专利名称：磷酸铁锂二次结构及其制备方法以及锂离子电池的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种磷酸铁锂及其制备方法，以及锂离子电池，尤其涉及一种具有二 次结构的磷酸铁锂及其制备方法，以及锂离子电池。
背景技术：
橄榄石型磷酸铁锂作为一种具有较好安全性，价格低廉且对环境友好的锂离子电 池正极活性材料一直受到人们极大关注。然而磷酸铁锂的不足之处是它的导电性较差且锂 离子扩散速度慢。现有的用于提高磷酸铁锂导电性的方法主要是通过碳材料包覆磷酸铁锂 及采用金属离子对磷酸铁锂进行掺杂。在提高锂离子扩散速度方面，人们尝试将磷酸铁锂 纳米化，以缩短锂离子的扩散通道。现有的制备纳米级磷酸铁锂的方法主要是采用水热或 溶剂热的方法，在不同的反应条件下制备出纳米球、纳米板或纳米线等各种形状的磷酸铁 锂纳米颗粒。
然而，纳米级磷酸铁锂在直接使用时有其自身的缺点和问题，例如纳米级磷酸铁 锂的堆积密度较低，且在制作电极片时需要使用较多的导电剂和粘结剂，使电池的容量体 积比受到限制。另外，采用纳米级磷酸铁锂颗粒由于表面积较大，在制备电极浆料和电极片 的涂膜时也存在困难，不易形成较为均匀的电极片。
虽然现有技术中也有将该纳米级磷酸铁锂颗粒作为一次颗粒，采用喷雾干燥等二 次造型方法，制备出由大量磷酸铁锂一次颗粒组成的二次球形颗粒，然而这种方法较为复 杂，增加了一系列工艺步骤和条件，使生产成本大幅度提高。发明内容
有鉴于此，确有必要提供一种工艺简单的制备磷酸铁锂二次结构的方法，以及采 用该方法制备的磷酸铁锂二次结构，以及采用该磷酸铁锂二次结构制备的锂离子电池。
一种磷酸铁锂二次结构的制备方法，其包括:分别提供锂源溶液、亚铁源溶液及磷 源溶液，该锂源溶液、亚铁源溶液及磷源溶液中的溶剂均为有机溶剂，且该锂源溶液中锂离 子的浓度大于或等于1.8mol/L ;将该磷源溶液与该亚铁源溶液先进行混合形成一第一溶 液，再将该锂源溶液加入该第一溶液中，形成一第二溶液；以及将该第二溶液在溶剂热反应 釜中加热进行反应。
—种磷酸铁锂二次结构球体颗粒的制备方法，其包括:分别提供锂源溶液、亚铁源 溶液及磷源溶液，该锂源溶液、亚铁源溶液及磷源溶液中的溶剂均为有机溶剂，且该锂源溶 液中锂离子的浓度大于或等于1.8mol/L ;将该锂源溶液与该亚铁源溶液先进行混合形成 一第三溶液，再将该磷源溶液加入该第三溶液中，形成一第四溶液；以及将该第四溶液在溶 剂热反应釜中加热进行反应。
一种磷酸铁锂二次结构，该磷酸铁锂二次结构的材料为磷酸铁锂，该磷酸铁锂二 次结构整体为球体结构，并包括多个堆叠的磷酸铁锂纳米片，该多个磷酸铁锂纳米片共同 组成该球体结构。
—种磷酸铁锂二次结构，该磷酸铁锂二次结构为由多个磷酸铁锂纳米片共同组成的一球体结构，该多个磷酸铁锂纳米片堆叠设置且从该球体结构中心向外呈放射状。
一种锂离子电池，其包括正极，该正极包括上述的磷酸铁锂二次结构。
相较于现有技术，本发明提供了一种制备具有球体形状的磷酸铁锂二次结构的制备方法。该方法无需后续的喷雾干燥过程，通过控制锂离子的加入浓度，采用溶剂热的方法即可直接制得该磷酸铁锂二次结构。该磷酸铁锂二次结构由多个磷酸铁锂纳米片构成，由于该磷酸铁锂纳米片具有纳米级厚度，可以缩短锂离子的扩散路径。同时，该多个磷酸铁锂纳米片形成了球体形状的二次结构，提高了堆积密度，且在制备电极浆料和电极片的涂膜时易于制浆和成膜，可以形成较为均匀的电极片。
图1为本发明实施例磷酸铁锂二次结构的制备方法的流程图。
图2为本发明实施例1的磷酸铁锂二次结构的XRD图谱。
图3a_3d为本发明实施例1的磷酸铁锂二次结构的扫描电镜照片。
图4a_4b为本发明对比例1_1的磷酸铁锂的扫描电镜照片。
图5a_5b为本发明对比例1_2的磷酸铁锂的扫描电镜照片。
图6a_6c为本发明实施例2的磷酸铁锂二次结构的扫描电镜照片。
