专利名称：具有夹心结构的磷酸铁锂复合电极材料及其制备方法
技术领域：
本发明属材料技术领域，具体涉及一种具有三明治夹心结构的磷酸铁锂复合电极材料及其制备方法。
背景技术：
随着经济的不断发展，必然引起石油煤炭等自然资源的枯竭、环境污染及地球温室效应的加重。人类必须把握经济增长、环境保护和能源供给这三位一体的“三E”之间的平衡关系，科学系统地解决能源、环境和人类发展的重大问题。在能源问题和经济发展之间的矛盾越来越突出的背景下，新能源、节能技术及环保技术的综合高效开发和利用，已成为目前十分紧迫的课题。而锂离子电池作为新一代的绿色储能电池，具有工作电压高、能量密度大、循环性能好、自放电小、无记忆效应、工作温度范围宽等众多优点，广泛地应用于移动电话、笔记本电脑等数码产品及各种电动工具等领域，其在电动车方面也具有良好的应用前景，被认为是本世纪对国民经济和人民生活具有重大意义的高新技术产品。众所周知，正极材料是锂离子电池的重要组成部分，在1^(002、1^]\111204、1^慰02、1^附!￡(^]\^02、1^]\^04(]\1=卩6， Mn)等锂离子电池正极材料中，具有橄榄石结构的LiFePO4由于具有原料丰富、成本低廉、 环境友好、安全性高、比容量高、放电电压平台平稳、热稳定性和充放电循环性能优异等优点，而被认为是最具有商业化应用前景的正极材料。然而橄榄石结构的LiFePO4存在以下明显的缺点1)晶体结构中由于磷酸根的存在，使得电极材料本身的电子导电性很低，导致其高倍率充放电时电化学性能不能满足人们的实际需要；2)锂离子在LiFePO4材料中的扩散系数低，降低了电极活性物质的利用率； 3) LiFePO4电极材料易与水发生副反应生成无电化学活性的杂质，增加了贮存难度，严重降低了其比容量和可加工性，阻碍了其广泛应用。现有改进上述缺点的方法主要有1)通过碳包覆或导电物质掺杂来提高Lii^ePO4材料的导电率；幻通过减小LiFePO4颗粒粒径来缩短锂离子在材料颗粒中的扩散距离，提高电极材料的利用率。虽然现有提高锂离子电池正极材料Lii^ePO4导电率的方法能极大程度上改善材料的导电性能，使之达到使用要求。但实际生产过程中，这些方法也存在诸多问题1.大量高比表面积导电材料的加入，使得电极材料在混浆过程中消耗大量的粘结剂，电极密度低；2. 纳米级粒径的LiFePO4材料虽然缩短了锂离子在颗粒中的扩散距离，提高了电极材料的利用率，但在实际生产中采用有机体系涂膜工艺时，为提高材料的可加工性，降低粘结剂的使用量，提高电极密度，须引入造粒工艺，而这大大增加了 LiFePO4电极的制造成本；3.气相 CVD法或溶胶凝胶法在材料表面包覆的疏松导电碳层，虽可以提高材料的导电性能，但不能阻止Lii^ePO4与水接触所发生的副反应，不能阻止Lii^ePO4正极材料在含水环境中电化学性能的大幅度降低，因此目前不宜采用水系涂膜工艺来制造高性能低成本的LiFePO4电极。为解决上述问题，本发明通过使用碳包覆法和导电玻璃层包覆法，在磷酸铁锂正极材料颗粒表面均勻的包覆一层导电性的FeN玻璃层和碳层，在提高磷酸铁锂材料导电性能的同时，阻止其本体与水接触，提高其在含水环境中的电化学性能、贮存性能和可加工性能，使其适宜于水系涂膜工艺进而制造高性能低成本的LiFePO4电极。
发明内容
