专利名称：一种用于氧化钛薄膜化学机械平坦化的纳米抛光液及应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及微电子辅助材料及加工工艺技术领域，特别是一种用于氧化钛薄膜化学机械平坦化的纳米抛光液及应用。
背景技术：
随着微电子技术和计算机技术的迅速发展，对大容量的非挥发性的存储器的需求越来越紧迫。而基于浮栅结构的快闪(flash)存储器由于较高的操作电压、复杂的电路结构和浮栅结构不能无限减薄等问题，严重制约了快闪存储器的进一步应用于各个领域。特别是当工艺结点进入45nm以后由于无法进一步提高集成密度使得寻求新型存储器替代快闪存储器的需求更为迫切。于是基于新理论新材料的各种非挥发性存储器应运而生，而利用电流致电阻转变效应开发的电阻式存储器(又叫阻变存储器)就是其中之一。阻变存储器(Resistive Random Access Memory, RRAM)是一种新型的非挥发性存储器，它具有操作电压低、读写速度快、反复操作耐久性强、存储密度高、数据保持时间长、功耗低、成本低、与 CMOS工艺兼容等特点，被誉为下一代非挥发性存储器最有力的竞争者。阻变存储器的关键材料是可记录的过渡金属氧化物薄膜材料，其中具有阻变特性的氧化钛材料备受各界的关注，韩国的首尔大学(Appl. Phys. Lett. 95，093508，2009)、中国中山大学(Appl. Phys. Lett. 93，043502，2008)、日本东京大学(Appl. Phys. Lett. 92，043510，2008)、亚洲大学(Thin Solid Films 516，2008，8693 - 8696)、惠普实验室等都在进行氧化钛阻变性质及其阻变存储器件制造相关技术的研究，可见基于氧化钛的阻变存储器将在阻变存储器器件领域将会有很好的应用前景。但是现有的各种生长氧化钛的方法比如溅射、脉冲激光沉积、低压化学气相沉积、电子束蒸发、原子层沉积、溶胶-凝胶等生长的氧化钛薄膜都有着很大的表面粗糙度而且表面含有针孔缺陷，这些都将严重影响后续薄膜的生长， 从而严重影响到整个阻变器件的性能。尤其是当工艺结点进入40nm以后，由于生长出来的氧化钛表面较大的粗糙度限制了高精度的光刻的实现，从而严重制约了氧化钛薄膜及其相关器件的制造与应用。所以生长氧化钛薄膜必须经过表面平坦化以降低其表面粗糙度才能应用到实际的器件制造中去。另外基于氧化钛薄膜材料的阻变存储器制作关键技术在于如何形成阻变材料的镶嵌结构，进而形成存储单元。结合化学机械平坦化在器件互连领域的广泛应用，如何通过氧化钛的化学机械平坦化制作基于氧化钛的阻变存储器成为当前的研究热点，有关氧化钛的化学机械平坦化工作也成为该领域的关注焦点之一。目前，化学机械平坦化(Chemical Mechanical Planarization, CMP)作为唯一一种能够实现全局平坦化的技术，已经成为超大规模集成电路工艺中一种不可或缺的工艺，而且被广泛应用于深亚微米多层铜互系统当中。国际半导体技术发展路线图 (International Technology Roadmap for Semiconductors, ITRS)在 2007 年提出，用于非挥发性存储器中的新材料的化学机械平坦化的研究工作极需进行，深沟槽结构的形成及多余材料的去除都需要化学机械平坦化来完成。为不断提高存储密度，降低阻变时的电压、功耗，要求阻变存储器器件单元中特征尺寸缩小至纳米级。鉴于半导体工艺中0. 25微米以下的技术，材料表面必须通过化学机械平坦化进行全局平坦化，方可利用通用的光刻曝光工艺进行亚微米尺寸的加工。