图7a_7b为本发明对比例2_2的磷酸铁锂的扫描电镜照片。
图8a_8b为本发明实施例3的磷酸铁锂二次结构的扫描电镜照片。
图9a_9b为本发明对比例3_1的磷酸铁锂的扫描电镜照片。
图10为本发明对比例3-2的磷酸铁锂的扫描电镜照片。
图11为本发明对比例4的磷酸铁锂二次结构的扫描电镜照片。
图12为本发明实施例的磷酸铁锂二次结构的高分辨率透射电镜的电子衍射斑点。
图13为本 发明实施例的磷酸铁锂二次结构的透射电镜照片。
具体实施方式
下面将结合附图及具体实施例对本发明提供的磷酸铁锂二次结构及其制备方法， 以及锂离子电池作进一步的详细说明。
请参阅图1，本发明实施例提供一种磷酸铁锂二次结构的制备方法，其包括以下步骤:
步骤一，分别提供锂源溶液、亚铁源溶液及磷源溶液，该锂源溶液、亚铁源溶液及磷源溶液分别为锂源化合物、亚铁源化合物及磷源化合物在有机溶剂中溶解得到，且该锂源溶液中锂离子的浓度大于或等于1.8mol/L ；
步骤二，将该锂源溶液、亚铁源溶液及磷源溶液混合形成一混合溶液；以及
步骤三，将该混合溶液在溶剂热反应釜中加热进行反应，得到反应产物为磷酸铁锂二次结构。
在步骤一中，所述锂源化合物、亚铁源化合物及磷源化合物均可溶于所述有机溶齐 。该锂源化合物可选择为氢氧化锂、氯化锂、硫酸锂、硝酸锂、磷酸二氢锂、醋酸锂中的一种或多种。所述亚铁源化合物可选择为硫酸亚铁、醋酸亚铁、氯化亚铁及乙酸亚铁中的一种 或多种。所述磷源化合物可选择为磷酸、磷酸二氢锂、磷酸铵、磷酸氢二铵及磷酸二氢铵中 的一种或多种。
所述有机溶剂为可溶解该锂源化合物、亚铁源化合物及磷源化合物的有机溶剂， 如二元醇及多元醇，优选可以为乙二醇、丙三醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇及丁三醇中的一种 或多种。所述有机溶剂的种类可根据使用的锂源化合物、亚铁源化合物及磷源化合物的种 类而进行选择。
所述锂源溶液、亚铁源溶液及磷源溶液中的溶剂可以仅为该有机溶剂，也可以为 有机溶剂和少量水形成的混合溶剂，例如，该锂源化合物或亚铁源化合物本身带有结晶水， 将该锂源化合物或亚铁源化合物与该有机溶剂混合时，将水带入有机溶剂中。然而，该水与 有机溶剂的体积比应小于或等于1: 10，优选小于1: 50，否则容易影响产物形貌和结构。
该锂源溶液中锂离子的浓度大于或等于1.8mol/L，优选为2mol/L至6mol/L。由 于有机溶剂对某些锂源化合物的溶解度有限，在大于此浓度时，该些锂源化合物已经在有 机溶剂中趋于或达到饱和，使在后续将该锂源溶液与亚铁源溶液或磷源溶液混合时，使该 有机溶剂中的锂离子浓度可以维持在较高浓度水平。
在步骤二中，该锂源溶液、亚铁源溶液及磷源溶液以锂:铁:磷的摩尔比为(2 3): I: (0.8 1.5)的比例进行混合。即以铁的量为I份时，锂的量为2 3份，磷的 量为0.8 1.5份。该水与有机溶剂在该第二溶液的体积比小于或等于1: 10，优选小于 I: 50。可以理解，该锂源溶液、亚铁源溶液及磷源溶液发生化学反应生成磷酸铁锂的理论 摩尔比为锂:铁:磷=2: I: 1，然而，可以适当使锂过量或放宽磷的比例，并不影响反应 的进行。
具体地，可以先将该亚铁源溶液与磷源溶液进行混合形成一第一溶液，再将该锂 源与该第一溶液进行混合，形成一第二溶液。另外，也可以先将锂源溶液与亚铁源溶液进行 混合形成一第三溶液，再将该磷源溶液加入该第三溶液进行混合，形成一第四溶液。
在将所述锂源溶液、亚铁源溶液及磷源溶液混合的过程中，该锂源溶液中锂离子 的浓度需大于或等于1.8mol/L,即处于较高的浓度，也就是说将该锂源溶液与该第一溶液 混合形成所述第二溶液时，或者将所述锂源溶液与所述亚铁源溶液混合形成所述第三溶液 时，所使用的锂源溶液中锂离子的浓度均需大于或等于1.8mol/L。