本发明的目的在于提出一种在含水环境中具有较好电化学性能、贮存性能和可加工性能的磷酸铁锂复合电极材料及其制备方法，使其适用于水系涂膜工艺。本发明提出的磷酸铁锂复合电极材料，具有三明治夹心结构，即FeN导电玻璃层和导电碳层与本体材料为包覆结构形式，其本体材料为橄榄石型LiFePO4,包覆层内层为电子导电性的 ^Ν导电玻璃层，外层为无定型碳或石墨化碳包覆层，包覆面积为本体粒子表面积的50%以上。记为C@FeN(gLii^P04。该复合电极材料由如下方式获得是在本体材料颗粒表面先包覆一层导电性的FeN玻璃层，然后再包覆导电碳层，或在本体材料颗粒表面先包覆导电碳层，然后再在碳包覆层和LiFePO4生成一层具有导电性的FeN玻璃层。本发明提出的具有三明治夹心结构的磷酸铁锂复合电极材料的制备方法，可采用如下方法之一种
方法一
1)氮化处理，将Lii^ePO4粉末放入反应炉中，以惰性气体(如N2)为载气，将氨气以一定的速率通入反应炉中，在500°C 700°C温度条件下保温5 600分钟；
2)包覆处理，将步骤1)中经氮化处理的粉末，采用液相碳包覆法、气相碳包覆法或固相碳沉积法之一，在600°C 800°C温度条件下，惰性气氛中保温60 720分钟，即得具有三明治夹心结构的磷酸铁锂复合电极材料，记为C@FeN(gLii^P04。方法二
1)包覆处理，采用液相碳包覆法、气相碳包覆法或固相碳沉积法等方法之一，在惰性气体保护下，通过高温处理(600°c 800°C温度条件下)，制备得碳包覆的LiFePO4;
2)将步骤1)中制备的碳包覆的LiFePO4粉末放入反应炉中，以惰性气体(如N2)为载气，将氨气以一定的速率通入反应炉中，在500°C 700°C温度条件下保温5 600分钟，在这一个过程中氨气能够透过碳层的缺陷与Lii^ePO4反应，在碳层和LiFPO4之间成成一 MFeN0本发明提出的由导电玻璃层FeN和导电碳层包覆的LiFePO4复合电极材料，其并非由 ^Ν、碳材料与本体磷酸铁锂材料简单混合组成，而是由碳源、氮源与本体材料在高温下反应形成的碳层和 ^Ν导电玻璃层，与本体材料构成包覆结构的形式，其包覆层与本体的LiFePO4结合紧密，难于剥离，且该包覆层质密，具有良好的电子导电能力，能阻止本体与水的接触。上述电极复合材料的本体为橄榄石型LiFeP04。导电包覆层可以是全部或部分包覆在LiFePO4材料的表面，部分包覆一般指包覆面积超过本体粒子表面积的50%。本发明中，该复合材料中的!^N和碳含量应占复合材料总质量的2% — 20%，若包覆量少于2%，则由于含量过低，无法从根本上提高材料的导电性能，阻止材料与水的接触； 若包覆量大于20 %，则由于这部分包覆材料只具备导电性而本身无容量，那么会在很大程度上降低整个复合材料的容量。本发明中，包覆于该复合电极材料上导电玻璃层中的FeN源于LiFePO4与氮源的反应产物，该氮源具体为氨气，或者加热能释放出氨的固体铵盐(如尿素、碳酸铵，碳酸氢铵等)；包覆于该复合电极材料上的碳材料可以是无定形碳，具体为小分子裂解碳(如乙炔、甲烷、苯、甲苯、酚酞、硼烷等)，聚合物裂解碳(如聚苯、聚氯乙稀、聚偏氟乙烯、聚苯硫醚、环氧树脂、聚萘、含苯骨架等的聚合物，呋喃树脂、丙烯睛一丁二烯一苯乙烯三元共聚物等)之一种，或者由其它碳前驱体低温处理物(如石油焦、浙青焦、酚醛树脂、稻谷壳等)，或者为上述无定型碳在高处理后形成的不易石墨化的硬碳和易石墨化的石墨碳。本发明中，所使用的包覆方法为如下第一类液相包覆法，即通过将本体与碳源、 氮源前驱体均勻混合，而后高温处理使得本体表面形成包覆层的方法；第二类气相包覆法， 即将本体材料置于高温反应炉中，采用惰性气体为载气，将易挥发性氨源和碳源带入反应容器，从而在本体表面形成包覆层的方法；第三类固相共沉淀法通过三价铁和磷酸根之间的沉淀反应，制备FePO4.