专利名称：一种具有花状结构的磷酸铁锂及其制备方法
技术领域：
本发明涉及锂离子电池领域中的一种具有花状结构的磷酸铁锂及其制备方法。
背景技术：
由于锂离子电池具有高电压、高容量、循环寿命长、安全性能好等优点，使其在便携式电子设备、电动汽车、空间技术等领域有广阔的应用前景。其中LiFePO4材料最引人注目，因为它不仅具有原料来源广泛、价格便宜、无毒、环境友好等优势，而且LWePO4具有结构稳定、热稳定性好、安全性高等优点，更重要的是它的理论容量高达170mAh g—1，因此，在近几年来LiFePO4得到了迅猛的发展，并且已经有一定的实际应用，尤其是在动力电池方面，具有较好的应用前景，目前最常用的高温固相法制备的LiFePO4粉体颗粒通常由无规则的颗粒组成，其振实密度和体积比容量较低，影响了其产业化进程。研究和实际应用表明，LiFePO4中的锂离子扩散属于一维扩散。本文采用简单的一步水热法合成自组装花状 LiFePO4并对其微观结构、颗粒尺寸、表面性质和电化学性能进行研究，为解决Lii^ePO4振实密度和体积比容量较低的问题提供了有效方法，达到在不同方面改变LWePO4电化学性能的目的。
发明内容
本发明的目的是提供一种具有花状结构的磷酸铁锂及其制备方法。本发明所提供的具有花状结构的磷酸铁锂，其特征为该磷酸铁锂的平均粒径大约在 5-100 μ Hio该花状结构的磷酸铁锂的制备方法，包括以下步骤(1)首先按照摩尔化学计量比(Li Fe P043—= 3 1 1 1 1 1)称取锂盐、铁盐和磷酸盐，将其溶于去离子水中，配成!^e离子浓度为0. 02Μ 0. 5Μ的溶液；(2)在步骤(1)中得到的溶液中缓慢加入PH值调节剂，将溶液的PH值调整为 8-10 ；(3)将步骤⑵所得溶液装入IOOml聚四氟乙烯内衬中，填充度50% 80%，将内衬放入不锈钢水热釜，之后放入程控温度箱中进行热处理，热处理结束后得到灰色沉淀物；(4)将步骤( 获得的沉淀物用去离子水清洗，在程控温度箱中进行干燥处理，最后获得不同粒径的花状磷酸铁锂，该磷酸铁锂样品可作为锂离子电池正极材料。上述步骤(1)中所使用的锂盐为硝酸锂、硫酸锂、氯化锂中的一种或几种；所使用的铁盐为硝酸亚铁、硫酸亚铁、氯化亚铁中的一种或几种；使用的磷酸盐为磷酸二氢铵、磷酸锂中的一种或几种。上述步骤O)中所使用的PH调节剂为氨水，氢氧化钠溶液，尿素中的一种或者几种。上述步骤(3)中热处理温度为160°C 200°C，热处理时间为6 60小时。
上述步骤(4)中干燥处理所用温度为60°C 100°C，所需时间为干燥10 M小时，获得不同粒径的花状磷酸铁锂，该磷酸铁锂样品可作为锂离子电池正极材料。
图1为实施例1中磷酸铁锂的X-射线衍射图谱。图2为实施例1中磷酸铁锂粉体整体形貌的扫描电镜照片。图3为实施例1中磷酸铁锂粉体局部的扫描电镜照片。图4为实施例1由磷酸铁锂作为正极在不同循环次数时的充放电曲线。图5为实施例1由磷酸铁锂作为正极的循环性能图谱。
