控制物品的可检测性以及用于认证该物品的方法

专利名称：控制物品的可检测性以及用于认证该物品的方法
技术领域：
本发明的技术涉及在物品中或物品上结合发光特征用于后续的检测和认证的方法，并且更具体地涉及包括级联磷光体(cascading phosphor)的发光特征。
背景技术：
在许多应用中，需要从副本或伪造品中区分出原始物品和/或文件。使用现代的复制技术，例如，印刷材料能够容易地被复制并且能够实际上与原件无法区分。已经使用了各种各样的手段和方法来标记和识别原始物件。例如，一些方法包括文件上或并入文件中的可见(即明显的)特征，例如信用卡上的全息图，纸币上压花的图像或者水印，纸币中的安全箔、安全带、着色的丝线或者着色的纤维，或者护照上浮动或下沉的图像。虽然这些特征容易通过眼睛检测并且可以不需要认证设备，但是这些明显的特征容易被潜在的伪造者和/或假造者识别出。这样，除了明显的特征，可以把隐藏的(即隐蔽的)特征合并入物品中。隐蔽的特征包括合并入重要文件基材中的看不见的荧光纤维、化学敏感的染色剂(stains)、荧光颜料或染料。隐蔽的特征也可以包括在墨中，其印刷在物品的基材上，或者包括在用于制造膜的树脂中，所述膜用于制造层合产品。由于隐蔽的特征不能被人眼睛检测，所以需要构造为检测这些隐蔽特征的检测器以鉴别该物品，这增加了其安全性并且有助于阻止伪造或者弄虚作假。利用隐蔽特征的一种方法包括使用常规的发光颜料标记文件，如US专利No. 5611958 (Takeuchi)中所描述的那些，其中使用掺杂的稀土正磷酸盐磷光体在物品上形成潜在标记，所述磷光体在被不同波长的红外辐射激发后发射红外余辉。另一个例子是US专利No. 6264107 (Thomas)，其描述了一种通过测定照射稀土磷光体产生的余辉的持续时间和强度来鉴别原始文件的方法。使用磷光现象来安全地标记物品的另一个例子可见于US公开No. 2007/0023521 (Wildey)。由于这些认证方法包括通过评估其发射光谱来检测隐蔽特征，这种类型的方法的一个缺点是潜在的伪造者仅仅通过检测发光特征的发射或确定其化学组成就能够反向工程所述安全特征。因此，存在掩饰隐蔽特征或者使安全特征更难以检测的努力。例如，US专利No. 5569317 (Sarada)公开了利用不仅具有荧光发射而且还具有隐蔽磷光发射的墨。US专利No. 4500116 (Ferro)描述了通过使用磷光组合物浸溃或涂敷凭证来标记凭证,例如护照或者身份证，该磷光组合物包括至少两种磷光活化剂，它们显示出在波长和寿命两方面都不相同的发射特征。例如，当照射物品时，余辉颜色从绿色变为蓝色。在US公开No. 2007/0295116 (Le Mercier Thierry)中，描述了一种认证物品的方法，其使用磷光体产生两种不同波长的发射，各自具有不同的衰减时间。用于认证目的的具有不同的激发和发射波长的混合磷光体的其它例子公开于US专利No. 4387112 (Blach)中。还已知“级联”多种磷光体，即利用一种磷光体发射的光来激励另一种磷光体或者其他材料以在较长波长发射光，例如参见 US 专利 No. 3050655 (Goldberg)和 US 专利 No. 4202491 (Suzuki)。US 专利No. 6384409 (Libbey)中描述了联合利用两种磷光体来制造一类级联发射而进行安全标记的例子。虽然产生多种发光发射的颜料防止了缺乏经验的伪造者和/或假造者，但是富有经验的并且拥有资源的那些可能能够复制出这些隐蔽特征。对于结合有公知磷光体(其性能，例如激发波长和发射波长被公开)的物品来说尤其如此。甚至专有发光组合物都被伪造者检测并且逆向工程。因此，仍然需要可用来认证物品的难以检测的磷光体，特别是其中这些磷光体能够并入物品本身中而不是仅仅是物品表面上的标记。此外，需要也适合于标记纸和纺织品物品的磷光体。