其次，通过化学机械平坦化，可以提高薄膜的平整度，增加介面间的接触面积，降低电极与阻变薄膜之间的介面捕获电流密度，进而改善阻变薄膜材料的电特性和抗疲劳性，同时降低缺陷，增强器件的可靠性。而且，为了阻变存储器器件的制备工艺与CMOS工艺相兼容，以使制作成本最低，需要对阻变材料的化学机械平坦化这一关键工艺进行研究。阻变存储器器件单元结构涉及纳米结构的形成，包括纳米孔的形成、纳米填充和多余材料的化学机械平坦化。为形成填充结构，只能通过阻变材料的填充及化学机械平坦化形成器件单元。经查阅国内外专利、文献有关阻变材料氧化钛化学机械抛光的文献未见报道。而由于抛光液的组份对抛光的实用性和抛光后表面质量有着非常大的影响，因此研究抛光液的组份不仅决定了抛光的质量还决定了抛光的效率。可以预知阻变存储材料氧化钛薄膜化学机械平坦化的开展将为阻变存储器器件的进一步高性能、低成本发展提供了可能。由于深亚微米IC工艺材料必须全局平坦化，对于阻变存储薄膜材料的化学机械平坦化研究，将成为下一代更高性能阻变存储器发展的瓶颈技术，只有实现了材料表面的高度平坦，才可以进行高分辨的光刻曝光形成纳米级特征尺寸，使得存储器材料阻变时所需电压更低、功耗更小、体积缩小、存储密度增大、成本降低。因此RRAM阻变薄膜材料的研究不仅具有较大的科学意义，而且具有潜在的巨大的商业价值。
发明内容
本发明的目的是针对上述技术分析和存在问题，提供一种用于氧化钛薄膜化学机械平坦化的纳米抛光液及应用，采用该纳米抛光液，可实现阻变材料氧化钛过渡金属氧化物阻变薄膜材料的全局平坦化，满足制备高性能阻变存储器的要求，具有很好的应用前景。本发明的技术方案
一种用于氧化钛薄膜化学机械平坦化的纳米抛光液，由纳米研磨料、PH调节剂、表面活性剂、消泡剂、杀菌剂、助清洗剂和溶剂混合组成，各组分的重量百分比是纳米研磨料为 1. 0-30. 0wt%、pH调节剂加入量是使纳米抛光液pH值为3 12、表面活性剂为0. 01-1. 0wt%、 消泡剂为20-200ppm、杀菌剂为10-50ppm、助清洗剂为0. 01-0. lwt%、余量为溶剂。所述纳米研磨料为氧化铈和二氧化硅中的一种或两种任意比例的混合物，其中氧化铈为其水分散体，二氧化硅为胶体溶液；纳米研磨料的平均粒径小于200nm。所述pH调节剂为由无机pH调节剂和有机pH调节剂组成的复合pH调节剂，其中无机PH调节剂为Κ0Η、ΗΝ03或H2SO4,有机PH调节剂为为四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、 羟基胺、醋酸、磺酸和柠檬酸中的一种或两种任意比例的混合物；无机PH调节剂和有机pH 调节剂的比例为1 :1_8。所述表面活性剂为硅烷聚二乙醇醚、聚二乙醇醚和十二烷基乙二醇醚中的一种或两种任意比例的混合物。所述消泡剂为聚二甲基硅烷。所述杀菌剂为异构噻唑啉酮。所述助清洗剂为异丙醇。所述溶剂为去离子水。
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一种所述用于氧化钛薄膜化学机械平坦化的纳米抛光液的应用，用于基于氧化钛薄膜材料的阻变存储器的制备，步骤如下
1)在衬底Si/Si02上沉积底电极，在底电极上沉积SW2介质层，对SiA介质层进行开孔刻蚀，然后沉积阻变材料氧化钛阻变薄膜材料，填充覆盖所有阵列孔；
2)通过化学机械平坦化，利用所述的纳米抛光液将多余的氧化钛阻变薄膜材料层进行去除并平坦化处理；
3)沉积上电极，引线后即可制成基于氧化镍薄膜材料的阻变存储器。本发明的技术分析