在步骤三中，所述溶剂热反应釜可为一密封高压釜，通过对该密封高压釜加压或 利用反应釜内部蒸汽的自生压力使反应釜内部压力上升，从而使反应釜内部的物料在高 温高压条件下进行反应。该反应釜内部压力可以为5MPa 30MPa，该加热温度为150°C至 250°C，反应时间为I小时至24小时，即可得到反应产物为磷酸铁锂二次结构。在反应完毕 后，所述反应釜可自然冷却至室温。
进一步地，在步骤一的混合过程中，可以将含掺杂元素的化合物以掺杂比例与该 锂源溶液、亚铁源溶液及磷源溶液进行混合，使最终形成的产物的材料为元素掺杂的磷酸 铁锂。该掺杂元素可以是碱金属元素、碱土金属元素、第13族元素、第14族元素、过渡族元 素及稀土元素中的一种或多种，优选地，可以为Cu、Mn、Cr、Co、V、T1、Al、Zn、N1、Ga及Mg中 的至少一种。
进一步地，在通过步骤三得到反应产物后，可从反应釜中将该反应产物取出，并进行洗涤及干燥。该洗涤的步骤可以是采用去离子水对该反应产物进行洗涤、过滤或离心分离。该干燥可以是真空抽滤或加热干燥。
进一步地，在通过步骤三得到反应产物后，可对所述反应产物在保护性气体中进行烧结，该烧结温度为400°C至800°C，烧结时间为2小时至12小时。该保护性气体可以是惰性气体、氮气及氢气中的一种或多种，如含体积比5%氢气的氮气。该烧结可使该磷酸铁锂的结晶度提高，从而使锂离子电池性能得到提高。
进一步地，可将该磷酸铁锂二次结构包碳。该包碳的方法可以是:制备一碳源化合物的溶液；将所述磷酸铁锂二次结构加入该碳源化合物溶液中形成混合体；以及将该混合体进行热处理。所述碳源化合物优选为还原性有机化合物，该类有机化合物在无氧加热条件下可裂解成碳单质，如无定形碳，且无其它固相物质生成。所述碳源化合物可为蔗糖、 葡萄糖、司班80、酚醛树脂、环氧树脂、呋喃树脂、聚丙烯酸、聚丙烯腈、聚乙二醇或聚乙烯醇等。本实施例中，该碳源化合物为蔗糖。该碳源化合物溶液的浓度约为0.005g/ml至0.05g/ ml。在将所述磷酸铁锂二次结构加入该碳源化合物溶液后，可进一步搅拌，使该碳源化合物溶液充分渗透至该磷酸铁锂二次结构的磷酸铁锂纳米片之间的间隙内部。另外，可采用一抽真空的步骤对该磷酸铁锂二次结构和碳源化合物溶液的混合体抽真空，使磷酸铁锂纳米片之间的间隙中的空气充分排出。进一步地，在加热该混合体前，可先将表面具有碳源化合物溶液的磷酸铁锂二次结构从碳源化合物溶液中捞出并烘干。该热处理的温度优选为 300°C至800°C。该热处理的时间优选为0.5小时至3小时。该热处理的步骤可以与上述烧结步骤为同一步骤。
通过上述溶剂热法合成的磷酸铁锂为具有二次结构的磷酸铁锂，该二次结构为球体或近似球体形状，该球体或类球体形状的二次结构是由大量磷酸铁锂纳米片堆叠形成。 该溶剂热法通过在有机溶剂中进行反应，并使锂离子在混合时的浓度控制在较高水平，可以一次直接合成出所述纳米片堆积形成的球体二次结构。该形成的大量球体形状的磷酸铁锂二次结构可以具有均匀的直径，没有过大或过小的球体。另外，在反应过程中，所述混合液中无需加入任何表面活性剂，仅靠所述混合时锂离子的浓度控制，即可获得所述球体形状的磷酸铁锂二次结构。
本发明实施例提供一种磷酸铁锂二次结构，材料为元素掺杂的磷酸铁锂或未掺杂的磷酸铁锂，化学式为LixFe^yMyPO4表示，其中0.1彡X彡1.1，0彡y彡0.9，M是碱金属元素、碱土金属元素、第13族元素、第14族元素、过渡族元素及稀土元素中的一种或多种，优选为 Cu、Mn、Cr、Co、V、T1、Al、Zn、N1、Ga 及 Mg 中的至少一种。
该磷酸铁锂二次结构可通过上述方法制备得到，该磷酸铁锂二次结构整体为球体结构，并包括多个堆叠的磷酸铁锂纳米片，该多个磷酸铁锂纳米片共同组成该球体结构。
