专利名称：电化学器件和粘合剂组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及电化学器件和粘合剂组合物。更详细而言，涉及充放电特性优良的电化学器件和粘合剂组合物。
背景技术：
近年来，电子设备的小型化、轻量化的进步显著，与此相伴，作为电子设备的驱动用电源而使用的电化学器件(例如，二次电池、电容器等)，小型化、高能量密度化的要求也进一步提高。作为满足这样的要求的电化学器件(电池)，最近具体开发出了镍氢二次电池、锂离子二次电池、双电层电容器、锂离子电容器等。锂离子二次电池由以含锂的过渡金属氧化物为主成分的正极、以能够吸留、脱离锂离子的碳材料为主成分的负极和含有锂盐的有机系电解液构成。对锂离子二次电池进行充电时，锂离子从正极脱离而吸留于负极的碳材料，在放电时相反，锂离子从负极脱离而吸留于正极的金属氧化物。另外，双电层电容器一般根据使用的电解液的种类而分类为以下类型使用硫酸、 氢氧化钾等无机系水溶液电解液的水系电解液型；和使用碳酸亚丙酯、乙腈等不含水的有机电解液作为溶剂，使用四乙基铵四氟硼酸盐(Et4NBF4)等作为电解质的非水系电解液型。对于这样的电化学器件当然要求长寿命或高容量，因此对长寿命、高容量的电化学器件进行了开发。此外，最近，除了长寿命、高容量以外，还要求提高低温特性、高速特性 (以下，有时记为“速度特性”)等充放电特性。另一方面，以提高充放电特性为目的，对构成电化学器件的电极进行了很多改良。 这里，电极具备集电体和配置于该集电体的一个面的电极层。此外，作为制造该电极的方法，例如，已知以下方法等。首先，得到在水中分散有贮氢合金、石墨、金属氧化物、活性炭等活性物质，羧甲基纤维素等增稠剂，和由含有聚合物粒子的胶乳形成的粘合剂而成的糊剂或浆料，将得到的糊剂或浆料涂布在集电体的表面上进行干燥后，对所得的涂膜进行加压加工，从而在集电体表面上形成电极层而制造电极。另外，上述粘合剂具有将活性物质互相粘结的功能、使电极层和集电体的密合性提高的功能等，通过改良粘合剂，从而进行电化学器件特性的提高。作为粘合剂，具体而言， 已知将含有共轭二烯、芳香族乙烯基化合物、(甲基)丙烯酸酯化合物和不饱和羧酸的单体组合物进行乳液聚合而得的粘合剂(例如，参照专利文献1)。现有技术文献专利文献专利文献1 日本特开平11-25989号公报
发明内容
然而，具备使用了专利文献1中记载的组合物(粘合剂)的电极的电化学器件， 由于确保电极活性物质的集电性，提高其利用效率，对电极活性物质的影响少，因此能够实现长寿命、高容量化。但是，对于充放电特性(具体来说，对二次电池而言为低温特性和高速特性，对电容器而言为电容器循环特性(以下，有时简记为“循环特性”))，尚有改良的余地，迫切希望开发出充放电特性优良的电化学器件。本发明为了解决上述现有技术的技术问题而完成，其目的在于，提供电化学器件的充放电特性、具体来说对二次电池而言为低温特性和高速特性、对电容器而言为循环特性优良的电化学器件。根据本发明，提供以下的电化学器件和粘合剂组合物。[1] 一种电化学器件(第一电化学器件)，具备正极和与上述正极成对的负极，上述正极和上述负极中的至少一个具备平板状的集电体和配置于上述集电体的至少一个面的电极层，上述电极层具有电极活性物质和粘合剂，该粘合剂用于将上述电极活性物质彼此粘接固定和将上述电极活性物质与上述集电体粘接固定，作为上述粘合剂的构成成分， 包含㈧聚合物(以下，有时记为“㈧聚合物”)，该㈧聚合物含有(al)来源于含酰胺基单体的结构单元(以下，有时记为“(al)结构单元”)和(a2)来源于(甲基)丙烯酸的结构单元(以下，有时记为“(a2)结构单元”)，并且上述(A)聚合物满足下述条件(1)或O)。(1)在由体积分率为1 1 1的碳酸亚乙酯、碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯构成的溶剂中溶解六氟化磷酸锂，使得六氟化磷酸锂的浓度为lmol/L，得到溶液(i)(以下，有时记为“电解液A”)，将得到的上述溶液⑴调节至80°C后，使上述㈧聚合物在80°C的上述溶液(i)中浸渍M小时时上述(A)聚合物的溶胀率为120 600%。