专利名称：纳米结构体阵列基板及其制备方法和染料敏化太阳能电池的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种纳米结构体阵列基板、其制备方法以及应用，更详细地，涉及一种氧化金属纳米结构体阵列基板、其制备方法以及利用其的染料敏化太阳能电池(Nanostructures array substrate, method for fabricating the same anddye-senstized solar cell using the same)。
背景技术：
纳米棒(nanorod)或纳米线(nanowire)等具有纳米大小的一维结构体因其固有的光学特性、电特性而被应用于各种电子元件以及光元件。作为本发明人中一部分发明人的先行申请的韩国公开专利第2010-0086592号中 公开了一种在基板上垂直取向，且相互分离的多个氧化锌纳米棒及其制备方法。预期利用这种氧化锌纳米棒就能在基板上形成具有垂直取向，且排列得好的纳米结构体的阵列。另一方面，最近，随着面对环境问题和高油价问题而对清洁替代能源开发的关注度的增长，太阳能电池开发也进行着各种研究。其中，染料敏化太阳能电池一般包括透明导电性基板；包含吸附在多孔性氧化物纳米粒子的感光性染料的光电极；在有机溶剂中溶解有负责氧化/还原功能的碘离子的碘类电解质；以及钼相对电极。与现有的硅太阳能电池相比，这种染料敏化太阳能电池具有原材料价格低廉、工序过程简单的优点，但因光电转换效率低而在实际使用中存在局限性。由此，为了增加染料敏化太阳能电池的光电转换效率，正在研究尝试各种方法，如增加太阳光的吸收，或者提高染料的吸附量来增加电子的生成量，或者防止所生成的激发电子因电子-空穴的复合消灭，或者提高所生成的电子的移动性等。其中，韩国公开专利第2010-0137032号提供了一种将染料敏化太阳能电池的光电极中所使用的的钛氧化物构成为纳米粒块形态而不是多孔性纳米粒子形态，来提高染料吸附面积以及电子移动的方法。但是，在这种情况下存在如下问题所形成的纳米粒块大部分以水平状存在于基板上而不是呈垂直取向，并且在染料吸附面上造成电极厚度的增加，因而降低基板的透明度。并且,韩国公开专利第2010-0075032号中公开了一种自组装(self-assembly)的钛纳米管制备方法，韩国公开专利第2010-0121116号、第2009-0022956号以及第2009-0035343号中公开了一种钛纳米管以及利用其的染料敏化太阳能电池。但是，上述的现有技术中所公开的钛纳米管，都是利用基于阳极氧化的蚀刻法制备而成的，因此被称作纳米管的钛结构体的的实质性形状，应当理解为在钛基板形成有圆筒形状的多个孔的多孔性结构。即，现有技术的纳米管并没有排列成个个纳米管相互分离的结构，因而必然具有纳米管的侧面相互连接的结构。在这种情况下，用于吸附染料的钛氧化物的表面积的大幅增加上存在局限性，在将通过上述方法制备而成的钛纳米管应用于染料敏化太阳能电池的光电极的情况下，则存在电极的透明性降低、光吸收量减少的问题。g卩，以往的技术在提高太阳能电池的光电转换效率方面存在局限性，因此，目前需要开发出用于提高效率的新技术。现有技术文献专利文献(专利文献1)KR 2010-0086592A(专利文献2)KR 2OlO-Ol37O32A(专利文献3)KR 2OlO-OO75O32A(专利文献4)KR 2OlO-Ol2Ill6A(专利文献5) KR 2OO9-OO22956A
(专利文献6) KR 2009-0035343A
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于，提供一种能够应用于各种电子元件以及光元件的纳米结构体阵列基板及其制备方法。本发明所要解决的再一技术问题在于，提供一种利用上述纳米结构体阵列基板的染料敏化太阳能电池。为了实现上述技术问题，本发明的一方面提供一种纳米结构体阵列基板。本发明的特征在于，上述纳米结构体阵列基板包括从基板垂直取向且相互分离的多个氧化金属纳米结构体；上述氧化金属纳米结构体是氧化锌核/二氧化钛壳结构的纳米棒或二氧化钛纳米管。 为了实现上述技术问题，本发明的一方面提供一种纳米结构体阵列基板的制备方法。上述制备方法的一实施例包括如下步骤在基板上形成氧化锌种子层的步骤；在上述氧化锌种子层上形成具有多个孔的图案层，以使上述种子层的一部分露出的步骤；从所露出的上述种子层形成垂直取向的氧化锌纳米棒的步骤；去除上述图案层的步骤；以及在上述氧化锌纳米棒上涂敷二氧化钛溶胶之后进行烧结来形成氧化锌核/二氧化钛壳结构的纳米棒的步骤。