发明内容
本发明技术涉及产生至少一种发射，在一些例子中可以产生多种发射，并且在应 用于物品时能够用来认证该物品的级联磷光体。在一方面中，提供一种级联磷光体,其包括基质材料(host material)和取代进入该基质材料中以形成该级联磷光体的至少三种稀土活性离子(active ions)。当该级联磷光体受到入射辐射照射时，所述第一活性离子非放射性地传输能量到所述第二活性离子并且所述第二活性离子非放射性地传输能量到所述第三活性离子，并且该活性离子中的至少一种产生波长至少约1700nm的发光发射。在一些例子中，该基质材料可选自由石槽石、鹤酸盐、氧化物、硫氧化物(oxysulfides)、氟氧化物(oxyfIuorides)、氟化物、f凡酸盐、磷酸盐、铌酸盐、钽酸盐及它们的组合。此外，在一些例子中，该至少三种活性离子的每一种可以选自辑、钦、钦、谱、钱和镜。在另一方面中，提供了一种安全地标记物品的方法，其包括将这里描述的级联磷光体嵌到所述物品中或者所述物品上。在某些优选的实施方案中，该物品是至少部分由纤维素纤维制成的纸或者纺织品。


为了举例说明和描述，选择了具体的例子并且示于附图中，形成说明书的一部分。图IA示出了按照本发明技术一个实例的级联磷光体的发射光谱的一部分。图IB示出了图IA的级联磷光体的发射光谱的另一部分。
具体实施例方式物品，例如重要的文件，除了使得其能够被公众识别的明显特征之外，可以设计有一种或多种合并在该重要文件的基材中或者基材上的隐蔽可认证特征。隐蔽特征包括但不限于微型打印、多样的墨、UV吸收性可见光发射材料、上转换体(upconverters)、复杂印刷轮廓、clear墨(clear inks)、红外吸收材料、磁性墨、磷光体和清漆(varnishes)。随着时间的流逝，由于伪造者变得更有经验并且更加能够得到能够检测这些特征在重要文件中的并入的科学设备，隐蔽特征的使用变得不太安全。
提高物品安全性的一种可能的方法是使用难以制造和/或难以在文件中识别的可认证特征，例如磷光体。另一种可能的方法是增加检测器的智能，使得不是仅取决于简单检测可认证特征的存在而得到合格/不合格参数，相反该检测器可以构造为例如，在预选的发射光谱的区域中检测，或者取决于可认证特征的量，或者取决于可认证特征之间的相互作用。此外，通过利用难以制造和/或显示出非常难以模仿的光谱和时间特征的材料并与智能检测器相结合，可增强物品的安全性。本发明的技术涉及一种包含级联磷光体的组合物，该级联磷光体如本文中进一步描述的那样，在经受入射激发能量之后能够产生至少一种，优选多种发射波长和/或强度，其中该级联磷光体合并到物品中或者物品上以允许物品的随后的检测和认证或否定。如在此使用的那样，术语“级联磷光体”是指一种磷光体，其具有带有至少两种活性离子的单一基质材料，其中在所述至少两种活性离子之间发生一次或多次能量传输，作为能量传输的结果，至少一种该活性离子发射发光辐射。在一些实例中，本发明技术的级联磷光体包括至 少三种活性离子。如在此使用的那样，术语“活性离子”是指在级联磷光体中的可以吸收、传输和/或发射能量的离子。此外，本发明技术的合适级联磷光体包括取代在单一基质材料中的至少两种，优选三种活性离子，其中所述活性离子和它们的相对浓度选择为使得活性离子的组合产生可用于认证的发射。本发明技术的单一级联磷光体可以单独使用或者与其他级联的或非级联的磷光体联合使用。