半导体芯片的制备方法

专利名称：半导体芯片的制备方法
技术领域：
本发明涉及具有防止在该半导体晶片的切割过程中该晶片的后表面的碎裂 (chipping)的晶片保护膜的半导体芯片的制备方法。
背景技术：
该倒装芯片连接(flip-chip connection)方法用于降低半导体芯片的安装表面 积。这种连接方法典型地包括(1)在半导体晶片的上表面上形成电路和接线块，(2)抛光 该半导体晶片的后表面直至得到预设的厚度，(3)切割该半导体晶片以形成半导体芯片，将各芯片连接到基底以使得在其上形成该电路的表面朝向该基底，和(5)随后进行树 脂封装或其他以保护该半导体芯片。然而，在抛光步骤(2)中，在该芯片的后表面上形成非常微细的条纹状划痕，这些 划痕在该切割和包装步骤之后能够产生裂缝。因此，即使这些类型的条纹状划痕是在抛光 步骤中产生的，为了防止该划痕对后续步骤产生不利的影响，已经提出了其中在该抛光步 骤(2)之后在该晶片的后表面上形成保护性膜(芯片保护膜)的技术。而且，为了形成这 种类型的芯片保护膜，已经提出了由脱模片材(release sheet)和在该脱模片的脱模表面 上形成的保护膜形成层组成的片材(参见专利文件1和专利文件2)。现有技术文件专利文件专利文件1 JP 2002-280329 A专利文件2 JP 2004-260190 A

发明内容
本发明要解决的技术问题另一方面，已知在上述的切割步骤中，该晶片有时能够受到旋转刀片摆动的损伤 (下文将这种损伤称作“碎裂”)。上述的芯片保护膜预期用于防止该切割过程中的碎裂，但因为该芯片的处理也发 生在从该未固化的芯片保护膜上除去该基底膜之后，那么如果某物与该芯片保护膜的表面 接触并造成其损伤，则容易导致产品收率的降低。此外，因为该损伤的部分缺乏平整性，因 此在切割膜和芯片保护膜之间产生缝隙，这意味着会产生其中该切割膜和该保护膜不接触 的部分。作为该保护膜的这种不平整性的结果，在该芯片保护膜和该切割膜之间以不规则 方式产生空气层，这种空气层能够在该晶片的切割过程中造成旋转刀片的摆动，导致对该 晶片造成甚至更大的损伤。该芯片保护膜施加在其上的该晶片具有在该晶片的上表面上形成的半导体电路， 是在与该后表面上形成的该保护膜相反一侧上。该上表面还包括电路保护层和焊球，其保 护该芯片表面上的电路并与将该电路与该安装基底电连接。上述的该保护膜和该电路保护层通常是由有机材料制成的，因此具有比构成该晶 片的单晶硅更大的线性膨胀系数。因此，当该半导体芯片以电路表面朝上定位时，该芯片容易弯曲以使得在该芯片的后表面上形成凸起的形状。这种弯曲在该晶片内产生应力，如果 该应力变得过大，其能够产生碎裂。因此，本发明的目的是解决上述列出的问题，并提供半导体芯片的制备方法，其中 通过防止在处理该晶片的过程中对芯片保护膜的损伤，能够提高产品收率，在该切割过程 中能够实现优良的切割性能，并能够降低该晶片的弯曲。问题的解决手段作为深入研究的结果，本发明的发明人发现通过包括以下的半导体芯片的制备方 法能够实现上述目的将保护膜形成片材结合到半导体晶片上以使得该保护膜与该半导体晶片的后表 面接触，该保护膜形成片材包括在一个表面上的具有可脱模性的基底膜和提供在具有可脱 模性的基底膜的表面上的由热固性树脂组合物构成的半导体芯片保护膜，然后固化该保护膜，和然后从所得到的固化的保护膜上剥落该基底膜。发明效果在依照本发明制备半导体芯片的方法中，在该基底膜仍附着时固化该半导体芯片 保护膜，因此该保护膜不可能被固化之前的处理损伤，导致产品收率的改进。此外，改进了 该保护膜的平整性，抑制了该半导体晶片的弯曲，这意味着能够更好地防止碎裂。该方法还 在切割过程中产生了优良的切割性能。实施本发明的最佳方式下面呈现了本发明的更详细的描述。在该描述中，术语“重均分子量”(也略写为 Mw)表示通过凝胶渗透色谱法和引用的对比聚苯乙烯标准测定的重均分子量。保护膜形成组合物对用于形成该半导体芯片保护膜所用的组合物没有特别限制，只要该组合物是热 固性树脂组合物即可。该组合物的实例包括苯氧基树脂组合物、聚酰亚胺树脂组合物、(甲 基)丙烯酸树脂组合物、环氧树脂组合物和马来酰亚胺树脂组合物。这些组合物典型地每 100质量份的该树脂包括约5 1500质量份的填料，例如无机填料，例如二氧化硅或氧化铝 或硅酮粉末等，也可以包括有效量的固化催化剂和/或固化剂。该树脂、填料和固化催化剂 等可以各自由单一材料或两种或多种不同材料的组合构成。用于本发明的特别优选的热固性树脂组合物包括(A) 100质量份的至少一种选自由苯氧基树脂、聚酰亚胺树脂和(甲基)丙烯酸树 脂的树脂，(B) 5 200质量份的环氧树脂，(C) 10 900质量份的填料，和(D)有效量的环氧树脂固化催化剂。-(A)选自由苯氧基树脂、聚酰亚胺树脂和(甲基)丙烯酸树脂的树脂--苯氧基树脂苯氧基树脂是由表氯醇和双酚A或双酚F树脂得到的树脂。该苯氧基树脂优选具 有在10000 200000范围内的聚苯乙烯当量重均分子量，更优选为20000 100000，最优 选为30000 80000。如果重均分子量小于该范围的最低值，那么成膜能够是有问题的。相反，如果重均分子量超过上述范围的上限，那么可能难以得到具有足够柔性的树脂以适应 (conform)和填充具有在其上形成的微细电路的不平坦的基体表面内的缝隙。