具体地，该磷酸铁锂二次结构为多孔结构的球体结构，该球体结构可以为规则球体形状或类球体形状，该类球体形状可以是椭球体、扁球体、球台、或血小板状。该磷酸铁锂纳米片为具有纳米级厚度的片状结构。该磷酸铁锂纳米片的延伸方向为从该球体结构的外轮廓向球心方向延伸，也就是说，该多个磷酸铁锂纳米片在该球体结构外侧的端面共同构成该球体结构的外轮廓。优 选地，该磷酸铁锂纳米片从该球体结构的外轮廓延伸至该球体结构的球心。该多个磷酸铁锂纳米片可相互堆叠并呈放射状从球心向外放射延伸。优选地，该球体结构中可定义一过球心的平面，该多个磷酸铁锂纳米片分为两组，分别位于该平面的两侧，每组中的磷酸铁锂纳米片以球心为中心向外发散，并从垂直于该平面的方向向两侧堆叠，当堆叠至平行于该平面的方向时，该两组磷酸铁锂纳米片合并为一完整的球体形状。可以理解，受反应条件，如时间或温度的限制，该堆叠也可以不完全，在平行于所述平面方向不完全闭合，形成如椭球体、扁球体、球台或血小板状的球体结构。在该球体结构中，该磷酸铁锂纳米片的形状可以为角度较大的扇形、圆形或月牙形，该扇形的圆心角的角度可以大于90度。相邻的磷酸铁锂纳米片之间可以具有一定间隙，该间隙可从该球体结构的外轮廓向球心逐渐减小至相互接触。在该磷酸铁锂纳米片的构成球体结构外轮廓的端面处，相邻的该磷酸铁锂纳米片之间具有最大的间隙，随着该磷酸铁锂纳米片向该球体结构的球形延伸，该间隙逐渐减小。该磷酸铁锂二次结构的直径，也就是球体结构的最大直径可以为3微米至30微米。该磷酸铁锂纳米片的厚度可以为10纳米至50纳米。该相邻的磷酸铁锂纳米片在端面处的间隙在I纳米至I微米之间。磷酸铁锂的锂运输通道为平行于晶体b轴的一维通道，因此表面为ac晶面对材料脱嵌锂动力学有利，而其他类型的表面则对脱嵌锂的提高相对较小。另外，当磷酸铁锂b晶轴方向的尺度小于50nm即可具有较好的动力学性能。本发明实施例中，该磷酸铁锂纳米片的表面为磷酸铁锂ac晶面，厚度方向平行于晶体b轴，因此具有较短的锂运输通道，缩短了锂离子的扩散路径，且具有较好的动力学性能。而目前磷酸铁锂纳米颗粒虽然也能够达到b方向尺度较小的效果，但同时也显著增加了材料的表面积，因而需要使用相对较多的导电剂和粘结剂。而且，由纳米颗粒堆积而成的二次颗粒为无规则状，这不利于锂离子电池极片浆料的制备和涂布。另外，即使能够堆积成球状二次颗粒，由于是二次颗粒是由无序的一次颗粒堆积而成，因而堆积密度也较低，严重影响了材料的体积比能量。本发明实施例采用溶剂热方法，直接制备了由纳米片自组装而成的球体的磷酸铁锂二次结构，同时实现了片状和球状两个关键形貌，使磷酸铁锂二次结构在具有较短的锂离子扩散路径的同时，在制造锂离子电池的过程中易于电极浆料的制备和电极涂布。本发明实施例进一步提供一种锂离子电池，该锂离子电池包括正极、负极、以及位于该正极及负极之间的非水电解质。该正极包括正极集流体及设置在该正极集流体表面的正极材料层，该负极包括负极集流体及设置在该负极集流体表面的负极材料层。该正极材料层包括正极活性材料，该负极材料层包括负极活性材料，其中，该正极活性材料包括所述磷酸铁锂二次结构。该正极材料层进一步可包括导电剂以及粘结剂，并与所述磷酸铁锂二次结构均匀混合。该负极材料层进一步可包括导电剂以及粘结剂，并与所述负极活性物质均匀混合。该负极材料可以为钛酸锂、石墨、有机裂解碳及中间相碳微球(MCMB)中的一种或多种。该导电剂可以是乙炔黑、碳纤维、碳纳米管及石墨中的一种或多种。该粘结剂可以是聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)及丁苯橡胶(SBR)中的一种或多种。该非水电解质可以是非水电解液或固体电解质膜。采用该非水电解液的锂离子电池进一步包括设置在该正极材料层及负极材料层之间隔膜。采用该固体电解质膜的锂离子电池将该固体电解质膜设置在该正极材料层及负极材料层之间。该非水电解液包括溶剂及溶于溶剂的溶质，该溶剂可列举为环状碳酸酯、链状碳酸酯、环状醚类、链状醚类、腈类及酰胺类中的一种或多种，如碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、Y-丁内酯、四氢呋喃、1，2_ 二甲氧基乙烷、乙腈及二甲基甲酰胺。