不受任何特别理论的限制，据信当在以下情况时产生这种级联效应选择第一活性离子并结合选中的第二活性离子和任选地选中的第三活性离子，使得该第一活性离子在涉及第一离子吸收带的入射激发波长吸收入射能量，任选在至少第一发射波长发射至少一部分吸收的能量，并且向至少该第二活性离子传输至少一部分该吸收的能量。该第二活性离子任选在至少第二发射波长发射该传输的能量的一部分，并且在具有第三活性离子的实例中，还任选向该第三活性离子传输该传输的能量的至少一部分。该第三活性离子在至少第三发射波长发射该传输的能量的至少一部分。所述活性离子的量和主晶格材料将决定传输到下一活性离子的能量的量。在这些情况中，该第一离子充当吸收体并且最后的离子总是发射体。可以设计取代水平以获得源自每一种离子的发射，或者减少或者甚至猝灭所述离子的一种或两种的发射。在一些实例中，级联磷光体可包括基质材料和至少三种活性离子，所述活性离子取代进入该基质材料中，其中当该级联磷光体用入射辐射照射时第一活性离子吸收激发能量并且向第二活性离子传输该能量的至少一部分，并且所述第二活性离子向所述第三活性离子传输能量，并且所述活性离子的至少一种发射发光辐射。例如，当所述级联磷光体用入射辐射照射时，第一活性离子可吸收激发能量并且向第二活性离子非放射性地传输该能量的至少一部分，并且该第二活性离子可向所述第三活性离子非放射性地传输能量。在一些这样的实例中，活性离子在基质材料中的组合可产生具有X数量发射波长的发光发射光谱，其中X-I个波长来源于该级联磷光体中的活性离子之间的级联能量传输。在一个实施方案中，例如，级联磷光体可包括用第一活性离子、第二活性离子和第三活性离子取代的主晶格材料，其中第一、第二和第三活性离子的类型和相对浓度足以产生三种发光发射。所述发光发射的一种可以源于用入射辐射照射该磷光体并且所述发光发射的两种可源于活性离子之间的非放射性地能量传输。在一个实例中，级联磷光体组合物包括三种活性离子，其中第一活性离子选择为向至少第二活性离子非放射性地传输能量，第二活性离子选择为向第三活性离子非放射性地传输能量，并且该第三活性离子产生可检测的发光发射。此外，第一活性离子和第二活性离子中的至少一种也可以产生可检测的发光发射。在至少一个实例中，所述活性离子的至少一种发射波长为至少约1700nm的发光辐射。在一些实例中，按照本发明技术的级联磷光体可以，至少部分地，作为下变换器(downconverter)。也就是说,该级联磷光体将具有至少一种发射，该发射的波长高于激发能量的波长。在一些这样的实例中，其中该级联磷光体作为下变换器，第二活性离子的发射的波长高于来自第一活性离子的发射的波长，并且第三活性离子的发射的波长高于来自该第二活性离子的发射的波长。本发明的技术还涉及通过以下方式认证物品的方法将至少一种级联磷光体组合物结合到该物品中或该物品上，检测该级联磷光体的预定参数，并且基于该预定检测参数认证或者否定该物品。在一个优选的实施方案中，该级联磷光体可以预先选择为具有至少一个，优选至少两个在红外区的发光发射以提供复杂的谱空间(spectral space)。当选择级联磷光体和相应检测参数时，应当考虑例如基质材料的组成和结构、处理温度、离子取代水平、取代的杂质等等的影响，因为大多数发射体离子具有大量的光谱线，其中单独的发射 的幅度是这些的函数。虽然伪造者可能能够确定可认证特征中的隐蔽离子，但是伪造者将不能确定发射的哪些谱线在检测器/认证装置中用作合格/不合格参数。此外，当在两种活性离子之间发生能量传输时，在不与入射激发波长对应的波长可以发生发射，通过增加由光谱分析进行的逆向工程的难度这使得实现增强的物品安全性。