该苯氧基树脂的实例包括自在市场上可获得的产品PKHC、PKHH和PKHJ(所有都由 TOMOE Engineering Co.，Ltd.制造)；使用双酚A和双酚F的混合物制备的产品，例如在 市场上可获得的产品 EPIK0TE4250、EPIK0TE 4275 和 EPIKOTE 1255HX30 (所有都由 Nippon KayakuCo. , Ltd.制造)；使用溴代环氧树脂的产品，例如EPIKOTE 5580BPX40 (由Nippon Kayaku Co.，Ltd.制造)；双酚A型树脂，包括在市场上可获得的产品YP-50、YP-50S、YP_55 和YP-70(所有都由Tohto Kasei Co. , Ltd.制造)和在市场上可获得的产品JER E1256、 E4250、E4275、YX6954BH30和YL7290BH30(所有都由 Japan Epoxy Resins Co. ,Ltd.制造)。 在具有满足上面所列的优选范围的重均分子量方面，JER E1256的使用是特别适宜的。这 种基于苯氧基的聚合物在端部具有环氧基团，这些环氧基团与下述组分(B)反应。对于该苯氧基树脂，可以单独使用单一树脂，或者可以使用两种或多种苯氧基树 脂的组合。-聚酰亚胺树脂包括下式(1)所示的重复单元的树脂能够用作该聚酰亚胺树脂。 (其中X表示包含芳香环或脂肪环的四价有机基团，Y表示二价有机基团，q表示 1 300的整数。)该聚酰亚胺树脂优选具有在10000 200000范围内的重均分子量，更优选 20000 100000，最优选30000 80000。如果重均分子量小于该范围的下限，那么成膜能 够是有问题的。相反，如果重均分子量超过上述范围的上限，那么可能难以得到具有足够柔 性的树脂以适应和填充具有在其上形成的微细电路的不平坦基体表面内的缝隙。上述聚酰亚胺硅酮树脂能够通过使用标准方法得到，以将具有下式(2)所示的重 复单元的聚酰胺酸进行脱水和闭环反应。 (其中X、Y和q如上定义。)上式所示的聚酰胺酸树脂能够通过使用标准方法得到，以在有机溶剂中将基本等 摩尔量的下式(3)所示的四羧酸二酐与下式(4)所示的二胺反应。
(其中X如上定义。)H2N-Y-NH2(4)(其中Y如上定义。)上式(3)所示的四羧酸二酐的特别实例包括如下所示的化合物，可以单独使用任 意这些化合物，或者可以组合使用两种或多种化合物。 上式(4)所示的二胺优选包括1 80摩尔％，更优选1 60摩尔％的下式(5) 所示的二氨基硅氧烷化合物，由于这样在有机溶剂中产生优越的溶解度、优越的与基体的 粘合、较低的弹性模量和较好的柔性。 (其中各R1独立地表示3 9个碳原子的二价有机基团，各R2和R3独立地表示 1 8个碳原子的未取代或取代的一价烃基，和m表示1 200的整数。)上述3 9个碳原子的二价有机基团的例子包括可以包括醚键的二价烃基，包括 亚烷基，例如 _ (CH2) 3"(CH2) 4_、-CH2CH (CH3) _、_ (CH2) 6_ 和-(CH2) 8_ ；由下式所示的亚芳基； 亚烷基-亚芳基；氧化亚烷基，例如-(CH2) 3-0-和-(CH2) 4-0-；由下式所示的氧化 亚芳基； 和由下式所示的氧化亚烷基_亚芳基。 由R2和R3所示的1 8个碳原子的未取代或取代的一价烃基的实例包括烷基， 例如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、己基、环己基、2-乙基己基或辛基；烯 基，例如烯丙基、丙烯基、异丙烯基、丁烯基、异丁烯基或己烯基；芳基，例如苯基、甲苯基或 二甲苯基；芳烷基，例如苯甲基或苯乙基；和其中在上述烃基中的一种中的与碳原子连接 的一些或所有氢原子被卤素原子(例如氟原子、氯原子和溴原子)取代的基团，包括卤代烷 基，例如氯甲基、溴乙基或3，3，3_三氟丙基。在上述基团中，优选甲基或苯基。可以单独使用式(5)所示的任意二氨基硅氧烷化合物，或者可以结合使用两种或 多种化合物。除上式(5)所示的二氨基硅氧烷化合物之外的上式(4)所示的二氨基的实例包 括包含芳香环的二胺，例如对_苯二胺、间_苯二胺、4，4’ - 二氨基二苯基甲烷、4，4’ - 二 氨基二苯基醚、2，2’ -双(4-氨基苯基)丙烷、4，4’ -二氨基二苯基砜、4，4’ - 二氨基二苯 基硫化物、1，4-双(3-氨基苯氧基)苯、1，4_双(4-氨基苯氧基)苯、1，4-双(对-氨基 苯基磺酰基)苯、1，4_双(间-氨基苯磺酰基)苯、1，4_双(双-氨基苯基硫醚)苯、1， 4_双(间-氨基苯基硫醚)苯、2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2，2-双[3-甲 基-4_(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2，2_双[3-氯-4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、1， 1-双[4-(4_氨基苯氧基)苯基]乙烷、1，1_双[3-甲基-4-(4-氨基苯氧基)苯基]乙 烷、1，1_双[3-氯-4-(4-氨基苯氧基)苯基]乙烷、1，1_双[3，5-二甲基-4-(4-氨基苯 氧基)苯基]乙烷、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]甲烷、双[3-甲基-4-(4-氨基苯氧基) 苯基]甲烷、双[3-氯-4-(4-氨基苯氧基)苯基]甲烷、双[3，5-二甲基-4-(4-氨基苯氧基)苯基]甲烷、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜和2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基] 全氟丙烷。