研磨料的主要作用是CMP时的机械摩擦。pH调节剂主要是调节抛光液的pH值，使得抛光液稳定，有助于CMP的进行；选用复合酸或碱作为pH调节剂，无机碱KOH或无机酸HNO3 能够增强抛光液的化学作用，有机碱或有机酸能够很好的保持溶液的PH值稳定，确保化学作用的一致稳定，从而实现抛光速率的稳定。表面活性剂的作用是使得抛光液中研磨料的高稳定性，CMP过程中优先吸附在材料表面，化学腐蚀作用降低，由于凹处受到摩擦力小，因而凸处比凹处抛光速率大，起到了提高抛光凸凹选择性，增强了高低选择比，降低了表面张力，减少了表面损伤。抛光液中表面活性剂的加入通常导致泡沫的产生，不利用工艺生产的控制，通过加入极少量消泡剂实现低泡或无泡抛光液，便于操作使用。抛光液中含有许多有机物，长期存放容易形成霉菌，导致抛光液变质，为此向抛光液中加入少量杀菌剂。助清洗剂的加入有助于减少颗粒的吸附，降低后期的清洗成本。本发明的优点是抛光速率稳定可控、包膜表面损伤少、易清洗、不污染环境、储存时间长。通过采用本发明提供的纳米抛光液，可以实现阻变材料氧化钛阻变薄膜材料的全局平坦化，抛光后表面的粗糙度RMS(SymXSym)小于1. Onm，满足制备高性能RRAM的要求。利用该抛光液对阻变材料氧化钛薄膜材料进行化学机械平坦化来制备阻变存储器，方法简单易行，而且与集成电路工艺完全兼容。
图1为在带有阵列孔的SiA上沉积氧化钛抛光样品的结构示意图。图2为对阻变材料氧化钛多余部分CMP后结构示意图。图3为阻变存储器结构示意图。
图4为氧化钛薄膜抛光前AFM图。图5为氧化钛薄膜抛光后AFM图。
具体实施例方式通过以下实施例进一步阐明本发明的实质性特点和显著进步。但本发明决非仅局限于实施例。实施例1
一种用于氧化钛薄膜化学机械平坦化的纳米抛光液，由纳米研磨料、PH调节剂、表面活性剂、消泡剂、杀菌剂、助清洗剂和溶剂混合组成。纳米抛光液的配制抛光液中含有l(T30nm的二氧化硅胶体20wt% ；十二烷基乙二醇醚0. 2wt% ；聚二甲基硅烷50ppm ；异构噻唑啉酮IOppm ；异丙醇0. 03wt% ；KOH和四甲基氢氧化铵(体积比为1:1)为PH调节剂，pH为8，其余为去离子水。配制时将上述原料混合， 使用磁力搅拌机搅拌均勻后直接上机实验。抛光工艺的实现采用美国Mrasbaugh的6EC nSpire抛光机，抛光垫为 Rohm&Haas IC1000，抛光头转速为35rpm及抛光盘转速为40rpm，抛光液流速100ml/min，下压力为2psi。抛光的样品制备如下1)在衬底Si/SiA上沉积厚度IOOnm的底电极W层；2)在底电极W层上沉积厚度200nm的介质层SW2 ；3)通过光刻工艺对SW2层刻蚀，形成IOOOnm 的阵列孔；4)在带阵列孔的S^2上沉积氧化钛阻变薄膜材料，填充覆盖所有阵列孔。图1 为该抛光样品的结构示意图。抛光效果测试有Dektak 150轮廓仪测量抛光前后的阻变材料氧化钛薄膜的厚度差，除以抛光时间就可以得到抛光的速率，用Agilent公司的原子力显微镜(AFM)来测量抛光前后阻变材料氧化钛薄膜的表面形貌和粗糙度。图4为氧化钛薄膜抛光前AFM图，图 5为氧化钛薄膜抛光后AFM图。抛光效果阻变材料氧化钛抛光速率52nm/min，SiO2抛光速率12nm/min，抛光前表面粗糙度RMS (5 μ mX 5 μ m)为8. 7nm，抛光后表面粗糙度RMS (5 μ mX 5 μ m)为0. 9nm，TiO2 /SiO2选择比为4. 3:1。图2为对阻变材料氧化钛多余部分CMP后结构示意图。实施例2