例如，当选择镱和钕在硫氧化钆基质中作为级联磷光体组合物中的活性离子时，通过激发在约760nm的与钕相关的吸收带或线，检测到在约1028nm的镱发射。因为镱单独并不显示在约760nm的吸收，所以这种发射/激发波长组合只能通过所述两种活性离子之间的能量传输。在部分能量传输的情况下，该级联磷光体的光谱印记(signature)可通过例如改变使用的活性离子的取代水平并结合复杂的检测方法来调节，从而增加对伪造的适应性(resilience)。更具体地，检测器可以构造为对比单个级联磷光体中来自第一和第二活性离子的信号强度。作为预先选择检测器使用的用于认证的相对发射的方式，可以通过预先选择取代的活性离子浓度增强检测器复杂性。检测器还可以用于解析和区分基于一种活性离子的发射的信号，当所述发射具有在该活性离子的浓度发生变化时具有行为不同的数条线时。所述级联磷光体发射的衰减时间也可以单独使用或者与用于认证的其他预选检测参数联合使用。本领域技术人员可以在一定程度上调整本发明技术的级联磷光体的一种或多种红外发射的衰减时间，以在时间特性上产生变化从而使逆向工程更为困难。例如，当预选的活性离子的一种的浓度改变时衰减时间可能被改变。在一个优选的实施方案中，预选本发明技术的级联磷光体使得该级联磷光体的活性离子之间的能量传输导致改变的衰减时间行为，从而例如发射的衰减时间不同于单独活性离子独自将具有的衰减时间，这可以结合到检测参数中。适合的活性离子包括下列活性离子的至少两种的组合铒、钦、钕、镨、铥、镱。优选地，该第一活性离子被预选为被紫外(UV)、可见或IR辐射激发，其中IR是优选的。在被所述辐射激发之后，优选的级联磷光体在红外(IR)光谱中-即在约700nm-约3000nm的波长产生至少一种第一、第二和/或第三辐射发射。适合的基质材料包括，例如，可以选自石榴石、钨酸盐、氧化物、硫氧化物、氟氧化物、氟化物、钒酸盐、磷酸盐、铌酸盐、钽酸盐及其组合。每种组分的相对浓度优选高到足以促进活化剂之间的能量传输，但是不高到猝灭所需的发射。在一些实例中，可以提供磷光体，其包括基质材料和三种或更多种活性离子，所述活性离子以产生级联磷光体必需的量取代进入所述基质中。该三种或更多种活性离子的每一种可选自铒、钦、钕、镨、铥和镱。在一些这种实例中，该基质可以是稀土硫氧化物、稀土氟氧化物或者石榴石。级联磷光体的具体例子包括但不限于钕、镱和钦取代的硫氧化乾(yttrium oxysulfide) (Y0S:Nd:Yb:Ho),和铒、铥和钦取代的钇镓石榴石(YGG:Er:Tm:Ho)。本发明技术的级联磷光体中的活性离子的量和相对浓度可以根据选择的具体基质材料和活性离子而变化。优选地，第一离子的量对于主要吸收过程是足够的。基质材料的选择和第一活性离子的类型和数量能影响第二和任选的第三活性离子的类型和量的选择。取代进入基质材料的每一种活性离子的量通常用原子百分比来表示，其中该基质材料的可以被活性离子替换的离子的数量等于100%。在此提及的级联磷光体的相应基质材料 离子是阳离子，该阳离子允许被类似尺寸、类似配位偏好和类似填充性(loading)的稀土活性离子替代。不考虑基质材料离子是活性离子。在一些实例中，每一种活性离子能够以约O. 01原子百分比-约30原子百分比，或者约O. 05原子百分比-约15原子百分比的量取代进入基质材料。在一些实例中，被称为化学计量磷光体，非活性的基质材料离子可以被活性离子替换至高达100原子百分比。这种类型的材料的一个非限制性例子是NdP5O14，其显示出非活性基质材料离子的100原子百分比替代，例如镧被活性钕离子取代。