其中，优选对_苯二胺、间_苯二胺、4，4’ - 二氨基二苯基甲烷、4，4’ - 二氨基二 苯基醚、1，4_双(3-氨基苯氧基)苯、1，4_双(4-氨基苯氧基)苯、2，2-双[4-(4-氨基苯 氧基)苯基]丙烷和2，2_双[3-甲基-4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷等。从实现该保护膜的优越粘合性的角度来看，该聚酰亚胺树脂优选包含酚式羟基。 这些酚式羟基能够通过使用具有酚式羟基的二胺化合物引入。这种二胺的特别实例包括下 式(6)中所示的结构 (其中A表示下式的任意基团
以及B表示下式的任意基团。)
基团B的代表性实例包括由下式所示的基团, (其中各R4独立地表示氢原子、卤素原子(例如氟、溴或碘原子)或1 8个碳原子的未取代或取代的一价烃基，结合到各芳香环上的R4取代基可以不同。η表示0 5的 整数。该A和B基团可以都表示相同类型的基团，或者可以表示两个或多个不同的基团。各 R独立地表示氢原子、卤素原子或未取代或取代的一价烃基。)前述1 8个碳原子的未取代或取代的一价烃基的特别实例包括与上面关于R2和 R3列出的那些相同的基团，以及炔基，例如乙炔基、丙炔基、丁炔基或己炔基。此外，具有酚式羟基的其他二胺的实例包括下式(7)所示的化合物。 (其中R表示氢原子、卤素原子(例如氟、溴或碘原子)或1 8个碳原子的未取 代或卤素取代的一价烃基，例如烷基、烯基、炔基、三氟甲基或苯基，其中结合到各芳香环上 的R取代基可以不同，和X表示单键、亚甲基或亚丙基。)在式(6)所示的这些化合物中的上述具有酚式羟基的各种二胺化合物中，式(8) 所示的二胺化合物是特别适合的。 (其中R4如上定义。)具有酚式羟基的该二胺化合物的混合量优选为二胺化合物总质量的5 60质 量％，更优选10 40质量％。如果该混合量满足该范围，那么能够形成具有高粘合强度水 平和优越柔性的粘合剂层。进一步地，也可以使用具有酚式羟基的一元胺，以在该树脂中引入酚式羟基，这种 化合物的实例包括具有下式结构的一元胺。 (其中D表示下面结构中的一种 OH
R4如上定义，与芳香环连接的各R4基团可以相同或不同。D基团可以都表示相同类型的基团，或者可以表示两种或多种不同的基团。此外，ρ表示1 3的整数。)如果使用具有酚式羟基的一元胺，那么该混合量相对于二胺化合物的总量典型地 在1 10摩尔％范围内。该聚酰胺酸树脂能够通过以下合成将上述各起始原料在惰性气氛下溶解在溶剂 中，然后在典型地不高于80°C (优选在0 40°C)的温度下进行反应。通过将由此得到的 聚酰胺酸树脂典型地在100 200°C，优选150 200°C的温度下加热，该聚酰胺酸树脂的 酸酰胺部分经过环化脱水，产生目标聚酰亚胺树脂。在上述反应中可以使用任意溶剂，只要其对产物聚酰胺酸是惰性的即可，甚至可 以使用不能完全溶解起始原料的溶剂。该溶剂的实例包括四氢呋喃、1，4_ 二噁烷、环戊酮、 环己酮、Y-丁内酯、N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺和二甲基亚 砜。其中，优选非质子极性溶剂，N-甲基吡咯烷酮、环己酮和Y-丁内酯是特别适合的。这 些溶剂可以单独使用，或者两种或多种不同溶剂组合使用。为了便于上述环化脱水，使用共沸脱水剂例如甲苯或二甲苯是适合的。进一步地， 使用乙酸酐和吡啶的混合溶液能使该环化脱水在较低温度下进行。为了调节该聚酰胺酸和该聚酰亚胺树脂的分子量，在该聚酰胺酸的合成过程中可 以添加二元羧酸酐例如马来酸酐或邻苯二甲酸酐、和/或苯胺、正丁胺或具有酚式羟基的 前述一元胺。该二元羧酸酐的添加量典型地在0 2质量份/每100质量份该四羧酸二酐 的范围内，而该一元胺的添加量典型地在0 2质量份/每100质量份该二胺的范围内。_(甲基)丙烯酸树脂(甲基)丙烯酸树脂的实例包括由选自(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯单体和 (甲基)丙烯酸的其他衍生物的两种或多种单体得到的(甲基)丙烯酸酯共聚物。该(甲 基)丙烯酸酯单体中的烷基优选包含1 18个碳原子，该(甲基)丙烯酸酯的特别实例包 括(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯和(甲基)丙烯酸丁酯。 此外，(甲基)丙烯酸的其他衍生物的实例包括(甲基)丙烯酸缩水甘油酯和(甲基)丙 烯酸羟乙酯。通过使用甲基丙烯酸缩水甘油酯等作为共聚单体在该(甲基)丙烯酸树脂中引入 缩水甘油基，改进了所得到的(甲基)丙烯酸树脂与用作热固性粘合剂组分的下述环氧树 脂之间的相容性，也提高了该固化的保护膜的Tg值，导致提高的耐热性。此外，通过使用丙 烯酸羟乙酯等在该丙烯酸聚合物中引入羟基使得控制该保护膜相对于该半导体芯片的粘 合性和粘性更加容易。