该溶质可列举为LiPF6、LiBF4、LiCF3S03、LiAsF6、LiClO4及LiBOB中的一种或多种。该固体电解质膜的材料可列举为Lil、LiN3或聚氧乙烯或聚丙烯腈等聚合物基体与上述非水电解液的溶质的混合。实施例1本实施例中，所述锂源化合物为氢氧化锂(LiOH.H2O)，亚铁源化合物为硫酸亚铁(FeSO4.7Η20)，磷源化合物为磷酸(H3PO4),有机溶剂为乙二醇。首先，将1.6184g LiOH -H2O溶于18.9mL乙二醇，得到Li+浓度为2mol/L的氢氧化锂溶液，此时LiOH在乙二醇中达到饱和状态。其次，将3.8922gFeS04.7Η20溶于23.3mL乙二醇，得到Fe2+浓度为0.6mol/L的硫酸亚铁溶液。再次，将944 μ L H3PO4加入到该硫酸亚铁溶液中，搅拌得到混合液，再将该氢氧化锂溶液加入到上述混合液中，继续搅拌30min。在最后得到的混合液中，该氢氧化锂、硫酸亚铁与磷酸之间的摩尔比为2.7:1:1。最后，将该混合液放入溶剂热反应釜中，在180°C的温度下反应10小时，打开反应釜，自然降温至室温，将产物通过去离子水洗涤5次并在60°C下烘干，并进行XRD测试，请参阅图2，该产物的XRD图谱的衍射峰与磷酸铁锂材料的标准图谱的衍射峰一致，证明上述反应得到的二次结构为磷酸铁锂。请参阅图3a-3d，将上述产物通过扫描电镜进行观察，可以发现该产物为磷酸铁锂二次结构，该二次结构整体呈规则完整的圆形球体形状，并且，该大量磷酸铁锂二次结构尺寸均匀。该圆形球体磷酸铁锂二次结构的直径为10微米至15微米，优选为12微米。该圆形球体磷酸铁锂二次结构由大量具有纳米级厚度的磷酸铁锂片堆叠构成。该相邻的磷酸铁锂纳米片在端面处的间隙在5纳米至40纳米之间，说明该磷酸铁锂二次结构密度较大。该磷酸铁锂纳米片的厚度为20纳米至30纳米。经测试该磷酸铁锂颗粒的堆积密度为2.9g/cm3。对比例1-1该对比例1-1与上述实施例1的基本条件均相同，其区别在于该对比例中用于配制混合液的该氢氧化锂溶液中Li+浓度为0.75mol/L，得到磷酸铁锂纳米颗粒。请参阅图4a-4b，从扫描电镜照片中可以看到，该纳米颗粒并非由片层堆积形成，而是一实心的块体结构，该纳米颗粒的粒径约为50纳米至120纳米。该纳米颗粒只是磷酸铁锂一次颗粒，并未由该一次颗粒组成二次结构。对比例1-2该对比例1-2与上述实施例1的基本条件均相同，其区别在于该对比例中该氢氧化锂溶液中Li+浓度为1.5mol/L。请参阅图5a_5b，从扫描电镜照片中可以看到，该产物仍为实心块体结构的磷酸铁锂纳米颗粒，该纳米颗粒的粒径比对比例1-2的粒径有一定程度的细化。该纳米颗粒只是磷酸铁锂一次颗粒，并未由该一次颗粒组成二次结构。从上述两对比例可以看出，将混合时所用的氢氧化锂溶液中的Li+浓度降低时，该产物的形态发生变化，无法得到由纳米片堆积形成的球体二次结构。实施例2本实施例中，所述锂源化合物为氢氧化锂(LiOH.H2O)，亚铁源化合物为硫酸亚铁(FeSO4.7H20)，磷源化合物为磷酸(H3PO4)，有机溶剂为乙二醇和丙三醇体积比2: I的混合溶剂。首先，将1.6184g LiOH.H2O溶于18.9mL混合溶剂，得到Li+浓度为2mol/L的氢氧化锂溶液。其次，将3.8922gFeS04.7Η20溶于23.3mL混合溶剂，得到Fe2+浓度为0.6mol/L的硫酸亚铁溶液。再次，将944 μ L H3PO4加入到该硫酸亚铁溶液中，搅拌得到混合液，再将该氢氧化锂溶液加入到上述混合液中，继续搅拌30min。在最后得到的混合液中，该氢氧化锂、硫酸亚铁与磷酸之间的摩尔比为2.7:1: 1.5。将该混合液放入溶剂热反应釜中，在180°C的温度下反应10小时，打开反应釜，自然降温至室温，将产物通过去离子水洗涤5次并在60°C下烘干后，得到磷酸铁锂二次结构。