具体实施例方式本发明的主要实施过程是(1)以锂盐、铁盐、磷酸盐为起始原料，将其溶解于去离子水中，配成 Li+ Fe2+ PO广=3 1 1 1 1 1，Fe 离子浓度为 0. 02M 0. 5M 的溶液；(2)将得到的溶液中缓慢加入PH值调节剂，将溶液的PH值调整为8-10 ；(3)将所得PH调整后的溶液装入IOOml聚四氟乙烯内衬中，填充度50% 80%， 将内衬放入不锈钢水热釜，之后放入程控温度箱中进行热处理，控制温度120°C 200°C， 连续反应6 60小时，热处理结束经过抽滤分离得到灰色沉淀物；(4)将获得的沉淀物用去离子水清洗数次，置于程控温度箱中，在60 100°C下干燥10 M小时，最后获得不同粒径的花状磷酸铁锂。以下通过实例进一步阐明本发明的特点，但不局限于实施例。下述实施例中的实验方法，如无特别说明，均为常规方法。实施例1 以硫酸亚铁，硫酸锂，磷酸二氢氨为起始原料，按照Li+ Fe2+ P043_ = 3 :1:1 的比例配成狗离子浓度为0. 5M的澄清溶液，之后缓慢滴加氨水将该溶液的PH值调到10， 将所得溶液装入IOOml聚四氟乙烯内衬中，填充度为50%，之后将其放入程控温度箱中进行热处理，控制温度200°C，连续反应10小时，然后将反应后的溶液进行抽滤分离后得到灰色沉淀物；将获得的沉淀物用去离子水洗涤数次，之后置于程控温度箱中，在60°C干燥24 小时后，获得花状磷酸铁锂粉体。图1为此实施例制备的磷酸铁锂粉体的χ-射线衍射图谱， 从图谱中可以看出，其物相为橄榄石型磷酸铁锂。图2和图3为此粉体在JEOL JSM-6700 型场发射扫描电镜下的整体形貌和局部形貌的照片，可以看出此粉体具有花状结构，颗粒分散较好且大小较均一，平均颗粒直径为80μπι。将此粉体与导电炭黑以质量比为8 2的比例将其混合均勻，球磨12小时后在700°C烧结2小时后，将此混合粉体、导电碳黑和粘结剂PVDF (聚偏氟乙烯)按质量比9 2 1混合研磨均勻，然后加入适量溶剂NMP (N-甲基吡咯烷酮)，调勻成浆后均勻涂覆于铝箔上，10(TC下真空烘干得到极片。以金属锂片为对极，Imol · I^LiPFe/EC+DMC+EMC^体积比1 1 1)为电解液，聚丙烯材料为隔膜，在充满氩气的手套箱内组装成2025型扣式电池。采用LAND CT2001A电池测试系统，以恒定的电流密度进行充放电测试，充放电电压范围2. 0-4. 5V之间，充放电电流密度850mA · g—1。图 4和图5分别是Lii^ePO4正极材料在不同的循环次数的充放电曲线和循环性能图谱，从图中可以看出，该材料作为锂离子电池的正极时表现出良好的电化学性能，其首次放电比容量高达IOSmAh · 循环性能稳定，在经过50次充放电之后，其比容量保持为122mAh · g—1。实施例2 以硫酸亚铁，硫酸锂，磷酸二氢氨为起始原料，按照Li+ Fe2+ P043_ = 2 :1:1 的比例配成狗离子浓度为0. IM的澄清溶液，之后缓慢滴加氨水将该溶液的PH值调到10， 将所得溶液装入IOOml聚四氟乙烯内衬中，填充度为60%，之后将其放入程控温度箱中进行热处理，控制温度180°C，连续反应6小时，然后将反应后的溶液进行抽滤分离后得到灰色沉淀物；将获得的沉淀物用去离子水洗涤数次，之后置于程控温度箱中，在60°C干燥M 小时后，获得花状磷酸铁锂粉体。χ-射线衍射图谱可以看出，其物相为橄榄石型磷酸铁锂。扫描电镜结果可以看出此粉体具有花状结构，颗粒分散较好且大小较均一，平均颗粒直径为50μπι。将此粉体与导电炭黑以质量比为8 2的比例将其混合均勻，球磨12小时后700°C烧结2小时后，将此混合粉体、导电碳黑和粘结剂PVDF(聚偏氟乙烯)按质量比 9:2: 1混合研磨均勻，然后加入适量溶剂NMP (N-甲基吡咯烷酮)，调勻成浆后均勻涂覆于铝箔上，100°C下真空烘干得到极片。