该(甲基)丙烯酸树脂的重均分子量优选不小于100000，更优选在150000 1000000范围内。此外，该(甲基)丙烯酸树脂的玻璃态转化温度优选不大于20°C，更优选 在-70 0°C范围内，使得该树脂在室温下(23°C )具有粘性。-(B)环氧树脂_用作本发明中的组分(B)的环氧树脂是在各分子内包含至少两个环氧基团的化 合物。该环氧当量重量优选在50 5000g/eq范围内，更优选为100 500g/eq。该环氧树脂的重均分子量典型地小于10000，优选在400 9000范围内，更优选为 500 8000。这种类型的环氧树脂的实例包括双(4-羟基苯基)甲烷、2，2’_双(4-羟基苯基)丙烷或其卤化物的二缩水甘油基醚；这种二缩水甘油基醚的缩聚产物(所谓的双酚F环氧 树脂和双酚A环氧树脂)、丁二烯二环氧化物、乙烯基环己烷二氧化物、间苯二酚二缩水甘 油基醚、1，4_双(2，3_环氧基丙氧基)苯、4，4’ -双(2，3_环氧基丙氧基)二苯基醚、1， 4-双(2，3_环氧基丙氧基)环己烯、双(3，4_环氧基-6-甲基环己基甲基)己二酸酯、由 多元酚或多元醇(例如1，2-二羟基苯或间苯二酚)与表氯醇缩合得到的环氧缩水甘油基 醚或聚缩水甘油基酯、通过线型酚醛清漆树脂(或氢化的线型酚醛清漆树脂)如苯酚线型 酚醛树脂或甲酚线型酚醛树脂与表氯醇缩合得到的环氧线型酚醛树脂(即，线型酚醛型环 氧树脂)、已经使用过氧化方法环氧化的环氧化聚烯烃或环氧化聚丁二烯、含萘环的环氧树 脂、联苯基环氧树脂、苯酚芳烷基环氧树脂、联苯基芳烷基环氧树脂和环戊二烯环氧树脂。在上述环氧树脂中，优选用于该组分⑶的树脂的实例包括在室温下是液态的双 酚F环氧树脂和双酚A环氧树脂。任意这些环氧树脂可以单独使用，或者可以组合使用两种或多种不同的环氧树 脂。组分(B)的环氧树脂的混合量优选在5 200质量份/每100质量份的组分(A) 的树脂，更优选为10 100质量份/每100质量份的组分(A)的树脂的范围内。如果该环 氧树脂的混合量过小，那么该粘合剂组合物的粘合强度可能恶化，而如果该混合量过大，那 么该粘合剂层的柔性可能不能令人满意。-(c)填料-可以用于本发明中的填料的实例包括无机填料例如二氧化硅、氧化铝、氧化钛和 碳黑、导电颗粒例如银颗粒和硅酮树脂粉末。可以使用的硅酮树脂粉末的实例包括具有交 联的二甲基聚硅氧烷结构的交联球形二甲基聚硅氧烷微细粉末(参见JP 03-93834 A)、交 联球形聚甲基倍半硅氧烷微细粉末(参见JP 03-47848 A)和其中交联球形聚硅氧烷橡胶 的表面已经涂覆有聚甲基倍半硅氧烷树脂的微细粉末(下文描述为“涂覆有聚甲基倍半硅 氧烷树脂的硅酮橡胶微粒”)(参见JP 07-196815 A和JP 09-20631 A)。该填料的混合量典型地在10 900质量份/每100质量份的组分(A)范围内，优 选为100 400质量份/每100质量份的组分(A)，更优选为150 350质量份/每100质 量份的组分(A)，更优选为150 300质量份/每100质量份的组分(A)。如果该混合量过 小，那么达到通过添加该填料所希望的效果(例如低吸水性和低线性膨胀系数)可能变得 困难。相反，如果该混合量过大，那么该保护膜形成组合物的粘度可能提高，在施加到基体 过程中该组合物的流动性可能恶化。该填料(C)优选包括10 100质量份，更优选20 70质量份的涂覆有聚有机倍 半硅氧烷树脂的硅酮橡胶微粒。通过包括这些涂覆有聚有机倍半硅氧烷树脂的硅酮橡胶微粒，能够显著提高该保 护膜的切割性质。如果该涂覆有聚有机倍半硅氧烷树脂的硅酮橡胶微粒的混合量小于上述 范围的下限，那么提高该切割过程中该碎裂保护膜的切割性质变得困难。相反，如果该混合 量超过上述范围的上限，那么该保护膜形成组合物的粘度变得过高，该组合物在施加到基 底过程中的流动性恶化。进一步地，该保护膜与该基底的粘合强度容易变弱，在将该保护膜 结合到该晶片上的过程中需要更高的温度，该保护膜更容易与该晶片分开，这意味着该保 护膜的可靠性变差。
涂覆有聚有机倍半硅氧烷树脂的该硅酮橡胶微粒能够使用上述公开文件(JP 07-196815 A和JP 09-20631 A)中公开的方法制备。此外，也可以使用硅酮复合物粉末，例 如在市场上可获得的KMP600系列产品(由Shin-Etsu Chemical Co.，Ltd.制造)。当该填料(C)包含除涂覆有聚有机倍半硅氧烷树脂的该硅酮橡胶微粒之外的其 他填料时，该其他填料的部分优选包含至少一种无机填料，更优选为二氧化硅。二氧化硅 的实例包括通过火成方法(pyrogenicmethod)制备的二氧化硅、熔融二氧化硅和晶体二氧 化硅。该二氧化硅的平均粒度优选在0. 1 10 μ m范围内，更优选为0. 5 7 μ m。只要该 二氧化硅的平均粒度在该范围内，就能为该施加粘合剂层的表面实现令人满意的平整度水 平。此外，近年来，通常需要该粘合剂层的厚度在15 50 μ m范围内，只要该二氧化硅的平 均粒度在上述范围内，就能够满足那些厚度需求，甚至在二氧化硅包括二次聚集体时。通过 火成方法制备的二氧化硅是最适合的，通过火成方法制备的球形二氧化硅是特别适合的。二氧化硅容易被该树脂组合物润湿，且可以经过使用常规方法的表面处理。从综 合通用性和成本的角度来看，硅烷基表面处理剂(即硅烷偶联剂)是优选的。