然后，以有机物包覆的FePO4为前驱体混合锂盐后在惰性气体下煅烧，制备出碳包覆的LiFeP04。第四类固相法，主要将本体与固态碳源和氮源均勻混合 (如机械球磨)，而后经高温处理使得本体表面形成包覆层的方法。本发明的制备方法中，导电玻璃层包覆法的反应温度需要控制在500-700°C，碳包覆处理法的温度在600-800°C之间。包覆温度若高于800°C，则由于杂质的生成，导致本体材料电化学性能的快速下降。该方法中，需要控制包覆保温时间5 — 600 min，若包覆保温时间少于5 min，包覆量较低(<洲)，达不到提高材料导电性、阻止材料与水的接触的目的； 若包覆保温时间大于600 min，则包覆量过高，使得材料整体容量降低。采用本发明表面包覆一层!^N导电玻璃层和导电碳层的LiFePO4复合电极材料， 在材料导电性能提高的同时，其在含水环境中的电化学性能、贮存性能和可加工性能得到了显著提高，适用于水系涂膜工艺，其在含水环境中的化学稳定性、电化学性能皆优于传统的磷酸铁锂材料及碳包覆磷酸铁锂正极材料。
图1为含不同LiFePO4正极材料与锂片负极组装而成的电池循环寿命比较相关数据。
具体实施例方式下面通过实施例对本发明作进一步的说明。在本发明制备方法一中，碳包覆RNIgLii^PO4的操作步骤可为
(1)液相碳包覆将材料I7eNOLii^PO4在液相中(如水溶液，有机试剂乙醇等)中，包覆上一层有机物，在惰性气体保护下，通过高温煅烧的方法制备碳包覆的i^N@Li!^P04。(2)气相包覆法将材料I7eNOLii^PO4置于反应炉中，采用惰性气体为载气，将有机挥发性气体(如甲苯等)带入反应器，在本体材料表面形成碳层，反应温度为 600-800oC。在本发明制备方法二中，碳包覆LiFePO4的操作步骤可为
(1)液相碳包覆将材料Lii^ePO4在液相中(如水溶液，有机试剂乙醇等)中，包覆上一层有机物，在惰性气体保护下，通过高温煅烧的方法制备碳包覆的LiFeP04。(2)气相包覆法将本体材料LiFePO4置于反应炉中，采用惰性气体为载气，将有机挥发性气体(如甲苯等)带入反应器，在本体材料表面形成碳层，反应温度为600-800°C。(3)固相共沉淀法通过三价铁和磷酸根之间的沉淀反应，制备!^PO4.然后，以有机物包覆的FePO4为前驱体混合锂盐后在惰性气体下煅烧，制备出碳包覆的LiFeP04。(4)固相合成法将磷酸盐、锂盐、铁盐以及有机物(如蔗糖，葡萄糖等)前驱体混合，在惰性气体保护下，通过高温煅烧的方法制备碳包覆的LiFeP04。其中，所使用的锂盐为Li2CO3,LiNO3, Li(OH)2,或者 CH3COOLi 等。所使用的磷酸盐前驱为fePCM，或者NH4H2PO4,等。实施例1
以碳包覆的LiFePO4本体材料作为正极材料，其电极制备方法如下将水系粘结剂导电剂LiFePO4碳包覆材料=5 :10 85的比例均勻混合浆料(这里导电剂采用乙炔黑或碳黑，粘结剂采用5%聚四氟乙烯(PTFE))，控制一定的厚度均勻涂覆于铝箔集流体上。剪裁合适的大小电极片，于真空中80°C烘12 h后，在手套箱中按照正极/隔膜/负极的顺序组装进行单电极测试。单电极测试以锂片为负极，1 M LiPF6 - EC/DMC (体积比为1:1)为电解液，隔膜采用商业锂离子电池隔膜，组装成扣式电池(CR2016)。电池工作区间为2. 5 - 4.3 V，测得其放电平台在3. 45 V，该实施例为对比例，由于正极材料耐水性能差，故电池本身循环寿命表现不佳。(详见附图1)。实施例2