以金属锂片为对极，Imol C1LiPF6ZECiDMCiEMC(体积比1 1 1)为电解液，聚丙烯材料为隔膜，在充满氩气的手套箱内组装成2025型扣式电池。采用LAND CT2001A电池测试系统，以恒定的电流密度进行充放电测试，充放电电压范围2. 0-4. 5V之间，充放电电流密度850mA · g—1。测试结果表明，该材料作为锂离子电池的正极时表现出良好的电化学性能，其首次放电比容量高达139mAh · g—1，循环性能稳定，在经过50次充放电之后，其比容量保持为138mAh · g—1。实施例3 以硫酸亚铁，硫酸锂，磷酸二氢氨为起始原料，按照Li+ Fe2+ P043_ = 2 :1:1 的比例配成狗离子浓度为0. IM的澄清溶液，之后缓慢滴加氨水将该溶液的PH值调到10， 将所得溶液装入IOOml聚四氟乙烯内衬中，填充度为60%，之后将其放入程控温度箱中进行热处理，控制温度190°C，连续反应M小时，然后将反应后的溶液进行抽滤分离后得到灰色沉淀物；将获得的沉淀物用去离子水洗涤数次，之后置于程控温度箱中，在60°C干燥 24小时后，获得花状磷酸铁锂粉体。X-射线衍射图谱可以看出，其物相为橄榄石型磷酸铁锂。扫描电镜结果可以看出此粉体具有花状结构，颗粒分散较好且大小较均一，平均颗粒直径为ΙΟμπι。将此粉体与导电炭黑以质量比为8 2的比例将其混合均勻，球磨12小时后700°C烧结2小时后，将此混合粉体、导电碳黑和粘结剂PVDF(聚偏氟乙烯)按质量比 9:2: 1混合研磨均勻，然后加入适量溶剂NMP (N-甲基吡咯烷酮)，调勻成浆后均勻涂覆于铝箔上，100°C下真空烘干得到极片。以金属锂片为对极，Imol ^r1LiPF6ZECiDMCiEMC(体积比1 1 1)为电解液，聚丙烯材料为隔膜，在充满氩气的手套箱内组装成2025型扣式电池。采用LAND CT2001A电池测试系统，以恒定的电流密度进行充放电测试，充放电电压范围2. 0-4. 5V之间，充放电电流密度850mA · g—1。测试结果表明，该材料作为锂离子电池的正极时表现出良好的电化学性能，其首次放电比容量高达122mAh · g—1，循环性能稳定，在经过50次充放电之后，其比容量保持为129mAh · g—1。实施例4 以硫酸亚铁，硫酸锂，磷酸二氢氨为起始原料，按照Li+ Fe2+ P043_ = 2 :1:1 的比例配成狗离子浓度为0. IM的澄清溶液，之后缓慢滴加氨水将该溶液的PH值调到10，将所得溶液装入IOOml聚四氟乙烯内衬中，填充度为70%，之后将其放入程控温度箱中进行热处理，控制温度200°C，连续反应10小时，然后将反应后的溶液进行抽滤分离后得到灰色沉淀物；将获得的沉淀物用去离子水洗涤数次，之后置于程控温度箱中，在60°C干燥 24小时后，获得花状磷酸铁锂粉体。X-射线衍射图谱可以看出，其物相为橄榄石型磷酸铁锂。扫描电镜结果可以看出此粉体具有花状结构，颗粒分散较好且大小较均一，平均颗粒直径为ΙΟΟμπι。将此粉体与导电炭黑以质量比为8 2的比例将其混合均勻，球磨12小时后700°C烧结1小时后，将此混合粉体、导电碳黑和粘结剂PVDF(聚偏氟乙烯)按质量比 9:2: 1混合研磨均勻，然后加入适量溶剂NMP (N-甲基吡咯烷酮)，调勻成浆后均勻涂覆于铝箔上，100°C下真空烘干得到极片。以金属锂片为对极，Imol .L-1LiPF6ZECiDMCiEMC(体积比1 1 1)为电解液，聚丙烯材料为隔膜，在充满氩气的手套箱内组装成2025型扣式电池。