请参阅图6a-6c，将该磷酸铁锂二次结构通过扫描电镜进行观察，可以发现该磷酸铁锂二次结构为完整的圆形球体，直径约为15至30微米，优选为20微米。该圆形球体由大量具有纳米级厚度的磷酸铁锂片层结构相互堆叠构成，该相邻的磷酸铁锂纳米片在端面处的间隙在0.1微米至I微米之间，说明该磷酸铁锂纳米片堆叠的较为松散，该磷酸铁锂二次结构密度较小。该磷酸铁锂纳米片的厚度为30纳米至40纳米。另外，该产物中还存在两个或多个球体颗粒聚集在一起的情况。经测试该磷酸铁锂颗粒的堆积密度为2.5g/cm3。对比例2-1该对比例2-1与上述实施例2的基本条件均相同，其区别在于该对比例中该氢氧化锂溶液中Li+浓度为0.75mol/L,然而，经XRD测试发现在该浓度条件下无法得到磷酸铁锂衍射特征峰，产物中无磷酸铁锂纯相存在。对比例2-2该对比例2-2与上述实施例2的基本条件均相同，其区别在于该对比例中该氢氧化锂溶液中Li+浓度为1.5mol/L。请参阅图7a_7b，从扫描电镜照片中可以看到，该产物为纳米片状憐酸铁裡，该纳米片的厚度为40纳米左右,尺寸为200纳米以上。该纳米片只是磷酸铁锂一次结构，并未由该一次结构组成二次结构。从上述两对比例可以看出，将混合时所用的氢氧化锂溶液中的Li+浓度降低时，无法得到由纳米片堆积形成的球体颗粒结构。实施例3本实施例中，所述锂源化合物为氢氧化锂(LiOH.H2O)，亚铁源化合物为硫酸亚铁(FeSO4.7Η20)，磷源化合物为磷酸(H3PO4),有机溶剂为乙二醇。首先，将1.6184g LiOH -H2O溶于18.9mL乙二醇，得到Li+浓度为2mol/L的氢氧化锂溶液。其次，将3.8922gFeS04.7Η20溶于23.3mL乙二醇，得到Fe2+浓度为0.6mol/L的硫酸亚铁溶液。再次，将944 μ L H3PO4加入到该硫酸亚铁溶液中，搅拌得到混合液，再将该氢氧化锂溶液加入到上述混合液中，继续搅拌30min。在最后得到的混合液中，该氢氧化锂、硫酸亚铁与磷酸之间的摩尔比为
2.7:1: 6/7。将该混合液放入溶剂热反应釜中，在160°C的温度下反应8小时，打开反应釜，自然降温至室温，将产物通过去离子水洗涤5次并在60°C下烘干后，得到磷酸铁锂二次结构。请参阅图8a-8b，将该磷酸铁锂二次结构通过扫描电镜进行观察，可以发现该磷酸铁锂二次结构呈类球体形状，该多个磷酸铁锂纳米片分为两组，分别位于一平面的两侧，每组中的磷酸铁锂纳米片从中心向外发散，并从垂直于该平面的方向向两侧堆叠。当堆叠的磷酸铁锂纳米片在平行于所述平面方向不完全闭合，并张开较大角度时，该二次结构呈血小板状，中间厚度较薄而边缘厚度较厚。该磷酸铁锂二次结构垂直于该平面的方向的尺寸约为3微米至12微米，优选为10微米。平行于该平面的方向的尺寸约为0.5微米至8微米，优选为6微米。另外，该张开的角度也可以较小或完全闭合，形成的完整球体形状的二次结构。经测试该磷酸铁锂二次结构的堆积密度为2.2g/cm3。对比例3-1该对比例3-1与上述实施例3的基本条件均相同，其区别在于该对比例中该氢氧化锂溶液中Li+浓度为0.75mol/L，请参阅图9a_9b，该产物为磷酸铁锂纳米颗粒，该纳米颗粒并非由片层堆积形成，而是一实心的块体结构，该纳米颗粒的粒径约为40纳米至80纳米。该纳米颗粒只是磷酸铁锂一次颗粒，并未由该一次颗粒组成二次结构。对比例3-2该对比例3-2与上述实施例3的基本条件均相同，其区别在于该对比例中该氢氧化锂溶液中Li+浓度为1.5mol/L。请参阅图10，该产物仍为磷酸铁锂纳米颗粒，该纳米颗粒并非由片层堆积形成，而是一实心的块体结构，该纳米颗粒的粒径约为40纳米至80纳米。该纳米颗粒只是磷酸铁锂一次颗粒，并未由该一次颗粒组成二次结构。从上述两对比例可以看出，将混合时所用的氢氧化锂溶液中的Li+浓度降低时，该产物的形态发生变化，无法得到由纳米片堆积形成的球体颗粒结构。