(2)在碳酸亚丙酯中溶解甲基三乙基铵四氟硼酸盐，使得甲基三乙基铵四氟硼酸盐的浓度为lmol/L，得到溶液(ii)(以下，有时记为“电解液B”)，将得到的上述溶液(ii) 调节至80°C后，使上述(A)聚合物在80°C的上述溶液(ii)中浸渍M小时时上述(A)聚合物的溶胀率为110 300%。[2]上述[1]所述的电化学器件，其中，作为上述粘合剂的构成成分的上述(A)聚合物是含有相对于其全部结构单元为1 10质量％的上述(al)来源于含酰胺基单体的结构单元的聚合物。[3]上述[1]或[2]所述的电化学器件，其中，作为上述粘合剂的构成成分的上述 (A)聚合物是含有相对于其全部结构单元为0. 3 5质量％的上述(a2)来源于(甲基)丙烯酸的结构单元的聚合物。[4] 一种电化学器件(第二电化学器件)，具备正极和与上述正极成对的负极，上述正极和上述负极中的至少一个具备平板状的集电体和配置于上述集电体的至少一个面的电极层，上述电极层具有电极活性物质和粘合剂，该粘合剂用于将上述电极活性物质彼此粘接固定和将上述电极活性物质与上述集电体粘接固定，作为上述粘合剂的构成成分， 包含(A)聚合物，该(A)聚合物含有相对于全部结构单元为1 10质量％的(al)来源于含酰胺基单体的结构单元和相对于全部结构单元为0. 3 5质量％的(a2)来源于(甲基) 丙烯酸的结构单元。[5]上述[1] [4]中任一项所述的电化学器件，其中，上述(al)来源于含酰胺基单体的结构单元是来源于下述通式(1)所示的单体的结构单元。B1
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R2 R1(上述通式(1)中，R1为氢原子或甲基。R2和R3各自独立地为氢原子或可以具有取代基的碳原子数1 10的烃基。)[6]上述[5]所述的电化学器件，其中，上述通式⑴中的R1为甲基。[7]上述[1] [6]中任一项所述的电化学器件，其中，作为上述粘合剂的构成成分的上述(A)聚合物进一步含有相对于其全部结构单元为20 60质量％的(a3)来源于共轭二烯的结构单元。[8]上述[1] [7]中任一项所述的电化学器件，其中，作为上述粘合剂的构成成分的上述(A)聚合物是将含有含酰胺基单体和(甲基)丙烯酸的聚合物原料在相对于上述聚合物原料的总量100质量份为0. 3 4质量份的链转移剂的存在下进行聚合而得到的。[9] 一种粘合剂组合物(第一粘合剂组合物)，含有㈧聚合物和⑶分散介质， 上述(A)聚合物含有(al)来源于含酰胺基单体的结构单元和(a2)来源于(甲基)丙烯酸的结构单元，上述(A)聚合物满足下述条件(1)或O)。(1)在由体积分率为1 1 1的碳酸亚乙酯、碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯构成的溶剂中溶解六氟化磷酸锂，使得六氟化磷酸锂的浓度为lmol/L，得到溶液(i)(即，“电解液 A”)，将得到的上述溶液⑴调节至80°C后，使上述㈧聚合物在80°C的上述溶液(i)中浸渍M小时时上述(A)聚合物的溶胀率为120 600%。(2)在碳酸亚丙酯中溶解甲基三乙基铵四氟硼酸盐，使得甲基三乙基铵四氟硼酸盐的浓度为lmol/L，得到溶液(ii)(即，“电解液B”)，将得到的上述溶液(ii)调节至80°C 后，使上述㈧聚合物在80°C的上述溶液(ii)中浸渍M小时时上述㈧聚合物的溶胀率为 110 300% ο[10]上述[9]所述的粘合剂组合物，其中，上述㈧聚合物含有相对于其全部结构单元为1 10质量％的上述(al)来源于含酰胺基单体的结构单元。[11]上述[9]或[10]所述的粘合剂组合物，其中，上述(A)聚合物含有相对于其全部结构单元为0.3 5质量％的上述(a2)来源于(甲基)丙烯酸的结构单元。[12] 一种粘合剂组合物(第二粘合剂组合物)，含有(A)聚合物和(B)分散介质， 所述(A)聚合物含有相对于全部结构单元100质量％为1 10质量％的(al)来源于含酰胺基单体的结构单元和相对于全部结构单元100质量％为0.3 5质量％的(a2)来源于 (甲基)丙烯酸的结构单元。本发明的第一电化学器件，作为粘合剂的构成成分，包含㈧含有(al)来源于含酰胺基单体的结构单元和(a2)来源于(甲基)丙烯酸的结构单元的聚合物，并且上述(A) 聚合物满足上述条件(1)或O)，因此起到聚合物网络中的电解质离子的扩散性良好、充放电特性优异的效果。本发明的第二电化学器件，作为粘合剂的构成成分，包含(A)含有规定量的(al)