一种用于氧化钛薄膜化学机械平坦化的纳米抛光液，由纳米研磨料、PH调节剂、表面活性剂、消泡剂、杀菌剂、助清洗剂和溶剂混合组成。纳米抛光液的配制抛光液中含有l(T30nm的二氧化硅胶体5wt%，40nm的氧化铈 4wt% ；聚二乙醇醚0. lwt%，十二烷基乙二醇醚0. lwt% ；聚二甲基硅烷50ppm ；异构噻唑啉酮 IOppm ；异丙醇0. 03wt% ；KOH和羟胺(体积比为1:3)为pH调节剂，pH为9. 01，其余为去离子水。配制时将上述原料混合，使用磁力搅拌机搅拌均勻后直接上机实验。抛光工艺、抛光样品制备和抛光效果测试同实施例1。抛光效果阻变材料氧化钛抛光速率124nm/min，SiO2抛光速率12. 3nm/min, 抛光前表面粗糙度RMS (5 μ mX 5 μ m)为12. 4nm，抛光后表面粗糙度RMS (5 μ mX 5 μ m)为 0. 63nm, TiO2 /SiO2It择比为 10:1。实施例3
一种用于氧化钛薄膜化学机械平坦化的纳米抛光液，由纳米研磨料、PH调节剂、表面活性剂、消泡剂、杀菌剂、助清洗剂和溶剂混合组成。纳米抛光液的配制抛光液中含有l(T30nm的二氧化硅胶体5wt%，80nm的二氧化铈2wt% ；聚二乙醇醚0. 3wt% ；聚二甲基硅烷50ppm ；异构噻唑啉酮IOppm ；异丙醇0. 03wt% ； H2SO4和醋酸(体积比为1:3)为pH调节剂，pH为6. 02，其余为去离子水。配制时将上述原料混合，使用磁力搅拌机搅拌均勻后直接上机实验。抛光工艺、抛光样品制备和抛光效果测试同实施例1。抛光效果阻变材料氧化钛抛光速率149. 8nm/min, SiO2抛光速率7nm/min，抛光前表面粗糙度RMS(5ymX5ym)为13. 7nm,抛光后表面粗糙度RMS(5ymX5ym)为 0. 45nm, TiO2 /SiO2 选择比为 21. 4:1。实施例4
6一种用于氧化钛薄膜化学机械平坦化的纳米抛光液，由纳米研磨料、PH调节剂、表面活性剂、消泡剂、杀菌剂、助清洗剂和溶剂混合组成。纳米抛光液的配制抛光液中含有80nm的二氧化铈5wt% ；硅烷聚二乙醇醚 0. 5wt% ；聚二甲基硅烷50ppm ；异构噻唑啉酮IOppm ；异丙醇0. 03wt% ;H2S04和磺酸(体积比为1:2)为pH调节剂，pH为5.01，其余为去离子水。配制时将上述原料混合，使用磁力搅拌机搅拌均勻后直接上机实验。抛光工艺、抛光样品制备和抛光效果测试同实施例1。抛光效果阻变材料氧化钛抛光速率196nm/min，SiO2抛光速率5nm/min，抛光前表面粗糙度RMS为9. 8nm,抛光后表面粗糙度RMS (5 μ mX 5 μ m)为0. 78nm, TiO2 /SiO2选择比为 39. 2:1。实施例5
一种基于氧化镍薄膜材料的阻变存储器的制备，步骤如下
1)在衬底平坦光滑的Si/SiA上沉积IOOnm厚的底电极W，在底电极上沉积200nm厚的S^2介质层，利用反应离子刻蚀的工艺对S^2介质层进行开孔刻蚀，然后在刻好孔的沉底阵列上沉积阻变材料氧化钛阻变薄膜材料，使其填充覆盖所有阵列孔；
2)对沉积完阻变材料氧化钛薄膜的样品进行化学机械平坦化，利用本发明提供的纳米抛光液将多余的氧化钛阻变薄膜材料层进行去除并平坦化处理；
3)在抛光之后的样品表面在沉积一层IOOnm的上电极W，即可。图3为该阻变存储结构示意图。通过采用本发明提供的纳米抛光液，可以实现氧化钛阻变薄膜材料的全局平坦化，抛光后表面的粗糙度RMS (5 μ mX 5 μ m)小于1. Onm,满足制备高性能RRAM的要求。利用该抛光液对阻变材料氧化钛薄膜材料进行化学机械平坦化来制备阻变存储器，方法简单易行，而且与集成电路工艺完全兼容。
