专利名称：Method for formation of siliceous film and siliceous film formed by the method的制作方法
技术领域：
本发明涉及电子器件中的硅质膜的形成方法。具体而言，本发明涉及在半导体元 件等的电子器件的制造过程中的硅质膜的形成方法。本发明的硅质膜用于制造电子器件中 的绝缘膜，例如用于制造浅沟隔离构造。
背景技术：
在半导体元件等的电子器件中，半导体部件例如晶体管、电阻器等配置在衬底上。 这些部件必须与其他部件电绝缘，因此在这些部件之间需要形成将它们分隔开的区域，该 区域被称为“隔离区”。迄今，通常是通过在半导体衬底表面上有选择地形成绝缘膜来提供 该隔离区。同时，近年来在电子器件技术领域中，密集度和集成度日益增长。由于密集度和集 成度变得越来越高，形成具有与所需集成度相应的精细度的隔离构造变得更难。因此，需要 提供一种满足所需精细度的新的隔离构造。作为能满足这种需求的隔离构造中的一种，提 出了沟隔离构造。这种沟隔离构造是通过在半导体衬底上形成精细的沟，然后用绝缘材料 来填充沟而制造的，这样使位于每条沟的一侧的部件与另一侧的部件电绝缘。与常规的绝 缘膜相比，这种使各部件电绝缘的构造可减少隔离区，从而能有效地达到近年来所需的集 成度。为制造这种沟隔离构造，可使用例如CVD(化学气相沉积)法或高密度等离子体 CVD法(见例如专利文献1)。然而，如果根据这些方法来填充具有近年来所需精细度的沟， 例如30nm或更细的沟，则在所填充的沟中往往会含有一些气孔。这种结构缺陷会使衬底的 机械强度劣化并且/或者使绝缘特性受损。为了更好地填充沟，提出了在衬底上涂敷聚硅氮烷组合物，然后将其转化为二氧 化硅，从而填充沟的方法(例如专利文献1和2)。当聚硅氮烷转化为二氧化硅时，其体积收 缩足够小，从而避免了因体积收缩而形成的裂纹。然而，在上述方法中，该组合物的涂层需要经历氧化过程，以便作为二氧化硅膜使 用。该氧化过程需要含氧原子的离子、自由基或分子，但这些物质仅由所涂敷的组合物层的 表面来供给。因此，聚硅氮烷层越厚，该层中从表面迁移至表面与衬底的界面的氧原子就越 少。结果是，原本存在于组合物中的氮原子会留在衬底的界面附近(见专利文献3)。如果 氧化如此不充分导致氮原子留在界面附近，则会产生固定电荷，并且由于固定电荷而产生 的强平能带位移会对由二氧化硅膜形成的晶体管等的半导体部件的功能产生不利的影响。 进而，留在膜中的Si-NH部分会随着时间而逐渐氧化，由此半导体部件的性质会改变，从而 使其性能稳定性受损。专利文献1 日本第3178412号专利公报(0005 0016段)专利文献2 日本特开2001-308090号公报专利文献3 日本特开2007-36267号公报专利文献4 日本特开平08 (1996)-125021号公报
专利文献5 日本特开平01 (1989)-24852号公报
发明内容