在可认证特征中，级联磷光体的量可以在宽范围变化。例如，该量可以为基材重量的约O. 006 % -约40 %，基材重量的约O. 01 % -约10 %，或者基材重量的约O. 5 % -约5 %，表示为相对于基材重量，级联磷光体的重量。纸和墨(ink)是不同的。纸可以包含量为纸重量的约O. 1% -约O. 5%的级联磷光体，而墨可以包含量为墨重量的约1% -约30%的级联磷光体。当选择级联磷光体时，当评估组合物的效率时，可以考虑吸收性活性离子的吸收和整个发光磷光体的量子产率，其中发光量子产率定义为发射的光子数量与发光吸收的光子数量的比率。所得到的本发明技术的级联磷光体优选具有约1% -约30%，更优选约1% -约85%的总发光量子产率。在定义用于物品认证的检测参数时可以使用组合物的效率。在一些实施方案中，级联磷光体的高效率将是优选的，但是在其它实施方案中，中到低效率将是优选的。在某些实施方案中，当使用分光计检查时，弱发射可以用作检测参数或者用作辨别特征。按照本发明的技术，所述级联磷光体可以施加于任意材料制成的物品或者合并入任意材料制成的物品中。优选地，物品基材是固体材料，例如纸、膜、塑料片、板、玻璃、纺织品、纤维等等，其之后可以用于制造重要文件例如纸币、支票、邮票、身份证、护照、信用卡或者银行卡以及标签、封条、包装和用于产品安全的其他元件。在一个实例中，所述级联磷光体可以加入纸衆或者塑料基础树脂材料中。该基础材料可以采取安全丝(safety thread)、斑纹丝(mottling thread)、造币用金属板(planchet)、层合膜、标签的形式。在其它实施方案中，所述级联磷光体还可以合并到液态载体例如印刷油墨中，其可以作为预定的图像或图案贴附在物品上，例如通过涂敷或者印刷图像到物品上。在可认证特征中，级联磷光体的量可以在宽范围变化并且取决于应用是不同的。本领域技术人员能够容易地确定足以产生所需的检测水平的级联磷光体量。本发明技术还涉及一种用于确定物品真实性的方法，其中该方法包括以下步骤施加级联磷光体组合物到物品或者物品组件，在足以产生一系列与第一、第二和第三发射波长对应的辐射发射的入射激发波长使该物品暴露于入射能量源；检测预定的发射数据，将该发射数据与之前储存的参考发射数据进行比较，从比较结果使用预先选择的判定标准得到真实性指示；并且传达该真实性指示从而指示测试物品的真实性或缺乏真实性。可以使用任何类型的合适检测器来执行所述认证方法，从而其包括至少一个光学传感器，该光学传感器设置为以光谱分辨率检测从被磷光体激发光源激发以产生发射数据的级联磷光体发射的红外辐射。合适的光学传感器包括，例如，硅，InGaAs,PbS,Ge和其它，在本领域技术人员确定的光谱检测区中具有所需的光谱响应、可接受的噪声参数、带宽和/或分路阻抗(shunt impedance) 0这些传感器产生可以通过低噪声电子技术放大到足够水 平的信号，使得它们能够被转换为数字值用于处理。该光学传感器的输出显示红外辐射的发射数据。所述检测器还可以包括用于测量发射信号的机构，例如分光计。至少一种处理单元，例如计算机，可以用于存储参考数据并且收集、比较和区分测试数据。例如，本发明技术的一种或多种处理单元在预定的程序下工作，其中所述处理单元收集测试发射数据，将该测试发射数据与之前存储的参考发射数据进行比较，并且从比较结果使用预选的判定标准得出真实性指示。输出单元，其可以是或不是该处理单元的一部分，然后传达该真实性指示从而指示该物品的真实性或缺乏真实性。实施例提供下面的实施例来举例说明本发明的一些方面。