实施例4本实施例中，所述锂源化合物为氢氧化锂(LiOH.H2O)与醋酸锂(CH3COOLi)，该氢氧化锂与该醋酸锂的摩尔比为2: I，亚铁源化合物为硫酸亚铁(FeSO4.7Η20)，磷源化合物为磷酸(H3PO4),有机溶剂为乙二醇。首先，将氢氧化锂和醋酸锂溶解在乙二醇中，得到Li+浓度为3mol/L的锂源溶液。其次，将FeSO4.7Η20溶解于乙二醇中，得到Fe2+浓度为0.6mol/L的硫酸亚铁溶液。再次，将H3PO4加入到该硫酸亚铁溶液中，搅拌得到混合液，再将该锂源溶液加入到上述混合液中，继续搅拌30min。在最后得到的混合液中，该锂、铁与磷元素之间的摩尔比为3:1: 1.5。最后，将该混合液放入溶剂热反应釜中，在180°C的温度下反应10小时，打开反应釜，自然降温至室温，将产物通过去离子水洗涤5次并在60°C下烘干，请参阅图11，将上述产物通过扫描电镜进行观察，可以发现该产物为磷酸铁锂二次结构，该二次结构形状与实施例3类似，为在平行于所述平面方向不完全闭合的类球体结构，该磷酸铁锂二次结构垂直于所述平面方向的尺寸约为6微米至8微米，平行于所述平面方向的尺寸约为3微米至4微米。实施例5将上述实施例1得到的磷酸铁锂球体颗粒进一步在氩气保护下在600°C烧结，将烧结后的磷酸铁锂颗粒作为正极活性物质，以金属锂为负极，组装锂离子电池，在室温下以
0.5C电流进行充放电性能测试，首次放电比容量约为155mAh/g。实施例6将上述实施例2得到的磷酸铁锂球体颗粒进一步在氩气保护下在650°C烧结，将烧结后的磷酸铁锂颗粒作为正极活性物质，以金属锂为负极，组装锂离子电池，在室温下以
0.5C电流进行充放电性能测试，首次放电比容量约为153mAh/g。实施例7将上述实施例3得到的磷酸铁锂球体颗粒进一步在氩气保护下在600°C烧结，将烧结后的磷酸铁锂颗粒作为正极活性物质，以金属锂为负极，组装锂离子电池，在室温下以
0.5C电流进行充放电性能测试，首次放电比容量约为147mAh/g。进一步地，将本发明实施例的磷酸铁锂二次结构的磷酸铁锂纳米片在高分辨率透射电镜下观察，同时通过电子衍射斑点对晶格取向进行测定，可以证明该磷酸铁锂二次结构的磷酸铁锂纳米片的表面为磷酸铁锂晶体的ac面，厚度方向平行于晶体b轴。请参阅图12及图13，以实施例1制备的磷酸铁锂二次结构为例，对该磷酸铁锂二次结构沿垂直磷酸铁锂纳米片表面的方向在高分辨率透射电镜下进行拍摄，从所看到的电子衍射斑点可以对晶面间距进行测定。图12中点阵状斑点为磷酸铁锂的电子衍射斑点，背景的圆环为支撑样品所用的透射电镜微栅的碳支撑膜。图12中标注的0.5nm距离所对应的晶面为(200)面，
0.22nm距离所对应的晶面为(002)面，由此可以判断，择优取向生长的面垂直于b晶轴方向(即
方向)，也就是说b晶轴方垂直于磷酸铁锂纳米片表面，为该磷酸铁锂纳米片的厚度方向。另外，本领域技术人员还可在本发明精神内做其他变化，当然，这些依据本发明精神所做的变化，都应包含在本发明所要求保护的范围之内。
权利要求
1.一种磷酸铁锂二次结构，该磷酸铁锂二次结构的材料为磷酸铁锂，其特征在于，该磷酸铁锂二次结构整体为球体结构，并包括多个堆叠的磷酸铁锂纳米片，该多个磷酸铁锂纳米片共同组成该球体结构。
2.如权利要求1所述的磷酸铁锂二次结构，其特征在于，该磷酸铁锂纳米片的延伸方向为从该球体结构的外轮廓至球体结构中心方向延伸。
3.如权利要求1所述的磷酸铁锂二次结构，其特征在于，该多个堆叠的磷酸铁锂纳米片从该球体结构的中心向外呈放射状。
4.如权利要求1所述的磷酸铁锂二次结构，其特征在于，该球体结构为规则球体形状或类球体形状，该类球体形状为椭球体、扁球体、球台或血小板状。
5.如权利要求1所述的磷酸铁锂二次结构，其特征在于，在该磷酸铁锂纳米片的所述端面处，相邻的该磷酸铁锂纳米片之间具有间隙。
6.如权利要求1所述的磷酸铁锂二次结构，其特征在于，该相邻的磷酸铁锂纳米片在端面处的间隙在I内米至40纳米之间。