能够有利地 使用的硅烷偶联剂的实例包括三烷氧基硅烷，例如环氧丙氧基甲基三甲氧基硅烷、环氧丙 氧基甲基三乙氧基硅烷、α-环氧丙氧基乙基三甲氧基硅烷、α-环氧丙氧基乙基三乙氧基 硅烷、β “环氧丙氧基乙基三甲氧基硅烷、β “环氧丙氧基乙基三乙氧基硅烷、α -环氧丙氧 基丙基三甲氧基硅烷、α-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、β-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅 烷、Y _环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、Y “环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、α -环氧丙 氧基丁基三甲氧基硅烷、α-环氧丙氧基丁基三乙氧基硅烷、β-环氧丙氧基丁基三甲氧基 硅烷、β “环氧丙氧基丁基三乙氧基硅烷、Y “环氧丙氧基丁基三甲氧基硅烷、Y “环氧丙氧 基丁基三乙氧基硅烷、δ-环氧丙氧基丁基三甲氧基硅烷、δ-环氧丙氧基丁基三乙氧基硅 烷、(3，4_环氧基环己基)甲基三甲氧基硅烷、(3，4_环氧基环己基)甲基三乙氧基硅烷、 3-(3，4_环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷、0-(3，4_环氧基环己基)乙基三乙氧基硅 烷、β-(3，4-环氧基环己基)乙基三丙氧基硅烷、β _(3，4-环氧基环己基)乙基三丁氧基 硅烷、β _(3，4-环氧基环己基)乙基三苯氧基硅烷、Y _(3，4-环氧基环己基)丙基三甲氧 基硅烷、Y _(3，4-环氧基环己基)丙基三乙氧基硅烷、δ-(3，4-环氧基环己基)丁基三甲 氧基硅烷和δ - (3，4-环氧基环己基)丁基三乙氧基硅烷，以及N- β -(氨基乙基)-γ -氨 基丙基三甲氧基硅烷、N- β _ (氨基乙基)_ Y -氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、Y -氨基丙基三 甲氧基硅烷、N-苯基-Y -氨基丙基三甲氧基硅烷、三甲氧基甲硅烷基丙基桥亚甲基四氢化 邻苯二甲酸酐、Y-巯基丙基三甲氧基硅烷和Y-巯基丙基三乙氧基硅烷。-(D)环氧树脂固化催化剂_组分(D)的该环氧树脂固化催化剂的实例包括磷基催化剂和胺基催化剂。磷基催化剂的实例包括三苯基膦、三苯基硼酸三苯基鳞、四苯基硼酸四苯基鳞和
下式所示的化合物。
13 (其中R8 R15各自独立地表示氢原子；卤素原子例如氟、溴或碘原子；未取代的 一价烃基，包括1 8个碳原子的烷基例如甲基、乙基、丙基或丁基、2 8个碳原子的烯基 例如乙烯基或烯丙基、2 8个碳原子的炔基例如丙炔基或丁炔基、6 8个碳原子的芳基 例如苯基或甲苯基；其中在上述烃基中的一种内至少部分的氢原子被卤素原子例如氟、溴 或碘原子取代的取代烃基，例如三氟甲基；或被1 8个碳原子的烷氧基例如甲氧基、乙氧 基、丙氧基或丁氧基取代的烃基。在取代的一价烃基中，该取代基可以相同或不同。)特别优选的磷基催化剂的特别实例包括三苯基膦、三苯基硼酸三苯基鳞和四苯基 硼酸四苯基鳞等。胺基催化剂的实例包括双氰胺和咪唑衍生物，例如2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基 咪唑、1-氰乙基-2-甲基咪唑和2-苯基-4，5- 二羟基甲基咪唑。其中，双氰胺和2-苯基-4， 5-二羟基甲基咪唑是优选的。对于组分(D)的催化剂，可以单独使用上述催化剂的任一种，或者可以使用两种 或多种该催化剂的混合物。特别优选使用双氰胺。该组分(D)的环氧树脂固化催化剂的混合量仅需要为有效量，其典型地在5 50 质量份/每100质量份的组分(A)的树脂的范围内。-其他任选的组分_除了上述组分，本发明中所用的该保护膜形成组合物也可以根据需要包含其他组 分和任意多种添加剂。-单环氧基化合物除了组分(B)的环氧树脂(其包含至少两个环氧基)，本发明的组合物还可以包括 含量不会影响本发明的目的的单环氧基化合物。这种单环氧基化合物的实例包括氧化苯乙 烯、氧化环己烯、氧化丙烯、甲基缩水甘油基醚、乙基缩水甘油基醚、苯基缩水甘油基醚、烯 丙基缩水甘油基醚、氧化辛烯和氧化十二烯。-环氧树脂固化剂尽管固化剂不是必要组分，但添加固化剂能够更好地控制该树脂基质，以及能够 预期提供例如较低的线性膨胀系数、较高的Tg值和较低的弹性模量的性质。该固化剂可以使用任意各种常规已知的环氧树脂固化剂。实例包括胺基化合物， 例如二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、二乙基氨基丙基胺、N-氨基乙基哌嗪、双(4-氨基-3-甲 基环己基)甲烷、间-亚二甲苯基二胺、薄荷烷二胺和3，9_双(3-氨基丙基)-2，4，8， 10-四氧杂螺[5. 5]十一烷；改性脂肪族多胺，例如环氧树脂_二亚乙基三胺加合物、胺-氧 化乙烯加合物，和氰乙基化多胺；各分子内包含至少两个酚式羟基的酚醛树脂(phenolic resin)，例如双酚Α、三羟甲基烯丙基氧基酚、具有低聚合度的酚醛清漆树脂、环氧化或丁基化的酚酸树脂、和可以商品名称"SuperBeckcite”1001(由 Nippon Reichhold Chemicals Co. , Ltd.