采用LAND CT2001A电池测试系统，以恒定的电流密度进行充放电测试，充放电电压范围2. 0-4. 5V之间，充放电电流密度850mA · g—1。测试结果表明，该材料作为锂离子电池的正极时表现出良好的电化学性能，其首次放电比容量高达120mAh · g—1，循环性能稳定，在经过50次充放电之后，其比容量保持为130mAh · g—1。实施例5 以硫酸亚铁，硫酸锂，磷酸二氢氨为起始原料，按照Li+ Fe2+ P043_ = 2 :1:1 的比例配成狗离子浓度为0. 2M的澄清溶液，之后缓慢滴加氨水将该溶液的PH值调到10， 将所得溶液装入IOOml聚四氟乙烯内衬中，填充度为80%，之后将其放入程控温度箱中进行热处理，控制温度160°C，连续反应60小时，然后将反应后的溶液进行抽滤分离后得到灰色沉淀物；将获得的沉淀物用去离子水洗涤数次，之后置于程控温度箱中，在100°C干燥 10小时后，获得花状磷酸铁锂粉体。X-射线衍射图谱可以看出，其物相为橄榄石型磷酸铁锂。扫描电镜结果可以看出此粉体具有花状结构，颗粒分散较好且大小较均一，平均颗粒直径为50μπι。将此粉体与导电炭黑以质量比为8 2的比例将其混合均勻，球磨12小时后700°C烧结2小时后，将此混合粉体、导电碳黑和粘结剂PVDF(聚偏氟乙烯)按质量比 9:2: 1混合研磨均勻，然后加入适量溶剂NMP (N-甲基吡咯烷酮)，调勻成浆后均勻涂覆于铝箔上，100°C下真空烘干得到极片。以金属锂片为对极，Imol ^r1LiPF6ZECiDMCiEMC(体积比1 1 1)为电解液，聚丙烯材料为隔膜，在充满氩气的手套箱内组装成2025型扣式电池。采用LAND CT2001A电池测试系统，以恒定的电流密度进行充放电测试，充放电电压范围2. 0-4. 5V之间，充放电电流密度850mA · g—1。测试结果表明，该材料作为锂离子电池的正极时表现出良好的电化学性能，其首次放电比容量高达133mAh · g—1，循环性能稳定，在经过50次充放电之后，其比容量保持为141mAh · g—1。实施例6 以硫酸亚铁，硫酸锂，磷酸二氢氨为起始原料，按照Li+ Fe2+ P043_ = 1 :1:1 的比例配成狗离子浓度为0. 4M的澄清溶液，之后缓慢滴加氨水将该溶液的PH值调到10， 将所得溶液装入IOOml聚四氟乙烯内衬中，填充度为65%，之后将其放入程控温度箱中进行热处理，控制温度200°C，连续反应20小时，然后将反应后的溶液进行抽滤分离后得到灰色沉淀物；将获得的沉淀物用去离子水洗涤数次，之后置于程控温度箱中，在80°C干燥 20小时后，获得花状磷酸铁锂粉体。X-射线衍射图谱可以看出，其物相为橄榄石型磷酸铁锂。扫描电镜结果可以看出此粉体具有花状结构，颗粒分散较好且大小较均一，平均颗粒直径为80μπι。将此粉体与导电炭黑以质量比为8 2的比例将其混合均勻，球磨12小时后700°C烧结2小时后，将此混合粉体、导电碳黑和粘结剂PVDF(聚偏氟乙烯)按质量比 9:2: 1混合研磨均勻，然后加入适量溶剂NMP (N-甲基吡咯烷酮)，调勻成浆后均勻涂覆于铝箔上，100°C下真空烘干得到极片。以金属锂片为对极，Imol C1LiPF6ZECiDMCiEMC(体积比1 1 1)为电解液，聚丙烯材料为隔膜，在充满氩气的手套箱内组装成2025型扣式电池。采用LAND CT2001A电池测试系统，以恒定的电流密度进行充放电测试，充放电电压范围2. 0-4. 5V之间，充放电电流密度850mA · g—1。测试结果表明，该材料作为锂离子电池的正极时表现出良好的电化学性能，其首次放电比容量高达HOmAh · g—1，循环性能稳定，在经过50次充放电之后，其比容量保持为138mAh · g—1。