以LiFePO4M料为本体，置于管式炉中。以干燥氨气为氮源，Ar (或N2)气体作为气源， 控制气体流量，将氨气鼓入管式炉中，其间管式炉程序升温至反应温度700 0C,待炉温达致所需温度，控制炉温在反应温度的时间10 min0待冷却后，以甲苯为碳源，Ar (或N2)气体作为气源，控制气体流量，将甲苯鼓入管式炉中，其间管式炉程序升温至反应温度700 X’待炉温达致所需温度，控制炉温在反应温度的时间60 min0待冷却后，取出，即得FeN导电玻璃层和导电碳层包覆Lii^ePO4复合电极材料，该复合物中包覆层含量为3%。按实施例1所述方法作成扣式电池，电池本身循环寿命表现很好。(详见附图1)。实施例3:
以LiFePO4M料为本体，置于管式炉中。以甲苯为碳源，Ar (或N2)气体作为气源，控制气体流量，将甲苯鼓入管式炉中，其间管式炉程序升温至反应温度700 0C,待炉温达致所需温度，控制炉温在反应温度的时间60 min0待冷却后，以氨气为氮源，Ar (或N2)气体作为气源，控制气体流量，将氨气鼓入管式炉中，其间管式炉程序升温至反应温度700 °C，待炉温达致所需温度，控制炉温在反应温度的时间10 min0待冷却后，取出，即得FeN导电玻璃层和导电碳层包覆LiFePO4复合电极材料，该复合物中包覆层含量为3%。实施例4:
以LiFePO4M料为本体，置于管式炉中。以甲苯为碳源，Ar (或N2)气体作为气源，控制气体流量，将甲苯鼓入管式炉中，其间管式炉程序升温至反应温度800 0C,待炉温达致所需温度，控制炉温在反应温度的时间60 min0待冷却后，以氨气为氮源，Ar (或N2)气体作为气源，控制气体流量，将氨气鼓入管式炉中，其间管式炉程序升温至反应温度700 °C，待炉温达致所需温度，控制炉温在反应温度的时间10 min0待冷却后，取出，即得FeN导电玻璃层和导电碳层包覆LiFePO4复合电极材料，该复合物中包覆层含量为5%。实施例5 以LiFePO4M料为本体，置于管式炉中。以甲苯为碳源，Ar (或N2)气体作为气源，控制气体流量，将甲苯鼓入管式炉中，其间管式炉程序升温至反应温度600 0C,待炉温达致所需温度，控制炉温在反应温度的时间60 min0待冷却后，以氨气为氮源，Ar (或N2)气体作为气源，控制气体流量，将氨气鼓入管式炉中，其间管式炉程序升温至反应温度700 °C，待炉温达致所需温度，控制炉温在反应温度时间10 min0待冷却后，取出，即得FeN导电玻璃层和导电碳层包覆LiFePO4复合电极材料，该复合物中包覆层含量为2%。实施例6:
以LiFePO4M料为本体，置于管式炉中。以甲苯为碳源，Ar (或N2)气体作为气源，控制气体流量，将甲苯鼓入管式炉中，其间管式炉程序升温至反应温度700 0C,待炉温达致所需温度，控制炉温在反应温度的时间300 min0待冷却后，以氨气为氮源，Ar(或N2)气体作为气源，控制气体流量，将氨气鼓入管式炉中，其间管式炉程序升温至反应温度700 °C，待炉温达致所需温度，控制炉温在反应温度的时间60 min0待冷却后，取出，即得FeN导电玻璃层和导电碳层包覆LiFePO4复合电极材料，该复合物中包覆层含量为5%。实施例7
