专利名称：一种具有完整碳层包覆结构的磷酸铁锂材料制备工艺的制作方法
技术领域：
本发明的技术方案涉及ー种锂离子电池正极材料的制备方法，具体地说是ー种具有完整碳层包覆结构的磷酸铁锂材料的制备方法。
背景技术：
磷酸铁锂材料是近年来出现并得到大規模产业化应用的动カ锂离子电池正极材料。这种正极材料具有安全性好、晶体结构坚固、资源丰富、放电平台稳定和循环寿命长等特殊优点。但是传统的磷酸铁锂材料不能直接使用，必须进行碳包覆。主要的原因在于磷酸铁锂材料的电导率很低，接近绝缘体，锂离子和电子在其中的传输很困难。为了改善导电性能和锂离子传输性能，磷酸铁锂表面必须有结合牢固的碳层，即碳包覆层，才能实现磷酸铁锂材料性能的优异发挥。 传统制造磷酸铁锂过程中，都是采用铁盐、磷酸盐和锂盐进行合成的。在合成过程中，直接加入碳源，例如葡萄糖等，使其在加热过程中分解，形成碳包覆层。葡萄糖在高温下首先溶化形成焦糖，再进ー步被裂解为碳。在此过程中，碳并不能完整地包覆在磷酸铁锂晶体的表面。经常出现没有被碳包覆的区域。因此材料的循环性能受到很大的限制，常常达不到2千次的循环寿命。葡萄糖等碳源还会以聚集态分布在晶体间，形成大块的碳团块，降低了材料的堆积密度，减小了材料的有效容量。无论是草酸亚铁法还是碳热还原法制造磷酸铁锂材料，都存在着以上问题。我国的磷酸铁锂行业已经成为比较大的产业。但是各个厂家的产品还不稳定。产品的性能波动是行业内普遍存在的问题，这个问题与碳源エ艺密切相关。包覆的好一点，磷酸铁锂的性能就发挥较好；包覆不好，磷酸铁锂的综合性能就比较差。为了实现材料的稳定制造，必须使碳包覆技术得到稳定的性能发挥。最优的结构，应该是磷酸铁锂材料的表面有碳包覆层，而内部没有碳，才能实现材料密度的最大化。同时，表面的碳包覆层应该越薄、越致密越好。这就要求碳源的前驱体必须具有上述特点，即能完整包裹磷酸铁锂晶粒，且不能很厚。如何制备以上的磷酸铁锂最优结构，是本发明提出的问题。
发明内容
本发明提供ー种具有完整碳层包覆结构的磷酸铁锂材料的制备方法，解决现有エ艺制备的磷酸铁锂材料因碳包覆效果不好所导致的循环性能、堆积密度以及有效容量不理想的缺陷。本发明的技术方案包括以下步骤
(1)、将磷酸铁与锂源混合均匀后进行一次烧结得到纯相磷酸铁锂；
(2)、将纯相磷酸铁锂粉碎后浸入碳源前驱体溶液，混合均匀后干燥得到粉体，使每个晶粒都包裹上碳源前驱体；且碳源前驱体溶液中碳源前驱体的重量为磷酸铁重量的5 30% ；(3)、将粉体进行二次烧结得到具有完整包覆层的磷酸铁锂材料。上述方案还包括以下优选方式
所述步骤(I)中的锂源为碳酸锂或氢氧化锂，且磷酸铁与锂源中锂离子的摩尔比为I :(0. 95^1.05);所述步骤(I)中的一次烧结为在气氛保护电炉中控制温度55(T800°C烧结3 24小时，其中的保护气氛采用氮气与氢气或者一氧化碳的混合气体，且氢气或一氧化碳在混合气体中的比例为广50%。所述步骤(2)中的碳源前驱体溶液为质量浓度广20%的葡萄糖、蔗糖、木糖醇或者山梨醇的水溶液；所述步骤(2)中粉碎后的粉体粒度为0. 5-10um。所述步骤(3)中的二次烧结温度为55(T800°C、时间为0. 5 10小时；所述所述步骤
(3)中的具有完整包覆层的磷酸铁锂材料的碳层厚度不超过lOOnm。·本发明不同于传统一次烧结制造磷酸铁锂的エ艺技术，分成两步进行烧结制得的具有完整碳包覆层的磷酸铁锂材料，其中心是致密的磷酸铁锂晶体，外表均匀完整地包覆着纳米碳层，可以实现材料的致密化，減少锂离子的扩散距离，増加磷酸铁锂材料的倍率和低温性能；在随后的充放电过程中，可以有效地传导电子和锂离子。利用本技术，可以使磷酸铁锂材料的循环寿命从2千次提高到4千次以上；-20°C 0. 5C放电容量从30%左右提高到50%左右；材料的放电能力从IOC提高到40C ;同时IC放电电压平台提高约0. 15V，有效改善了材料的高倍率放电性能。
具体实施例方式实施例I
将150. 85Kg磷酸铁与36. 95Kg碳酸锂(摩尔比为I :I)混合均匀，放在气氛保护电炉内烧结。保护气氛采用95%氮气+5%氢气的混合气体。烧结温度为550°C，烧结时间为24小吋。烧结得到的磷酸铁锂粉碎成0. 5 Pm的粉体，浸入由160Kg水、40Kg葡萄糖配成的水溶液中，混合均匀，干燥烘干。将干燥后的粉体在800°C进行烧结I小时，得到具有完整包覆层的磷酸铁锂材料。实施例2