权利要求
1.一种具有花状的磷酸铁锂，其特征为该磷酸铁锂粉末的平均粒径在5-100 μ m。
2.—种权利要求1所述的具有花状的磷酸铁锂的制备方法，包括以下步骤(1)首先按照摩尔化学计量比Li Fe PO43- = 3 1 1 1 1 1称取锂盐、 铁盐和磷酸盐，将其溶于去离子水中，配成狗离子浓度为0. 02M 0. 5M的溶液；(2)在步骤(1)中得到的溶液中缓慢加入PH值调节剂，将溶液的PH值调整为8-10;(3)将步骤⑵所得溶液装入IOOml聚四氟乙烯内衬中，填充度50% 80%，将内衬放入不锈钢水热釜，之后放入程控温度箱中进行热处理，热处理结束后得到灰色沉淀物；(4)将步骤C3)获得的沉淀物用去离子水清洗，在程控温度箱中进行干燥处理，最后获得不同粒径的花状磷酸铁锂，该磷酸铁锂样品可作为锂离子电池正极材料。
3.根据权利要求2所述的具有花状的磷酸铁锂的制备方法，其特征在于上述步骤(1) 中所使用的锂盐为硝酸锂、硫酸锂、氯化锂中的一种或几种；所使用的铁盐为硝酸亚铁、硫酸亚铁、氯化亚铁中的一种或几种；使用的磷酸盐为磷酸二氢铵、磷酸锂中的一种或几种； 锂盐、铁盐以及磷酸盐的摩尔化学计量比满足Li Fe PO43- = 3 1 1 1 1 1; 所配溶液的浓度需满足狗离子浓度为0. 02M-5M。
4.根据权利要求2或3所述的具有花状的磷酸铁锂的制备方法，其特征在于步骤(2) 中所用PH值调节剂为氨水，氢氧化钠溶液，尿素中的一种或者几种；溶液的PH值在8 10 范围。
5.根据权利要求2、3或4所述方法，其特征在于步骤(3)中的热处理温度为160°C 200°C，热处理时间为6 60小时。
6.根据权利要求2、3、4或5所述方法，其特征在于步骤中干燥处理所用温度为 60 100°C，所需时间为干燥10 M小时。
全文摘要
本发明公开了一种具有花状结构的磷酸铁锂及其制备方法。花状的磷酸铁锂，其特征为该磷酸铁锂粉末的平均粒径大约在5-100μm。它可以按照下述方法制备(1)首先按照一定比例的摩尔化学计量比称取锂盐、铁盐和磷酸盐，将其溶于去离子水中，配成Li+∶Fe2+∶PO43-＝3∶1∶1～1∶1∶1，Fe离子浓度为0.02M～0.5M的溶液；(2)在步骤(1)中得到的溶液中缓慢加入pH值调节剂，将溶液的pH值调整为8-10；(3)将步骤(2)所得pH调整后的溶液装入100ml聚四氟乙烯内衬中，填充度50％～80％，将内衬放入不锈钢水热釜，之后放入程控温度箱中进行热处理，控制温度120℃～200℃，连续反应6～60小时，热处理结束经过抽滤分离得到灰色沉淀物；(4)将步骤(3)获得的沉淀物用去离子水清洗数次，置于程控温度箱中，在60～100℃下干燥10～24小时，最后获得不同粒径的花状磷酸铁锂，该磷酸铁锂样品可作为锂离子电池正极材料。
文档编号H01M4/1397GK102569791SQ20111026218
公开日2012年7月11日 申请日期2011年9月5日 优先权日2010年12月16日
发明者付正伟, 关翔锋, 李广社, 李莉萍 申请人:中国科学院福建物质结构研究所