以LiFePO4M料为本体，置于管式炉中。以甲苯为碳源，Ar (或N2)气体作为气源，控制气体流量，将甲苯鼓入管式炉中，其间管式炉程序升温至反应温度700 0C,待炉温达致所需温度，控制炉温在反应温度的时间600 min0待冷却后，以氨气为氮源，Ar(或N2)气体作为气源，控制气体流量，将氨气鼓入管式炉中，其间管式炉程序升温至反应温度700 °C，待炉温达致所需温度，控制炉温在反应温度的时间300 min0待冷却后，取出，即得FeN导电玻璃层和导电碳层包覆LiFePO4复合电极材料，该复合物中包覆层含量为10%。实施例8:
以LiFePO4M料为本体，置于管式炉中。以浙青为碳源，Ar (或N2)气体作为保护气，控制气体流量，升温至反应温度700 0C,待炉温达致所需温度，控制炉温在反应温度的时间60 min0待冷却后，以尿素为氮源，Ar(或队)气体作为保护气，控制气体流量，升温至反应温度 700。C,待炉温达致所需温度，控制炉温在反应温度的时间10 min0待冷却后，取出，即得 FeN导电玻璃层和导电碳层包覆LiFePO4复合电极材料，该复合物中包覆层含量为5%。
权利要求
1.一种具有三明治夹心结构的磷酸铁锂复合电极材料，其特征在于具有三明治夹心结构，即FeN导电玻璃层和导电碳层与本体材料为包覆结构形式，其本体材料为橄榄石型 LiFePO4,包覆层内层为电子导电性的FeN导电玻璃层，外层为无定型碳或石墨化碳包覆层， 包覆面积为本体粒子表面积的50%以上；该复合电极材料记为C@FeN(gLii^P04。
2.根据权利要求1所述的复合电极材料，其特征在于，包覆层的量为电极材料总重量的 2- 20%ο
3.—种如权利要求1或2所述的具有三明治夹心结构的磷酸铁锂复合电极材料的制备方法，其特征在于采用如下方法之一种方法一1)氮化处理，将LiFePO4粉末放入反应炉中，以惰性气体为载气，将氨气通入反应炉中，在500°C 700°C温度条件下保温5 600分钟；2)包覆处理，将步骤1)中经氮化处理的粉末，采用液相碳包覆法、气相碳包覆法或固相碳沉积法之一，在600°C 800°C温度条件下，惰性气氛中保温60 720分钟，即得具有三明治夹心结构的磷酸铁锂复合电极材料；方法二 1)包覆处理，采用液相碳包覆法、气相碳包覆法或固相碳沉积法，在惰性气体保护下， 在600°C 800°C温度条件下，制备得碳包覆的LiFePO4 ；2)将步骤1)中制备的碳包覆的LiFePO4粉末放入反应炉中，以惰性气体为载气，将氨气通入反应炉中，在500°C 700°C温度条件下保温5 600分钟，在这一个过程中氨气透过碳层的缺陷与LiFePO4反应，在碳层和LiFPO4之间成成一层 ^Ν。
全文摘要
本发明属材料技术领域，具体为一种具有三明治夹心结构的磷酸铁锂复合电极材料及其制备方法。该复合电极材料的本体为橄榄石型LiFePO4，获得方式是在本体材料颗粒表面先包覆一层导电性的FeN玻璃层，然后再包覆导电碳层，或在本体材料颗粒表面先包覆导电碳层，然后再在碳包覆层和LiFePO4生成一层具有导电性的FeN玻璃层。其最终产品品具有典型的C@FeN@LiFePO4三明治结构。碳和FeN的双层包覆大大了提高LiFePO4正极材料导电性，同时提高其加工性能以及其在含水环境中的化学稳定性、电化学性能。
文档编号H01M4/62GK102427135SQ20111040319
公开日2012年4月25日 申请日期2011年12月7日 优先权日2011年12月7日
发明者夏永姚, 王永刚, 陈龙 申请人:复旦大学