制造)、‘‘Hitanol” 4010 (由 Hitachi，Ltd.制造)、Scado form L. 9 (由 Scado Zwoll ,Holland 制造)和"Methylon” 75108 (由 General Electric Co. , U. S. Α.制造)获 得的酚酸树脂；可以商品名称 ‘‘Beckamine”P· 138 (由 Nippon ReichholdChemicals Co.， Ltd.制造)、‘‘Melan”(由 Hitachi，Ltd.制造)禾口“U_Van”10R(由 Toyo Koatsu Co. ,Ltd. 制造)获得的碳树脂；氨基树脂，例如三聚氰胺树脂和苯胺树脂；在各分子内具有至少两个 巯基的聚硫化物树脂，例如由下式所示的树脂HS (C2H4OCH2OC2H4SS)nC2H40CH20C2H4SH(其中η 表示1 10的整数)；和有机酸及其酐(即酸酐)，例如邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、 四氢邻苯二甲酸酐、均苯四酸酐、甲基桥亚甲基四氢化邻苯二甲酸酐、十二烷基琥珀酸酐和 氯菌酸酐。在上述固化剂中，酚醛树脂(特别是酚醛清漆树脂)是特别适合的，因为其为本发 明种所用的该保护膜形成组合物引入了有利的可模制操作性，提供了优良的耐湿性，而且 也是无毒的和相对廉价的。任意上述固化剂可以单独使用，或者可以根据其固化性能将两种或多种固化剂结
合使用。根据所用的固化剂的种类，可以适当调节该固化剂的混合量，只要该固化剂不会 阻碍组分(A)的苯氧基树脂等和组分(B)的环氧树脂之间的反应即可。该固化剂的典型量 在1 100质量份/每100质量份的该环氧树脂的范围内，优选5 50质量份/每100质 量份的该环氧树脂。如果该混合量超过100质量份，那么不仅不能形成经济的组合物，而且 该环氧树脂还受到相当大程度的稀释，这会造成问题，例如延长了固化所需的时间，和恶化 了该固化产品的物理性质。-溶剂如果需要，本发明的组合物还可以包括溶剂，例如环己酮、MIBK或ΜΕΚ，以溶解或 分散该其他组分，由此提高该组合物的涂覆性质。-其他添加剂本发明种所用的保护膜形成组合物还可以包括其他添加剂，包括着色剂，例如无 机或有机颜料和染料；硅烷偶联剂；抗氧化剂；阻燃剂；抗静电剂和热稳定剂等，只要这些 添加剂的引入不会影响本发明的效果即可。例如，如果添加颜料或染料以着色该保护膜，那 么在进行随后的雕刻(例如激光标记)时，能够实现改进的可见和光学装置识别水平。该保护膜能够通过使用常规装置例如照相凹版涂覆机将通过将上述组分混合在 一起制备的该保护膜形成组合物以足以产生5 100 μ m(优选10 60 μ m)厚度的干燥膜 的量施加到基底膜上而得到。基底膜该基底膜优选是耐热膜，具有特别优越的耐热性的膜的实例包括聚对苯二甲酸乙 二醇酯膜、聚酰亚胺膜和氟树脂膜。该基底膜必须在一个表面上具有可脱模性。这种在一个表面上具有可脱模性的基 底膜在此处称作“脱模片材”。尽管存在未经过脱模处理本身就具有可脱模性的基底膜，例 如氟树脂膜，但该基底膜的表面优选经过脱模处理。特别地，该可脱模性优选是通过在该基 底膜上涂覆脱模剂以形成脱模剂层而提供的。该脱模剂优选是硅树脂基脱模剂或醇酸树脂基脱模剂。已经涂覆有脱模剂以形成脱模剂层的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜特别适用作该基 底膜。该基底的厚度典型地在5 200 μ m范围内，优选为10 150 μ m，更优选为20 100 μ m0尽管对该脱模剂层在干态下的平均厚度没有特别限制，但优选厚度在0. 01 10 μ m范围内，特别优选0. 03 0. 3 μ m的厚度。如果该脱模剂层的平均厚度超过该范围的 上限，那么在将该脱模片材卷绕成卷状时，该脱模剂层的表面接触该脱模片材的背面(back surface)，更容易造成两者之间的堵塞(blocking)。这种堵塞能够造成该脱模剂层的可脱 模性的恶化。对于该硅酮树脂基脱模剂和该醇酸树脂基脱模剂可以使用常规的脱模剂。对于该硅酮树脂基脱模剂，具有二甲基聚硅氧烷作为基础结构的可加成反应固化 的脱模剂是优选的。此外，该硅酮树脂基脱模剂优选不包含无官能的长链硅油或硅酮基橡 胶。该醇酸树脂基脱模剂包括多元酸和多元醇的缩聚物(醇酸树脂)作为主要成分， 以及可以包括已经用改性剂改性的热固性醇酸树脂。该多元酸的实例包括芳香族多元酸， 例如邻苯二甲酸酐和对苯二甲酸；和脂肪族多元酸，例如琥珀酸、己二酸、马来酸、马来酸酐 和富马酸。该多元醇的实例包括二元醇，例如乙二醇、二乙二醇和丙二醇；三元醇，例如甘油 和三羟甲基丙烷；和多元醇，例如季戊四醇、二季戊四醇和山梨糖醇。上述改性剂的实例包 括硬脂酸、油酸和亚油酸。该醇酸树脂的重均分子量优选在1000 80000范围内，更优选为3000 20000。本发明的方法制备的半导体芯片，且能够例如以以下方式执行(1)将由该基体膜和该保护膜形成的该保护膜形成片材的保护膜表面结合到具有 在其上表面上形成有电路的半导体晶片的后表面上，(2)在该基底膜仍附着在该保护膜上时进行加热，由此固化该保护膜，(3)从该保护膜上剥落该基底膜，和(4)切割该半导体晶片和该保护膜。该步骤(4)的切割能够依照常规方法使用切割片进行。通过进行切割，得到了具 有在该后表面上形成的保护膜的半导体芯片。使用通用装置(例如套爪)将这些芯片收集 并放置在基底上。通过使用本发明的保护膜，在该芯片切割表面上小的损伤都不可能发生， 这样使得能够以高产率制备目标半导体装置。