6来源于含酰胺基单体的结构单元和规定量的(a2)来源于(甲基)丙烯酸的结构单元的聚合物，因此起到聚合物网络中的电解质离子的扩散性良好、充放电特性优异的效果。本发明的第一粘合剂组合物含有(A)聚合物，且该(A)聚合物满足上述条件(1) 和(2)中的任一个，即相对于电解液A或电解液B具有特定的溶胀率，因此可以作为构成充放电特性优良的电化学器件的电极材料而使用。本发明的第二粘合剂组合物含有(A)具有规定量的(al)来源于含酰胺基单体的结构单元和规定量的(a2)来源于(甲基)丙烯酸的结构单元的聚合物，因此可以作为构成充放电特性优良的电化学器件的电极材料而使用。
具体实施例方式以下，对用于实施本发明的方式进行说明，但本发明并不限于以下的实施方式。 艮口，应当理解为，在不脱离本发明主旨的范围内基于本领域技术人员通常的知识对以下的实施方式进行适当改变、改良等而得到的技术方案也属于本发明的范围。[1]电化学器件本发明的第一电化学器件具备正极和与该正极成对的负极，正极和负极中的至少一个具备平板状的集电体和配置于该集电体的至少一个面的电极层，上述电极层具有电极活性物质和粘合剂，该粘合剂用于将该电极活性物质彼此粘接固定和将电极活性物质与集电体粘接固定，作为粘合剂的构成成分，包含(A)含有(al)结构单元和(a2)结构单元的聚合物，并且该(A)聚合物满足上述条件(1)或( 。这样的电化学器件包含(A)聚合物作为粘合剂的构成成分，并且该(A)聚合物满足上述条件(1)或O)，因此聚合物网络中的电解质离子的扩散性良好，充放电特性优异。作为本发明的第一电化学器件，具体可举出锂离子二次电池、双电层电容器、锂离子电容器等。[1-1]正极和负极本发明的第一电化学器件中，正极和负极中的至少一个具备平板状的集电体和配置于该集电体的至少一个面的电极层，上述电极层满足上述规定的条件。通过具备这样的电极(正极、负极或它们两者)，可以得到充放电特性优良的电池(电化学器件)。应予说明，本发明的第一电化学器件可以具备多个由正极和负极组成的电极组。即，例如分别将正极和负极形成为带状、在该带状的正极和负极之间配置间隔件而形成1个电极组时，1个电化学器件可以具备多个上述电极组。[1-1-1]集电体作为构成集电体的材料，可以根据目标电化学器件的种类从例如铝、铜、镍、钽、不锈钢、钛等金属材料中适当选择而使用。另外，对于集电体的厚度，例如，在构成锂二次电池用的电极时，优选为5 30 μ m,更优选为8 25 μ m。另外，例如，在构成电容器用的电极时，优选为5 100 μ m，更优选为10 70 μ m,特别优选为15 30 μ m。[1-1-2]电极层电极层如上所述配置在集电体的至少一个面侧，具有电极活性物质和上述规定的粘合剂，该粘合剂用于将该电极活性物质彼此粘接固定和将电极活性物质与集电体粘接固定。[1-1-2-1]电极活性物质电极活性物质优选使用其粒径为3 400 μ m的粉末状电极活性物质。作为电极活性物质，对于水系电池、例如镍氢电池而言，优选使用贮氢合金粉末。更具体而言，优选使用以MmNi5为基础、将Ni的一部分用Mn、Al、Co等元素取代而成的电极活性物质。应予说明，“Mm”表示作为稀土类混合物的稀土金属混合物(Mischmetal)。另外，非水系电池中， 例如，作为正极活性物质，可举出钴酸锂、镍酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂、三元系镍钴锰酸锂、 Mn02、MoO3> V205、V6O13> Fe2O3> Fe3O4^ Li(1_x)Co02、Li(1_x) · NiO2> LixCoySnzO2^ Li(1_x)Co(1_y)Niy02、 TiS2, TiS3, MoS3, FeS2, CuF2, NiF2等无机化合物；碳氟化合物、石墨、气相生长碳纤维和/或其粉碎物、PAN系碳纤维和/或其粉碎物、浙青系碳纤维和/或其粉碎物等碳材料；聚乙炔、 聚对苯撑等导电性高分子等。