(PVP， K-30， Mw = 30000g/mol)溶于55. Oml —縮二乙二醇 (DEG，99%，Sigma-Aldrich)中，室温下搅拌将其溶解。称取0. 4647g次亚磷酸钠加到上述 溶液中，室温下搅拌将其溶解制得溶剂混合溶液。将混合溶液加热到14(TC，并在该温度下 用喷雾器以lml/min喷入7. 5ml硫酸铜溶液(1. 3595mol/L)，喷加完后，保持反应一小时。 冷却至室温，将制得的红褐色胶体用离心分离器将铜粉与溶剂分离，用无水乙醇洗涤4次， 分离除掉未包覆的PVP.，最后得到乙醇-铜悬浮液。在真空烘箱中干燥得到PVP包覆的亚 微米超细铜粉。图1是制得的亚微米铜颗粒的粒径分布(a)与原子力图(b)。从图1可见 所制得的铜粒子呈圆形，它们的平均粒径为226nm，并且没有发生团聚。
水性碳-铜复合导电浆料的制备 1.称取4. 0g水性乙烯树脂(50%水溶液)，并加入1. 8g石墨粉和0. 2g乙炔黑。
2.称取0. 4g合成的PVP包裹的超细铜粉，用助溶剂二乙二醇丁醚润湿，超声振荡 lOmin，使其均匀分散。 3.将上述1和2中配置的物质混合，调试助溶剂二乙二醇丁醚和稀释剂去离子水 比率使浆料粘度和表面张力适于丝网印刷，得到导电填料质量分数(固含量)为47%的导 电浆料，其中二次水用的量为0. 9g，二乙二醇丁醚用的量为1. 2g。 4.在强力搅拌机下搅拌一小时制成水性导电浆料，静置消泡2小将得到水性
碳-铜复合导电浆料。 丝网印刷制备导电薄膜 将制备好的浆料用自制的丝网印刷于玻璃基片上，规格 (1. 860cmX0. 230cmX0. 02mm)将印好的基片分别在120°C ， 150°C ， 180°C ， 220°C ， 260°C ， 30(TC下干燥固化90min得到导电印刷薄膜。图2是丝网印刷的碳-铜复合水性导电浆料 薄膜图像，从图可见所制得的浆料印刷性能优良，印得的薄膜清晰、均匀和致密。
丝网印刷制备的导电薄膜的导电粒子的结构与导电性能 图3是丝网印刷的碳-铜复合水性导电浆料薄膜的原子力图，从中可清晰看到圆
形较大的亚微米铜颗粒和极小的纳米级的乙炔黑粒子填充在层状的石墨中的情景。 图4是丝网印刷的水性导电浆料薄膜的电阻-固化温度曲线(a)未掺入亚微米
铜颗粒，(b)掺入亚微米铜颗粒。从图4可以得知未掺入亚微米金属铜的碳系水性丝印导
电浆料的最佳固化温度为26(TC，而掺入纳米金属铜的碳系水性导电浆料的最佳固化温度
为22(TC，因此，适当掺入量的纳米金属铜可以降低浆料的固化温度，从而提高低固化温度
下浆料的导电性。
权利要求
基于碳-铜复合填料的丝网印刷水性导电浆料的制备方法，其特征在于，以亚微米级有机聚合物包裹的金属铜粉、纳米级乙炔黑和微米级石墨作为导电填料，以水溶性树脂作为粘合剂，以水作为主要溶剂，少量的多元醇醚为助溶剂，在室温下经超声振荡和强力搅拌后，获得适用于丝网印刷的碳-铜复合水性导电浆料。
2. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述亚微米级有机聚合物包裹的金 属铜粉的粒径为100纳米 1微米。
3. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述纳米级乙炔黑的粒径为5纳米 100纳米。
4. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述微米级石墨的粒径为1微米 50微米。
5. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述导电填料为亚微米级有机聚合物包裹的金属铜粉、纳米级乙炔黑和微米级石墨中的三种或两种。含量分别为0 10%、 0 10%禾卩3% 40%。
6. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述导电油墨中三种导电填料质量 分数占总浆料质量的分数(固含量)为30% 80%。
7. 根据权利要求l所述的制备方法，其特征在于所述水溶性树脂为水性脲醛树脂、水 性乙烯树脂、水性聚氨酯、水性氯醋树脂、水性醇酸树脂、水性丙烯酸树脂、水性丙烯酸环氧 酯树脂、水性三聚氰胺_甲醛树脂、水性聚酰胺环氧氯丙烷树脂、水性聚酰胺乙二醛树脂中 的一种或几种，其含量为20% 80%。
8. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述主要溶剂为水，占所用液体的质 量分数为55% 90%。
9. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述助溶剂为丙二醇丁醚、二丙二 醇单甲醚、二丙二醇乙醚、二乙二醇丙醚、二乙二醇丁醚、乙二醇异丙醚、二乙二醇乙醚、对 氯苯乙醚、三甘醇单丁醚、三甘醇单乙醚中的一种或几种，占所用液体的质量分数为10% 45%。
10. 根据权利要求l所述的制备方法，其特征在于所述适用于丝网印刷的水性碳-铜 复合导电浆料可在玻璃、陶瓷或高熔点的柔性塑料板上进行丝网印刷。
全文摘要
本发明公开了一种基于碳-铜复合填料的丝网印刷水性导电浆料及其制备方法。以质量分数为0～10％亚微米级有机聚合物包裹的金属铜粉、0～10％纳米级乙炔黑和3％～40％微米级石墨作为导电填料，以20％～80％水性树脂(20％～70％的水溶液)作为粘合剂，水作为主要溶剂，少量的多元醇醚作为助溶剂，在室温下经超声振荡和强力搅拌后获得。亚微米级超细铜粉的加入有效地提高了丝网印刷导电薄膜的导电性能并降低了导电浆料的固化温度。此基于碳-铜复合填料的水性导电浆料材料成本低，制备方法简单，不污染环境，应用于丝网印刷技术可以在不同基底上大范围制作各种导电薄膜，微型电极，染料敏化太阳能电池的连接线和射频卡的导线等。
文档编号H01B13/00GK101719392SQ20091021732
公开日2010年6月2日 申请日期2009年12月30日 优先权日2009年12月30日
发明者图布新, 张君, 梁振兵, 郭伟 申请人:内蒙古大学