将150. 85 Kg磷酸铁与38. 79Kg碳酸锂(摩尔比为I :1. 05)混合均匀，放在气氛保护电炉内烧结。保护气氛米用80%氮气+20% —氧化碳的混合气体。烧结温度为800°C,烧结时间为3小时。烧结得到的磷酸铁锂粉碎成IOiim左右的粉体，浸入由180Kg水、20Kg蔗糖配成的水溶液中，混合均匀，干燥烘干。将干燥后的粉体在550°C进行烧结4小时，得到具有完整包覆层的磷酸铁锂材料。实施例3
将1508. 5 Kg磷酸铁与227. 4Kg氢氧化锂混合均匀，放在气氛保护电炉内烧结。保护气氛采用90%氮气+10%氢气混合气体。烧结温度为750°C，烧结时间为6小吋。烧结得到的磷酸铁锂粉碎成5 iim左右的粉体，浸入由800Kg水、75. 43Kg蔗糖配成的水溶液中，混合均匀，干燥烘干。将干燥后的粉体在550°C进行烧结4小时，得到具有完整包覆层的磷酸铁锂材料。实施例4
在实施例I的基础上，仅将保护气氛改为采用50%氮气+50%氢气的混合气体或者99%氮气+1% —氧化碳的混合气体，从而得到具有完整包覆层的磷酸铁锂材料。实施例5
在实施例2的基础上，仅将碳源前驱体由蔗糖改为木糖醇或者山梨醇，从而得到具有完整包覆层的磷酸铁锂材料。实施例6
在实施例2的基础上，仅将“将干燥后的粉体在550°C进行烧结4小吋”改为“将干燥后的粉体在675°C进行烧结10小吋”，从而得到具有完整包覆层的磷酸铁锂材料。对实施例1-6制备的完整包覆层的磷酸铁锂材料进行检測，经验证其中心是致密的磷酸铁锂晶体，其外表均匀完整地包覆着厚度不超过IOOnm的纳米碳层；且磷酸铁锂材料的循环寿命从2千次提高到4千次以上；-20°C 0. 5C放电容量从30%左右提高到50%左右；材料的放电能力从IOC提高到40C ;同时IC放电电压平台提高约0. 15V，有效改善了材·料的高倍率放电性能。
权利要求
1.一种具有完整碳层包覆结构的磷酸铁锂材料制备工艺，其特征在于，具体步骤为 (1)、将磷酸铁与锂源混合均匀后进行一次烧结得到纯相磷酸铁锂； (2)、将纯相磷酸铁锂粉碎后浸入碳源前驱体溶液，混合均匀后干燥得到粉体；且碳源前驱体溶液中碳源前驱体的重量为磷酸铁重量的5 30% ； (3)、将粉体进行二次烧结得到具有完整包覆层的磷酸铁锂材料。
2.根据权利要求I所述的具有完整碳层包覆结构的磷酸铁锂材料制备工艺，其特征在于，所述步骤(I)中的锂源为碳酸锂或氢氧化锂，且磷酸铁与锂源中锂离子的摩尔比为I :(0. 95 I. 05);所述步骤(I)中的一次烧结为在气氛保护电炉中控制温度55(T800°C烧结3 24小时，其中的保护气氛采用氮气与氢气或者一氧化碳的混合气体，且氢气或一氧化碳在混合气体中的比例为广50%。
3.根据权利要求I或2所述的具有完整碳层包覆结构的磷酸铁锂材料制备工艺，其特征在于，所述步骤(3)中的具有完整包覆层的磷酸铁锂材料的碳层厚度不超过lOOnm。
4.根据权利要求I或2所述的具有完整碳层包覆结构的磷酸铁锂材料制备工艺，其特征在于，所述步骤(2)中的碳源前驱体溶液为质量浓度f 20%的葡萄糖、蔗糖、木糖醇或者山梨醇的水溶液；所述步骤(2)中粉碎后的粉体粒度为0. 5-10um。
5.根据权利要求4所述的具有完整碳层包覆结构的磷酸铁锂材料制备工艺，其特征在于，所述步骤(3)中的二次烧结温度为55(T800°C、时间为0. 5^10小时。
6.根据权利要求5所述的具有完整碳层包覆结构的磷酸铁锂材料制备工艺，其特征在于，所述所述步骤(3)中的具有完整包覆层的磷酸铁锂材料的碳层厚度不超过lOOnm。
全文摘要
本发明涉及一种锂离子电池正极材料的制备方法，具体地说，是一种具有完整碳层包覆结构的磷酸铁锂材料的制备方法，即先将磷酸铁与碳酸锂或氢氧化锂混合均匀，然后在密封的电炉内，通入还原性气体进行烧结制成纯相磷酸铁锂。将纯相磷酸铁锂粉碎后在含有碳源前驱体的溶液中浸泡、烘干，使每个晶粒都包裹上碳源前驱体。然后再在电炉内进行第二次烧结，使碳源裂解，形成需要的具有完整碳层包覆的磷酸铁锂结构。本发明分成两步进行烧结制得的具有完整碳包覆层的磷酸铁锂材料，其中心是致密的磷酸铁锂晶体，外表均匀完整地包覆着纳米碳层，可以实现材料的致密化，减少锂离子的扩散距离，增加磷酸铁锂材料的倍率和低温性能。
文档编号H01M4/62GK102790215SQ201210294198
公开日2012年11月21日 申请日期2012年8月18日 优先权日2012年8月18日
发明者王永杰 申请人:东营昊坤电池有限公司