权利要求
1.一种用于氧化钛薄膜化学机械平坦化的纳米抛光液，其特征在于由纳米研磨料、 PH调节剂、表面活性剂、消泡剂、杀菌剂、助清洗剂和溶剂混合组成，各组分的重量百分比是纳米研磨料为1. 0-30. 0wt%、pH调节剂加入量是使纳米抛光液pH值为3 12、表面活性剂为0. 01-1. 0wt%、消泡剂为20-200ppm、杀菌剂为10_50ppm、助清洗剂为0. 01-0. lwt%、余量为溶剂。
2.根据权利要求1所述用于氧化钛薄膜化学机械平坦化的纳米抛光液，其特征在于 所述纳米研磨料为氧化铈和二氧化硅中的一种或两种任意比例的混合物，其中氧化铈为其水分散体，二氧化硅为胶体溶液；纳米研磨料的平均粒径小于200nm。
3.根据权利要求1所述用于氧化钛薄膜化学机械平坦化的纳米抛光液，其特征在于 所述PH调节剂为由无机pH调节剂和有机pH调节剂组成的复合pH调节剂，其中无机pH调节剂为Κ0Η、ΗΝ03或吐504，有机pH调节剂为为四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、羟基胺、醋酸、磺酸和柠檬酸中的一种或两种任意比例的混合物；无机PH调节剂和有机pH调节剂的比例为1:1-8。
4.根据权利要求1所述用于氧化钛薄膜化学机械平坦化的纳米抛光液，其特征在于 所述表面活性剂为硅烷聚二乙醇醚、聚二乙醇醚和十二烷基乙二醇醚中的一种或两种任意比例的混合物。
5.根据权利要求1所述用于氧化钛薄膜化学机械平坦化的纳米抛光液，其特征在于 所述消泡剂为聚二甲基硅烷。
6.根据权利要求1所述用于氧化钛薄膜化学机械平坦化的纳米抛光液，其特征在于 所述杀菌剂为异构噻唑啉酮。
7.根据权利要求1所述用于氧化钛薄膜化学机械平坦化的纳米抛光液，其特征在于 所述助清洗剂为异丙醇。
8.根据权利要求1所述用于氧化钛薄膜化学机械平坦化的纳米抛光液，其特征在于 所述溶剂为去离子水。
9.一种如权利要求1所述用于氧化钛薄膜化学机械平坦化的纳米抛光液的应用，其特征在于用于基于氧化钛薄膜材料的阻变存储器的制备，步骤如下1)在衬底si/siA上沉积底电极，在底电极上沉积SW2介质层，对SW2介质层进行开孔刻蚀，然后沉积阻变材料氧化钛阻变薄膜材料，填充覆盖所有阵列孔；2)通过化学机械平坦化，利用所述的纳米抛光液将多余的氧化钛阻变薄膜材料层进行去除并平坦化处理；3)沉积上电极，引线后即可制成基于氧化镍薄膜材料的阻变存储器。
全文摘要
一种用于氧化钛薄膜化学机械平坦化的纳米抛光液，由纳米研磨料、pH调节剂、表面活性剂、消泡剂、杀菌剂、助清洗剂和溶剂混合组成，其中纳米研磨料为氧化铈或二氧化硅，pH调节剂由无机pH调节剂和有机pH调节剂组成复合pH调节剂，表面活性剂为硅烷聚二乙醇醚、聚二乙醇醚或十二烷基乙二醇醚，消泡剂为聚二甲基硅烷，杀菌剂为异构噻唑啉酮，助清洗剂为异丙醇，溶剂为去离子水；该纳米抛光液用于基于氧化钛薄膜材料的阻变存储器的制备。本发明的优点抛光速率稳定可控、薄膜表面损伤少、易清洗、不污染环境、储存时间长。用该抛光液对阻变材料氧化钛薄膜材料进行化学机械平坦化来制备阻变存储器，方法简单易行且与集成电路工艺完全兼容。
文档编号H01L45/00GK102408836SQ20111032029
公开日2012年4月11日 申请日期2011年10月20日 优先权日2011年10月20日
发明者任君, 尹立国, 张楷亮, 张涛峰, 朱宇清, 王兰兰, 王芳 申请人:天津理工大学