考虑到以上问题，本发明的一个目的是提供一种硅质膜的形成方法，该硅质膜含 有极少量的残留氮原子，并且即使在形成于衬底上的凹部中(例如精细沟中)也是均勻、致 密的。本发明在于一种硅质膜的形成方法，包括(A)第一涂布步骤，其中将聚硅氮烷组合物涂敷在具有凹部和凸部的衬底的表面 上以形成涂层；(B)形成被覆膜的步骤，其中所述涂层仅在邻近衬底表面的部分硬化，从而沿着具 有凹凸的所述衬底的形状形成形状一致的膜；以及(C)移除未硬化层的步骤，其中将所述涂层的在上述形成被覆膜的步骤中未硬化 的部分中残留的聚硅氮烷组合物移除。本发明还在于通过上述方法形成的硅质膜。本发明还在于具有凹凸表面、凹部被二氧化硅填充的由被覆膜被覆的衬底，其特 征在于，每一凹部的内表面都被上述方法形成的硅质膜所被覆。根据本发明，可以在具有凹凸的硅衬底上形成含低浓度氮并具有小的平能带位移 的被覆膜。由于该被覆膜具有物理上的均一性以及作为半导体的上述优异性质，其很容易 在晶体管部件或电容器部件中形成平坦的绝缘膜(金属沉积前的介电膜)，或者很容易在 电子器件中提供沟隔离构造，同时确保其优异的隔离能力
图1是示意性地描绘本发明被覆膜的截面图。图2是示意性地描绘实施例8的样品的截面图。附图标记的说明1 衬底2 被覆膜3 由最终涂布步骤和最终硬化步骤形成的硅质膜
具体实施例方式以下对形成硅质膜的本发明方法依序进行描述。(A)第一涂布步骤本发明的硅质膜形成方法适于在衬底上提供沟隔离构造。本发明的硅质膜形成于 具有凹凸表面的衬底上。将具有凹凸表面的硅衬底用于本发明的硅质膜的形成方法。尤其 是在通过本发明的方法形成沟隔离构造的情形中，准备具有目标槽图案的硅衬底。槽图案 可通过任何方法形成，因此其可通过例如专利文献1或2中描述的方式形成。以下描述了 形成槽图案的具体步骤。首先，通过例如热氧化法在硅衬底上形成二氧化硅层。该层的厚度通常为5 30nmo
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如果需要，通过例如低压CVD法在所形成的二氧化硅层上形成氮化硅层。该氮化 硅层在随后进行的蚀刻步骤中作为掩模，或者在后面描述的研磨步骤中作为终止层。如果 形成的话，该氮化硅层的厚度通常为100 400nm。随后用光刻胶来涂布所形成的二氧化硅层或氮化硅层。在根据需要干燥或硬化 后，将所涂敷的光刻胶层曝光并显影以形成想要的图案。曝光可通过任何方式进行。例如， 可进行掩模曝光或扫描曝光。对于光刻胶来说，可从例如分辨率的观点来选择任何光刻胶。通过将图案化的光刻胶层用作掩模，氮化硅层以及下面的二氧化硅层相继被蚀刻 以在该氮化硅层和二氧化硅层上形成想要的图案。进而，通过将图案化的氮化硅层和二氧化硅层用作掩模，对硅衬底进行干蚀刻以 形成沟隔离槽。沟隔离槽的宽度由通过对光刻胶曝光所形成的图案来确定。半导体元件中的沟 隔离槽根据元件的不同通常具有不同的宽度，但其宽度一般为0.01 lym，优选0.01 0. lum,其深度一般为0. 1 10 y m，优选0. 2 1 y m。本发明的方法与常规的硅质膜形成 方法相比可以填充更窄更深的槽。因此，本发明的方法适于形成更窄更深的沟隔离构造。举 例来说，特别是在形成槽宽通常为50nm或更窄(特别是40nm或更窄，更特别是30nm或更 窄)、深宽比通常为5或更大(特别是10或更大)的沟隔离构造时，常规的硅质膜形成方 法(例如CVD法)难以在槽深部位形成均勻的硅质膜。与之相反，本发明的方法即使在那 些槽的深部也能形成均勻的硅质膜。接下来，用作为硅质膜的材料的聚硅氮烷组合物来涂布所准备的硅衬底以形成涂 层。该聚硅氮烷组合物可通过将任何已知的聚硅氮烷化合物溶解在溶剂中来制备。对于在本发明中使用的聚硅氮烷化合物没有特别的限制，可选择任何聚硅氮烷化 合物，只要它不损害本发明的效果。该化合物可以是无机聚硅氮烷化合物，也可以是有机聚 硅氮烷化合物。聚硅氮烷化合物的优选例子包括这样一种聚合物，其含有如下通式(la) (Ic)表示的单元的组合