实施例下面描述了本发明的实施例，尽管本发明绝不被下面所示的实施例所限制。<保护膜形成组合物的制备>在各实施例和各对比例中，将表1中所示量的组分㈧首先溶解在约50质量份的 环己酮中。在各情况中，将所得到的溶液然后与表1中所列的量的其他组分相混合以得到 具有约70质量％的固体部分浓度的组合物。表1中所示的组分如下。-组分(A)
(A-I)苯氧基树脂，Mw 约 60000，JER 1256 (由 Japan Epoxy ResinsCo.，Ltd.制(A-2)聚酰亚胺树脂，使用下述合成方法得到(A-3)丙烯酸树脂55质量份丙烯酸丁酯、15质量份甲基丙烯酸甲酯、20质量份甲 基丙烯酸缩水甘油酯和15质量份丙烯酸2-羟乙酯的共聚物(重均分子量900000，玻璃态 转化温度_28°C )-组分(B)环氧树脂RE310S(由Nippon Kayaku Co.，Ltd.制备)，在 25 °C 的粘度 15Pa · s (双酚A环氧树脂)-组分(C)二氧化硅SE2050，平均粒度0. 5 μ m，最大粒度5 μ m,经KBM-403处理，由 Admatechs Co.，Ltd.制造(通过火成方法制备的球状二氧化硅)涂覆有聚有机倍半硅氧烷树脂的硅酮微粒(产品名KMP600，由Shin-Etsu Chemical Co.，Ltd.制造)-组分(D)双氰胺(DICY-7)，由 Japan Epoxy Resins Co.，Ltd.制造。—聚酰亚胺树脂(A-2)的制备在装备有温度计、搅拌器和配有活塞并连接到回流冷凝器的25ml迪安斯达克 (dean stark)的1升可分离烧瓶中添加49. 01质量份的由下面所示的结构式所示的二氨基 硅氧烷(KF-8010，由Shin-Etsu ChemicalCo.，Ltd.制备)和100质量份的作为反应溶剂的 2-甲基吡咯烷酮，将得到的混合物在80°C搅拌，由此分散该二胺。然后在该分散体中逐滴 添加包含42. 68质量份的作为酸酐的6FDA (2，2-双(3，4-二羧基苯基)六氟丙烷)和100 质量份的2-甲基吡咯烷酮的溶液，在恒定的搅拌下将该反应在室温下继续进行2小时，由 此合成富含酸酐的酰胺酸低聚物。 然后，在装备有温度计、搅拌器和配有活塞并连接到回流冷凝器的25ml迪安斯达 克的1升可分离烧瓶中添加8. 31质量份由下式所示的含酚式羟基的二胺(HAB，由Seika Corporation制备)和100质量份2-甲基吡咯烷酮， 然后分散该二胺，在该分散体中逐滴添加上面得到的该富含酸酐的酰胺酸低聚 物，然后将所得到的混合物在室温下搅拌16小时，由此合成聚酰胺酸溶液。然后，添加25ml二甲苯，提高温度，并在回流下在约180°C将该溶液加热2小时。一旦在定量水分接收器中 已经收集到预设量的水和水的生成已经停止，那么除去该定量水分接收器中收集的水，并 在180°C的温度下除去该二甲苯。在该反应完成之后，将该反应溶液逐滴添加到大量过量的 甲醇中以沉淀该聚合物。将该聚合物收集并然后在减压下干燥，产生在树脂主链上具有酚 式羟基的聚酰亚胺树脂。通过红外吸收光谱法对这样得到的聚酰亚胺树脂的测量显示没有会表示存在未 反应的官能团的聚酰胺酸吸收。在1780CHT1和1720cm—1处观察到来自酰亚胺基团的吸收 峰，在3500CHT1处观察到来自酚式羟基的吸收峰。该得到的树脂的聚苯乙烯当量重均分子 量为55000，该官能团当量重量为760g/eq。〈可脱模基底膜的制备〉-以如下方式制备在一个表面上具有醇酸树脂基脱模剂层的基底膜。使用迈耶棒 涂布器#4，用热固性醇酸树脂液体涂覆未经处理的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂膜(产品 名:“τ-100”，由 Mitsubishi Polyester FilmGmbH 制造，厚度50 μ m,中心线平均粗糙度 (Ra) :0. 0833 μ m，最高粗糙度(Rp) 0. 6833 μ m)的一个表面，该热固性醇酸树脂液体是通 过将3质量份的作为酸催化剂的对_甲苯磺酸添加到100质量份的硬脂基改性醇酸树脂和 甲基化三聚氰胺的混合物(产品名:“TESFINE303，，，由Hitachi Kasei Polymer Co.，Ltd. 制造，固体部分浓度20wt% )中而制备的，和将该施加的涂层在140°C干燥1分钟，并通过 加热固化，由此形成脱模剂层(厚度0. 1 μ m)。-以如下方式制备在一个表面上具有硅酮树脂基脱模剂层的基底膜。使用迈耶棒 涂布器#4，用脱模剂涂覆未经处理的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂膜(产品名“T-100”，由 Mitsubishi Polyester Film GmbH制造，厚度50 μ m，中心线平均粗糙度(Ra) 0. 0833 μ m, 最高粗糙度(Rp) 0. 