专利名称：一种基于柔性衬底的固态超级电容器及其制作方法
技术领域：
本发明属于储能器件技术领域，具体涉及一种采用柔性材料作为衬底的固态超级电容器及其制作方法。
背景技术：
在用于能量存储的电子器件中，固态超级电容因为同时拥有高能量密度和高功率密度而得到了广泛的关注。固态超级电容的基本思想是首先形成具有较大表面积的多孔结构，然后利用这种多孔结构作为制备模板形成金属/绝缘体/金属(MIM)型电容。基于这种思想，十多年来研究者先后采用阳极氧化铝[1]和硅深槽结构制备出了固态超级电容。在这些固态超级电容器中，衬底材料主要是玻璃、重掺杂的硅片或金属铝箔。虽然这种纳米电容器具有高功率和高能量密度的优点，但是其衬底不易弯折、重量较大等缺点限制了其广泛的应用。与此同时，随着在导电高分子研究上不断取得突破，柔性电子学便应运而生。简单来说，柔性电子学是指将有机/无机材料电子器件制作在柔性/可延展性塑料或薄金属基板上的新兴电子技术[2，3]。这一技术涉及到机械、材料、物理、化学、电子学等多个学科， 其交叉学科的研究背景使得其备受关注，美国《科学》期刊将有机电子技术列为2000年世界十大科技进展之一。而柔性电子器件特别是柔性衬底以其独特的柔性/延展性，重量轻， 易于携带，高效、低成本制造工艺等特点，在信息、能源、医疗、国防等领域具有广泛应用前景。如可折叠智能手机、柔性电子显示器、有机发光二极管0LED、印刷RFID、薄膜太阳能电池板、电子用表面粘贴(Skin Patches)等、屏幕显示、卫星等。正是在结合纳米电容器和柔性衬底优点的前提下，提出了柔性衬底纳米电容器的发明。参考文献P. Banerjee, I. Perez, L. Henn-Lecordier, S. B. Lee and G. W. Rubloff. Nanotubular metal-insulator-metal capacitor arrays for energy storage. Nature Nanotechnology 4,292-296(2009).J.J. Hill, K. Haller, and K. J. Ziegler. Direct Fabrication of High-Aspect Ratio Anodic Aluminum Oxide with Continuous Pores on Conductive Glass. Journal of The Electrochemical Society 158，E1-E7 (2011)·S. Cho, S. Kim, N. -H. Kim, U. -J. Lee, S. -H. Jung, E. Oh, and K. -H. Lee. In Situ Fabrication of Density-Controlled ZnO Nanorod Arrays on a flexible Substrate Using Inductively Coupled Plasma Etching and Microwave Irradiation. The Journal of Physical Chemistry Letters 112, 17760-17763(2008).
发明内容
本发明的目的在于提出一种功率密度和能量密度高，而且制作工艺简单、柔韧性好、成本低的固态超级纳米电容器。本发明提出的固态超级纳米电容器，采用阳极氧化铝作为制备模板，采用柔性材料作为衬底，并且在阳极氧化铝模板和柔性衬底之间添加了黏附剂。具体地说，本发明固态超级纳米电容器的结构为以柔性材料作为衬底，在该衬底上淀积有一层黏附剂，黏附剂层上为单通AAO (阳极氧化铝)模板，采用ALD的方法，在AAO 模板的孔隙中依次淀积有底层金属(下电极)、中间绝缘介质层和顶层金属(上电极)，再在顶层金属表面淀积有一层金属作为顶部集流体，从而形成MIM电容结构。在以上所述的MIM结构里，所述柔性材料为聚合物，如聚四氟乙烯(Teflon)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚碳酸酯(PC)、聚醚砜(PES)或聚芳酯(PAR)等。所述黏附剂材料可以是Ti或Cr ；所述底层金属电极材料可以是TiN、TaN或Ru ；所述中间绝缘介质层材料可以是具有较高介电常数的Al2O3或Hf02、Ta2O5或&02，或它们之间的混合材料；所述顶层金属电极材料可以是TiN、TaN或Ru，；所述顶部集流体材料可以是Al。这种纳米电容器可以同时获得高功率密度和能量密度，而且制作工艺简单，易弯折，柔韧性好，成本低，封装体积小。本发明还提出用于能量存储的纳米电容器的制作方法。该方法包括下列步骤
(1)在柔性衬底上淀积一层黏附剂；