权利要求
一种硅质膜的形成方法，包括(A)第一涂布步骤，其中将聚硅氮烷组合物涂敷在具有凹部和凸部的衬底的表面上以形成涂层；(B)形成被覆膜的步骤，其中所述涂层仅在邻近衬底表面的部分硬化，从而沿着具有凹凸的所述衬底的形状形成被覆膜；以及(C)移除未硬化层的步骤，其中将所述涂层的在上述形成被覆膜的步骤中未硬化的部分中残留的聚硅氮烷组合物移除。
2.权利要求1的硅质膜的形成方法，还包括(D)被覆膜硬化步骤，其中所述被覆膜在紧接着前述移除未硬化层的步骤之后进一步硬化。
3.权利要求1或2的硅质膜的形成方法，还包括(E)最终涂布步骤，其中将另外的聚硅氮烷组合物涂敷在所述被覆膜上以填充所述凹 部；以及(F)最终硬化步骤，其中在上述最终涂布步骤中涂敷的所述聚硅氮烷组合物转化并致密化为二氧化硅。
4.权利要求1 3中任一项的硅质膜的形成方法，其中所述被覆膜的厚度为1 50nm。
5.权利要求1 4中任一项的硅质膜的形成方法，其中具有凹凸的所述衬底是通过使 平坦的衬底凹凸化以具备1 IOOnm宽、IOnm IOym深的槽而形成的。
6.权利要求1 5中任一项的硅质膜的形成方法，其中所述形成被覆膜的步骤是根据 从(Bi) (B3)中选出的方法进行的(Bi)于35 120°C加热所述衬底，从而使所述聚硅氮烷涂层中仅与所述衬底相邻的部 分硬化，(B2)将所述涂敷了聚硅氮烷组合物的衬底曝露于一定波长的光，所述波长使得所述衬 底吸收该光，而所述聚硅氮烷涂层不吸收该光，从而使所述涂层中仅与所述衬底相邻的部 分硬化，和(B3)在第一涂布步骤(A)之前，将所述衬底曝露于高能辐射，从而使所述衬底的表面 羟基化，然后在其上涂敷聚硅氮烷组合物，从而使所述涂层中仅与所述衬底相邻的部分硬 化。
7.权利要求6的硅质膜的形成方法，其中所述形成被覆膜的步骤是根据(Bi) (B3) 中的两种或更多种的组合进行的。
8.权利要求1 7中任一项的硅质膜的形成方法，其中重复步骤(A) (D)以形成两层或更多层被覆膜。
9.权利要求1 8中任一项的硅质膜的形成方法，其中所述聚硅氮烷组合物含有全氢 聚硅氮烷。
10.权利要求2 9中任一项的硅质膜的形成方法，其中被覆膜硬化步骤⑶是在加热 条件下在含有水蒸气的不活泼气体氛围或含有水蒸气的氧气氛围中进行的。
11.权利要求3 10中任一项的硅质膜的形成方法，其中最终硬化步骤(F)是在加热 条件下在含有水蒸气的不活泼气体氛围或含有水蒸气的氧气氛围中进行的。
12.通过权利要求1 11中任一项的方法形成的硅质膜。
13.权利要求12的硅质膜，含有浓度为IXIO19原子/cm3或更少的氮原子。
14.一种具有凹凸表面、凹部被二氧化硅填充的由被覆膜被覆的衬底，其中每一凹部的 内表面都被由权利要求1 11中任一项的方法形成的硅质膜所被覆。
全文摘要
文档编号H01L21/76GK101952953SQ200980106119
公开日2011年1月19日 申请日期2009年2月27日 优先权日2008年2月29日
发明者Hayashi Masanobu, Nagahara Tatsuro 申请人:Az Electronic Materials Japan