作为负极活性物质，例如可举出碳氟化合物、石墨、气相生长碳纤维和/或其粉碎物、PAN系碳纤维和/或其粉碎物、浙青系碳纤维和/或其粉碎物等碳材料；聚乙炔、聚对苯撑等导电性高分子；由锡氧化物、氟等的化合物形成的无定形化合物等作为优选例。特别是使用石墨化度高的天然石墨、人造石墨、石墨化中间相碳等石墨质材料时，可以得到充放电循环特性良好、容量高的电池。另外，作为负极活性物质而使用碳质材料时，该碳质材料的平均粒径优选为0. 1 50 μ m，更优选为1 45 μ m，特别优选为3 40 μ m。为上述范围内时，具有不易发生电流效率降低、糊剂的稳定性降低、得到的电极的涂膜内的粒子间电阻增大等问题的优点。另外，电容器中，除了上述非水系电池中例示的活性物质以外，还可以使用活性炭、多并苯系有机半导体。[1-1-2-2]粘合剂对于粘合剂，作为其构成成分，包含(A)含有(al)结构单元和(a2)结构单元的聚合物((A)聚合物)，且该(A)聚合物满足上述条件(1)或O)。本发明的第一电化学器件中，上述(A)聚合物满足上述条件(1)和O)中的任一者，即㈧聚合物相对于电解液A或电解液B具有特定的溶胀率，因此充放电特性优良。即， 通过包含含有(al)结构单元和(a2)结构单元的聚合物，且该聚合物相对于电解液A或电解液B具有特定的溶胀性(溶胀率)，可以认为粘合剂组合物的聚合物网络中的电解质离子 (对于锂二次电池而言为锂离子)的扩散性良好，因此导电性提高，结果充放电特性提高。[1-1-2-2-1] (A)聚合物(A)聚合物如上所述含有(al)结构单元和(a2)结构单元，通过使电极层包含该 (A)聚合物(使用(A)聚合物作为粘合剂的构成要素)，可以得到充放电特性优良的电化学器件。[1-1-2-2-la] (al)结构单元通过包含含有(al)来源于含酰胺基单体的结构单元的(A)聚合物作为粘合剂，从而与电解液的亲和性提高，电极层与集电体的密合性提高。因此，可以认为能够提高电化学器件的充放电特性。(al)结构单元只要来源于含酰胺基单体就没有特别限制，但由于通过在㈧聚合物的外侧配置酰胺基，聚合物网络中的电解质离子(对于锂二次电池而言为锂离子)的扩散性变得更好，因此优选来源于在侧链具有酰胺基的单体的结构单元。作为这样的结构单元，例如可举出来源于下述通式(1)所示的单体的结构单元、来源于下述通式(2)所示的单体的结构单元。它们中，从能够得到充放电特性更优良的电化学器件的观点出发，优选来源于通式(1)所示的单体的结构单元。
权利要求
1.一种电化学器件，具备正极和与所述正极成对的负极，所述正极和所述负极中的至少一个具备平板状的集电体和配置于所述集电体的至少一个面的电极层，所述电极层具有电极活性物质和粘合剂，该粘合剂用于将所述电极活性物质彼此粘接固定和将所述电极活性物质与所述集电体粘接固定，作为所述粘合剂的构成成分，包含(A)聚合物，该(A)聚合物含有(al)来源于含酰胺基单体的结构单元和(a2)来源于(甲基)丙烯酸的结构单元，并且所述(A)聚合物满足下述条件⑴或⑵(1)在由体积分率为1 1 1的碳酸亚乙酯、碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯构成的溶剂中溶解六氟化磷酸锂，使得六氟化磷酸锂的浓度为lmol/L，得到溶液(i)，将得到的所述溶液 (i)调节至80°C后，使所述㈧聚合物在80°C的所述溶液⑴中浸渍M小时时所述㈧聚合物的溶胀率为120 600% ；(2)在碳酸亚丙酯中溶解甲基三乙基铵四氟硼酸盐，使得甲基三乙基铵四氟硼酸盐的浓度为lmol/L，得到溶液(ii)，将得到的所述溶液(ii)调节至80°C后，使所述㈧聚合物在80°C的所述溶液(ii)中浸渍M小时时所述㈧聚合物的溶胀率为110 300%。
2.根据权利要求1所述的电化学器件，其中，作为所述粘合剂的构成成分的所述(A)聚合物是含有相对于其全部结构单元为1 10质量％的所述(al)来源于含酰胺基单体的结构单元的聚合物。