(2)在黏附剂上淀积一层金属铝膜；
(3)对铝膜进行两次阳极氧化得到单通氧化铝模板；
(4)在氧化铝模板孔隙的表面淀积一层金属作为下电极；
(5)在下电极表面淀积一层中间绝缘介质；
(6)在绝缘介质层表面淀积一层金属作为上电极；
(7)在上电极表面淀积一层金属作为顶部集流体。
图1 在聚合物柔性衬底上淀积一层粘附剂。图2 在聚合物柔性衬底上淀积一层金属铝。图3 对金属铝进行两次阳极氧化得到单通AAO模板。图4:在氧化铝模板孔隙的表面淀积一层金属作为下电极。图5:在下电极表面淀积一层中间绝缘介质。图6 在绝缘介质表面淀积一层金属作为上电极。图7 在上电极表面淀积一层金属作为顶部集流体。
具体实施例方式下面结合附图和具体实施方式
对本发明进行详尽的说明。步骤1 请参照图1，将柔性衬底200放进电子束蒸发系统或磁控溅射系统中淀积一层粘附剂201，其中200是聚四氟乙烯(Teflon)，厚度为200微米；201是钛，厚度为1 10纳米。步骤2 请参照图2，在201表面通过电子束蒸发系统中淀积一层金属202(纯度为 99. 99%)，其中202是铝，厚度为1 2微米。
步骤3 请参照图3，对202采用传统的两次阳极氧化得到203，其中203是氧化铝。 在这里两次阳极氧化的工艺条件相同，均采用了浓度为0. 3M，温度为0°C的硫酸溶液，阳极和阴极之间加25V直流电压。通过控制阳极氧化时间可以获得深度为10 100微米，直径为30 80纳米的孔。步骤4 请参照图4，在203的纳米孔内表面通过ALD方法淀积一层金属204，204 是TiN，其厚度在5 15纳米范围内。步骤5 请参照图5，在204的表面通过ALD方法淀积一层绝缘介质205，205是 Al2O3，其厚度在20 50纳米范围内。步骤6 请参照图6，在205的表面通过ALD淀积一层金属206，206是TiN，其厚度在5 15纳米范围内。同时，底层金属204、绝缘介质205、金属206三者厚度之和应该不小于纳米孔的直径。步骤7 请参照图7，将制作有MIM结构的纳米电容器衬底放入磁控溅射系统中，在 206表面淀积一层金属207作为顶层集流体，207是铝，其厚度为200 500纳米。
权利要求
1.一种基于柔性衬底的固态超级电容器，其特征在于，以柔性材料作为衬底，在该衬底上淀积有一层黏附剂，黏附剂层上为单通阳极氧化铝模板，在阳极氧化铝模板的孔隙中依次淀积有底层金属作为下电极、中间绝缘介质层、顶层金属作为上电极，在顶层金属表面淀积有一层金属作为顶部集流体，从而形成MIM电容结构。
2.根据权利要求1所述的基于柔性衬底的固态超级电容器，其特征在于，所述柔性材料为如下聚合物之一种聚四氟乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯、聚醚砜、聚芳酯。
3.根据权利要求1或2所述的基于柔性衬底的固态超级电容器，其特征在于，所述黏附剂是Ti或Cr。
4.根据权利要求1或2所述的基于柔性衬底的固态超级电容器，其特征在于，所述下电极材料为TiN、TaN或Ru。
5.根据权利要求1或2所述的基于柔性衬底的固态超级电容器，其特征在于，所述绝缘介质层材料为A1203、HfO2, Ta2O5或&02。
6.根据权利要求1或2所述的基于柔性衬底的固态超级电容器，其特征在于，所述上电极材料为TiN、TaN或Ru。
7.根据权利要求1或2所述的基于柔性衬底的固态超级电容器，其特征在于，所述顶部集流体材料是Al。
8.—种如权利要求1一7之一所述的基于柔性衬底的固态超级电容器的制备方法，其特征在于，具体步骤为(1)在柔性衬底上淀积一层黏附剂；(2)在黏附剂上淀积一层金属铝膜；(3)对铝膜进行两次阳极氧化得到单通氧化铝模板；(4)在氧化铝模板孔隙的表面淀积一层金属作为下电极；(5)在下电极表面淀积一层绝缘介质；(6)在绝缘介质表面淀积一层金属作为上电极；(7)在上电极表面淀积一层金属作为顶部集流体。
全文摘要
本发明公开了一种采用柔性材料作为衬底的固态超级电容器。本发明所公开的固态超级电容器，在获得高能量密度和高功率密度的同时，制作工艺简单，成本较低，而且重量轻，可以卷折。该固态超级电容器的制作方法包括(1)在柔性衬底上淀积一层黏附剂；(2)在黏附剂上淀积一层金属铝膜；(3)对铝膜进行两次阳极氧化得到单通氧化铝模板；(4)在氧化铝模板孔隙的表面淀积一层金属作为下电极；(5)在下电极表面淀积一层绝缘介质；(6)在绝缘介质表面淀积一层金属作为上电极；(7)在上电极表面淀积一层金属作为顶部集流体。
文档编号H01G9/004GK102176378SQ20111005185
公开日2011年9月7日 申请日期2011年3月4日 优先权日2011年3月4日
发明者丁士进, 李连杰 申请人:复旦大学