6833 μ m)的一个表面，该脱模剂是通过将2质量份的钼催化剂(产品 名“PL-50T”，由Shin-Etsu Chemical Co.，Ltd.制造)添加到100质量份的可脱模的硅 酮(产品名“Silicone KS-847H”，由 Shin-Etsu Chemical Co.，Ltd.制造，固体部分浓 度1.4wt%)中而制备的，将该施加的涂层在130°C干燥1分钟，由此形成脱模剂层(厚度 0. 1 μ m)。<保护膜形成片材的制备>使用刮刀涂覆机将上述制备的各保护膜形成组合物以0. Im/分钟的速率施加到 具有醇酸树脂基脱模剂层的前述PET膜和具有硅酮树脂基脱模剂层的前述PET膜的脱模剂 层表面。在各例中，通过在110°C加热10分钟以将该组合物干燥，由此形成厚度为25 μ m的 保护膜，并完成保护膜形成片材的制备。为了对比，使用与上述相同的方法在厚度为50 μ m的未经处理的PET膜的一个表 面上形成厚度为25 μ m的保护膜，由此制备保护膜形成片材。〈评估试验〉使用上述保护膜形成片材，使用以下方法对依照本发明的保护膜进行评估。评估 结果示于表1中。-划痕试验将以上述方法制备的该保护膜形成片材的保护膜表面在70°C的温度(硅晶片表 面温度)下结合到具有220ymX45mmX45mm的尺寸的硅晶片的一个面上。然后，在从该固化的保护膜上除去该PET膜之前，在该PET膜上进行划痕试验。此外，然后将该PET膜剥离 该固化的保护膜，在该暴露的保护膜上进行另外的划痕试验。使用这些试验来确定是否在 该保护膜上产生划痕。使用划痕试验装置(由KNT Co.，Ltd.制造)进行该划痕试验，在该保护膜上跨越 PET膜或者直接跨越该保护膜以20mm/sec的速率并以4cm的行程往复刮擦10次。_弯曲测试试验将产品KJR-651(由 Shin-Etsu Chemical Co.，Ltd.制造)以 1500rpm 旋涂在厚 度为220μπι的8英寸硅晶片的镜面(mirror surface)上作为有机树脂电路保护层，由此 形成厚度为8μπι的电路保护层。在此时，该8英寸硅晶片的弯曲量为300μπι。然后，将上 述制备的保护膜形成片材的保护膜面在70°C的温度下结合到具有该电路保护层的该8英 寸硅晶片的后表面上，和然后通过在190°C加热1小时来固化该保护膜。然后，使用弯曲测 试装置(产品名PS400，由AcroMetrix Co.，Ltd.制造)测定室温下的弯曲程度。使该电 路保护层朝上，记录在下表面上的任意凸起弯曲作为正的弯曲值。记录具有最大弯曲值的 两个外围点和该晶片的中心部分之间的高度差作为该弯曲量。-碎裂试验使用保护膜结合装置(FM-114，由Technovision，Inc.制造)，将上述得到的保护 膜形成片材的每一个在70°C的温度下结合到厚度为725 μ m的硅晶片(通过使用由DISCO Corporation制造的DAG-810装置将8英寸的未抛光的晶片经过#2000抛光以产生220 μ m 的厚度制备的晶片)上。然后，从该结合的保护膜上剥离该基底膜，然后在下面所列出的 条件下将该硅晶片切割以形成IOmmX IOmm的正方形芯片。在显微镜下拍摄八个由此得到 的芯片的横截面照片，观察该照片是否存在具有在横截面方向上的25 μ m或更大长度的碎 裂。切割条件所用装置DISC0切割机DAD-341切割方法单一刀片旋转速度30000rpm刀片速度50mm/秒切割膜厚度85μπι，切入切割膜的深度15μπι表 1
19 工业实用性本发明的保护膜能够改进硅芯片的生产收率，因此在半导体装置的制备中非常有用。
权利要求
半导体芯片的制备方法，该方法包括将保护膜形成片材结合到半导体晶片上以使得该保护膜与该半导体晶片的后表面接触，该保护膜形成片材包括在一个表面上的具有可脱模性的基底膜和提供在具有可脱模性的基底膜的表面上的由热固性树脂组合物构成的半导体芯片保护膜，然后固化该保护膜，和然后从所得到的固化的保护膜上剥落该基底膜。
2.权利要求1的半导体芯片的制备方法，其中该热固性树脂组合物包括(A)100质量份的至少一种选自由苯氧基树脂、聚酰亚胺树脂和(甲基)丙烯酸类树脂 的树脂，(B)5 200质量份的环氧树脂，(C)10 900质量份的填料，和(D)有效量的环氧树脂固化催化剂。
3.权利要求1的半导体芯片的制备方法，其中该填料(C)包括10 100质量份的涂覆 有聚有机倍半硅氧烷树脂的硅酮橡胶微粒。
4.权利要求1的半导体芯片的制备方法，其中该基底膜的一个表面具有的可脱模性是 通过在该基底膜的表面上形成脱模剂的涂层而提供的。
5.权利要求4的半导体芯片的制备方法，其中该脱模剂是硅酮基脱模剂或醇酸基脱模剂。
全文摘要
提供了半导体芯片的制备方法。该方法防止了在处理该晶片的过程中对芯片保护膜的损伤，由此提高了生产收率、切割过程中的切割性质，并降低了该晶片的弯曲。该方法包括将保护膜形成片材结合到半导体晶片上以使得该保护膜与该半导体晶片的后表面接触，该保护膜形成片材包括在其一个表面上的具有可脱模性的基底膜和由热固性树脂组合物构成的半导体芯片保护膜，然后固化该保护膜，和然后从所得到的固化的保护膜上剥离该基底膜。
文档编号H01L21/00GK101887843SQ201010180248
公开日2010年11月17日 申请日期2010年5月14日 优先权日2009年5月15日
发明者市六信广, 横田龙平 申请人:信越化学工业株式会社