7.如权利要求1所述的磷酸铁锂二次结构，其特征在于，该相邻的磷酸铁锂纳米片在端面处的间隙在0.1微米至I微米之间。
8.如权利要求1所述的磷酸铁锂二次结构，其特征在于，该磷酸铁锂纳米片的厚度为 10纳米至50纳米。
9.如权利要求1所述的磷酸铁锂二次结构，其特征在于，该球体结构的直径为3微米至 30微米。
10.如权利要求1所述的磷酸铁锂二次结构，其特征在于，该球体结构中定义一过中心的平面，该多个磷酸铁锂纳米片分为两组，分别位于该平面的两侧，每组中的磷酸铁锂纳米片从中心向外呈放射状，并从垂直于该平面的方向向两侧堆叠。
11.如权利要求1所述的磷酸铁锂二次结构，其特征在于，该磷酸铁锂纳米片的厚度方向平行于磷酸铁锂的晶轴
方向。
12.如权利要求1所述的磷酸铁锂二次结构，其特征在于，该磷酸铁锂二次结构的材料为元素掺杂的磷酸铁锂或未掺杂的磷酸铁锂。
13.一种磷酸铁锂二次结构，其特征在于，该磷酸铁锂二次结构为由多个磷酸铁锂纳米片共同组成的一球体结构，该多个磷酸铁锂纳米片堆叠设置且从该球体结构中心向外呈放射状。
14.一种锂离子电池，其包括正极，其特征在于，该正极包括如权利要求1-13中任意一项所述的磷酸铁锂二次结构。
15.—种磷酸铁锂二次结构的制备方法，其包括:分别提供锂源溶液、亚铁源溶液及磷源溶液，该锂源溶液、亚铁源溶液及磷源溶液分别为锂源化合物、亚铁源化合物及磷源化合物在有机溶剂中溶解得到，且该锂源溶液中锂离子的浓度大于或等于1.8mol/L ；将该磷源溶液与该亚铁源溶液先进行混合形成一第一溶液，再将该锂源溶液加入该第一溶液中，形成一第二溶液；以及将该第二溶液在溶剂热反应釜中加热进行反应。
16.如权利要求15所述的磷酸铁锂二次结构的制备方法，其特征在于，所述锂源溶液中锂离子的浓度为2mol/L至6mol/L。
17.如权利要求15所述的磷酸铁锂二次结构的制备方法，其特征在于，所述锂源化合物、亚铁源化合物及磷源化合物中锂:铁:磷的摩尔比为(2.7 3): I: (0.8 1.5)。
18.如权利要求15所述的磷酸铁锂二次结构的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂为二元醇及多元醇。
19.如权利要求15所述的磷酸铁锂二次结构的制备方法，其特征在于，所述第二溶液中水与所述有机溶剂的比例小于或等于1: 10。
20.如权利要求15所述的磷酸铁锂二次结构的制备方法，其特征在于，该锂源化合物包括氢氧化锂，亚铁源化合物包括硫酸亚铁，磷源化合物包括磷酸。
21.—种磷酸铁锂二次结构的制备方法，其包括:分别提供锂源溶液、亚铁源溶液及磷源溶液，该锂源溶液、亚铁源溶液及磷源溶液分别为锂源化合物、亚铁源化合物及磷源化合物在有机溶剂中溶解得到，且该锂源溶液中锂离子的浓度大于或等于1.8mol/L ；将该锂源溶液与该亚铁源溶液先进行混合形成一第三溶液，再将该磷源溶液加入该第三溶液中，形成一第四溶液；以及将该第四溶液在溶剂热反应釜`中加热进行反应。
全文摘要
本发明涉及一种磷酸铁锂二次结构的制备方法，其包括分别提供锂源溶液、亚铁源溶液及磷源溶液，该锂源溶液、亚铁源溶液及磷源溶液分别为锂源化合物、亚铁源化合物及磷源化合物在有机溶剂中溶解得到，且该锂源溶液中锂离子的浓度大于或等于1.8mol/L；将该磷源溶液与该亚铁源溶液先进行混合形成一第一溶液，再将该锂源溶液加入该第一溶液中，形成一第二溶液；以及将该第二溶液在溶剂热反应釜中加热进行反应。本发明还涉及一种磷酸铁锂二次结构及一种锂离子电池。
文档编号H01M4/58GK103137964SQ20111037796
公开日2013年6月5日 申请日期2011年11月24日 优先权日2011年11月24日
发明者王莉, 何向明, 孙文婷, 李建军, 黄贤坤, 高剑 申请人:清华大学, 鸿富锦精密工业(深圳)有限公司