这些实施例是示例性的，不应以任何方式理解为是限制性的。以下的实施例中的百分数是原子百分比，用于表示取代进入主晶格材料的三种离子的每一种的量。实施例I :由钕(0.7% )、镱(4% )和钦(2.0% )取代硫氧化钇级联磷光体从而制得YOS: Nd0.007 : Yb0.04: Ho0.02,其中所述百分比是主晶格材料中钇的取代量。该磷光体在对应于光谱区域中的Nd吸收的760nm被激发。发射光谱的图示显示示于图IA和图IB中。在本实施例中，如图IA所示，在900nm和1080nm的发射峰对应于Nd，以980nm为中心的剩余峰对应于Yb发射。Nd传输能量至Yb并且对于Yb可以观察到辐射。然后，Yb传输能量至Ho，提供在1900-2100nm范围内的发射。不存在从Nd到Ho的传输。在可选的实施例中，对于Nd发射可以存在或者被猝灭。对于图IA的发射光谱，图IB示出了对应于Ho发射的1900-2100nm的宽带发射。在这个具体的实施例中，存在来自全部3种稀土活性离子的发射。实施例2式YGG:Er:Tm:Ho的由铒(10% )、钱(1% )和钦(1% )取代钇镓石榴石级联磷光体。该磷光体在600-700nm范围内被激发，这是Er的主要吸收范围。能量传输到Tm，其在1700-1900nm发射。然后，Tm传输能量到Ho，其在1850_2150nm范围发射。如前所述，将理解的是尽管在此为了说明目的描述了具体的实施例，但是不背离本公开的精神或范围可以做出各种改动。因此，之前的详细描述意在作为举例说明而不是限制，并且将理解的是，是下列权利要求，包括所有等同方式，来特别地指出并清楚地主张 要求保护的主题。
权利要求
1.级联磷光体，其包含 a)基质材料；和 b)至少三种稀土活性离子，其取代进入该基质材料中以形成该级联磷光体； 其中，当该级联磷光体用入射辐射照射时，所述第一活性离子传输能量到所述第二活性离子并且所述第二活性离子传输能量到所述第三活性离子，并且所述活性离子中的至少一种产生波长为至少约1700nm的发光发射。
2.权利要求I的级联磷光体，其中，所述基质材料选自由石榴石、钨酸盐、氧化物、硫氧化物、氟氧化物、氟化物、钒酸盐、磷酸盐、铌酸盐、钽酸盐及其组合构成的组；并且该至少三种活性离子中的每ー种选自由铒、钦、钕、镨、铥和镱构成的组。
3.权利要求I的级联磷光体，其中，所述第三活性离子发出来源于所述第二活性离子和所述第三活性离子之间的所述能量传输的发光发射。
4.权利要求I的级联磷光体，其中，所述发光发射在红外光谱中。
5.权利要求I的级联磷光体，其中，第一活性离子吸收波长在紫外、可见或红外光谱中的能量。
6.权利要求I的级联磷光体，其中，所述基质是硫氧化物。
7.权利要求6的级联磷光体，其中，所述基质选自由硫氧化钇、硫氧化钆、硫氧化镧、硫氧化镥及其组合组成的组。
8.安全标记物品的方法，该方法包括 向所述物品表面施加权利要求I的级联磷光体。
9.安全标记物品的方法，该方法包括 将权利要求I的级联磷光体嵌入所述物品中。
10.权利要求9的方法，其中，所述物品是由纤维素纤维制成的纸或者纺织品，并且所述级联磷光体被嵌入所述纤维中。
全文摘要
在此描述了级联磷光体，其当被入射辐射激发时产生发射。该级联磷光体能够应用于物品，并且能够用来认证该物品。该级联磷光体包括基质和至少三种活性离子。
文档编号H01L33/00GK102782092SQ201080057400
公开日2012年11月14日 申请日期2010年12月17日 优先权日2009年12月17日
发明者C·刘, J·凯恩, W·R·拉波波特 申请人:霍尼韦尔国际公司