3.根据权利要求1或2所述的电化学器件，其中，作为所述粘合剂的构成成分的所述 (A)聚合物是含有相对于其全部结构单元为0.3 5质量％的所述(a2)来源于(甲基)丙烯酸的结构单元的聚合物。
4.一种电化学器件，具备正极和与所述正极成对的负极，所述正极和所述负极中的至少一个具备平板状的集电体和配置于所述集电体的至少一个面的电极层，所述电极层具有电极活性物质和粘合剂，该粘合剂用于将所述电极活性物质彼此粘接固定和将所述电极活性物质与所述集电体粘接固定，作为所述粘合剂的构成成分，包含(A)聚合物，该(A)聚合物含有相对于全部结构单元为1 10质量％的(al)来源于含酰胺基单体的结构单元和相对于全部结构单元为0. 3 5质量％的(a2)来源于(甲基)丙烯酸的结构单元。
5.根据权利要求1 4中任一项所述的电化学器件，其中，所述(al)来源于含酰胺基单体的结构单元是来源于下述通式(1)所示的单体的结构单元，
6.根据权利要求5所述的电化学器件，其中，所述通式(1)中的R1为甲基。
7.根据权利要求1 6中任一项所述的电化学器件，其中，作为所述粘合剂的构成成分的所述(A)聚合物进一步含有相对于其全部结构单元为20 60质量％的(a3)来源于共轭二烯的结构单元。
8.根据权利要求1 7中任一项所述的电化学器件，其中，作为所述粘合剂的构成成分的所述(A)聚合物是将含有含酰胺基单体和(甲基)丙烯酸的聚合物原料在相对于所述聚合物原料的总量100质量份为0. 3 4质量份的链转移剂的存在下进行聚合而得到的。
9.一种粘合剂组合物，含有(A)聚合物和(B)分散介质，所述(A)聚合物含有(al)来源于含酰胺基单体的结构单元和(a2)来源于(甲基)丙烯酸的结构单元，所述(A)聚合物满足下述条件(1)或O)(1)在由体积分率为1 1 1的碳酸亚乙酯、碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯构成的溶剂中溶解六氟化磷酸锂，使得六氟化磷酸锂的浓度为lmol/L，得到溶液(i)，将得到的所述溶液 (i)调节至80°C后，使所述㈧聚合物在80°C的所述溶液⑴中浸渍M小时时所述㈧聚合物的溶胀率为120 600% ；(2)在碳酸亚丙酯中溶解甲基三乙基铵四氟硼酸盐，使得甲基三乙基铵四氟硼酸盐的浓度为lmol/L，得到溶液(ii)，将得到的所述溶液(ii)调节至80°C后，使所述㈧聚合物在80°C的所述溶液(ii)中浸渍M小时时所述㈧聚合物的溶胀率为110 300%。
10.根据权利要求9所述的粘合剂组合物，其中，所述(A)聚合物含有相对于其全部结构单元为1 10质量％的所述(al)来源于含酰胺基单体的结构单元。
11.根据权利要求9或10所述的粘合剂组合物，其中，所述(A)聚合物含有相对于其全部结构单元为0.3 5质量％的所述(a2)来源于(甲基)丙烯酸的结构单元。
12.—种粘合剂组合物，含有(A)聚合物和(B)分散介质，所述(A)聚合物含有相对于全部结构单元100质量％为1 10质量％的(al)来源于含酰胺基单体的结构单元和相对于全部结构单元100质量％为0. 3 5质量％的(a2)来源于(甲基)丙烯酸的结构单元。
全文摘要
本发明涉及电化学器件，其低温特性等充放电特性优异，具有正极和负极，正极和负极中的至少一个具备集电体和电极层，电极层含有电极活性物质和粘合剂，作为粘合剂的构成成分，包含聚合物，该聚合物含有来源于含酰胺基单体的结构单元和来源于(甲基)丙烯酸的结构单元，且上述(A)聚合物满足下述条件(1)或(2)。(1)在包含碳酸亚乙酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯和六氟化磷酸锂的80℃的溶液(i)中浸渍24小时时(A)聚合物的溶胀率为120～600％。(2)在包含碳酸亚丙酯和甲基三乙基铵四氟硼酸盐的80℃的溶液(ii)中浸渍24小时时(A)聚合物的溶胀率为110～300％。
文档编号H01M4/62GK102473921SQ20108003504
公开日2012年5月23日 申请日期2010年8月6日 优先权日2009年8月7日
发明者手塚照明, 本多达朗, 茂木武志 申请人:Jsr株式会社