上述制备方法的再一实施例包括如下步骤在基板上形成以点状图案化的氧化锌种子层的步骤；形成从上述种子层垂直取向的氧化锌纳米棒的步骤；以及在上述氧化锌纳米棒上涂敷二氧化钛溶胶之后进行烧结来形成氧化锌核/二氧化钛壳结构的纳米棒的步骤。并且，上述纳米结构体阵列基板的制备方法在形成上述芯/壳结构的纳米棒之后，还包括蚀刻上述二氧化钛壳的上端以及上述氧化锌核来形成二氧化钛纳米管的步骤。为了实现上述技术问题，本发明的一方面提供一种染料敏化太阳能电池。上述染料敏化太阳能电池，包括相向配置的光电极和相对电极以及介于上述光电极与上述相对电极之间的电解质，其特征在于，上述光电极包括透明导电性基板，从上述基板垂直取向且相互分离的多个氧化金属纳米结构体，以及吸附在上述氧化金属纳米结构体的染料；上述氧化金属纳米结构体是氧化锌核/二氧化钛壳结构的纳米棒或二氧化钛纳米管。为了实现上述技术问题，本发明的一方面提供一种染料敏化太阳能电池用光电极的制备方法。上述光电极的制备方法包括如下步骤在通过上述纳米结构体阵列基板的制备方法来制备纳米结构体阵列基板之后，在上述纳米结构体阵列基板所包括的氧化锌核/ 二氧化钛壳结构的纳米棒或二氧化钛纳米管吸附染料。根据本发明，由于纳米结构体以垂直方向相互分离地位于基板上，因而容易确保基板的透明性。并且，即使弯曲基板，纳米结构体相互碰撞而破碎的概率低，因而容易使用可挠性基板，且能够有效的确保元件的柔韧性。并且，就本发明的利用纳米结构体阵列基板的染料敏化太阳能电池而言，与在以往的染料敏化太阳能电池的光电极中使用的以二氧化钛粒子构成的多孔性层相比，能够缩短电子的移动路径。尤其是，使用氧化锌核/二氧化钛壳结构的纳米棒作为上述纳米结构体的情况下，能够使得因染料的光吸收而生成的电子经由二氧化钛壳的导电带以及氧化锌核的导电带容易地收集到阴极。并且，使用二氧化钛纳米管作为上述纳米结构体的情况下，由于上述纳米管的外·周面以及内周面都能吸附染料，因而能够实现高的染料吸附量，并且具有能够通过增加染料敏化太阳能电池的开路电压以及光电流来提高光电转换效率的优点。但是，本发明的效果不局限于在上面提及的效果，本领域技术人员应该能通过以下说明明确了解未提及的其它效果。
图I至图6是用于说明本发明一实施例的纳米结构体阵列基板的制备方法的立体图及剖视图；图7至图9是表示在基板上形成以点状图案化的氧化锌种子层的过程的一例的剖视图；图10是简要表示本发明一实施例的染料敏化太阳能电池的剖视图；图11是表示本发明一实施例的染料敏化太阳能电池的弯曲状态的剖视图；图12是表示在本发明一实施例的染料敏化太阳能电池的光电极中电子的传递路径的概念图；图13是根据本发明的实验制备的二氧化钛纳米管的XRD图案；图14是根据本发明的实验例制备的二氧化钛纳米管阵列的SEM图像。
具体实施例方式下面，将参照附图对本发明的优选实施例进行详细说明。但是，本发明不局限于在这里所要说明的实施例，而能够以其它方式具体化。在这里所要介绍的实施例只用以使所揭示的内容彻底、完整，并有助于向本领域技术人员充分传递本发明的思想。附图中，为了确保明确性，层以及区域的厚度有所放大。并且，在下面说明本发明时，如果判断为有关公知功能或结构的具体说明对本发明的主旨造成不必要的混淆，则省略其详细说明。(实施例I:纳米结构体阵列基板的制备)芯/壳结构的纳米棒阵列基板的制备根据本发明一实施例，提供一种纳米结构体阵列基板的制备方法。上述方法包括如下步骤在基板上形成氧化锌种子层的步骤；在上述氧化锌种子层上形成具有多个孔的图案层，以使上述种子层的一部分露出的步骤；从所露出的上述种子层形成垂直取向的多个氧化锌纳米棒的步骤；去除上述图案层的步骤；以及在上述氧化锌纳米棒上涂敷二氧化钛溶胶之后进行烧结来形成氧化锌核/二氧化钛壳结构的纳米棒的步骤。图I至6是用于说明本实施例的纳米结构体阵列基板100的制备方法的立体图(图I 4和图6)以及剖视图(图5)。参照图1，在基板110上形成氧化锌种子层120。只要能够通过本发明实施例的方法在上述基板110上形成纳米结构体阵列，上述基板110就不受特别限制，可以采用无机物、有机物或由它们以同种或异种层压2层以上的结构的基板。例如，上述基板110可以是玻璃基板、蓝宝石基板、硅基板、金属基板、金 属氧化物(ITO、FTO、ZnO等)基板、GaN基板、SiC基板、GaAs基板、InP基板、AlN基板、PET (polyethylene terephthalate,聚对苯二甲酸乙二醇酯)基板、PC (polycarbonate,聚碳酸酯)基板、PES (polyether sulfone,聚醚砜)基板、PI (polyimide,聚酰亚胺)基板、聚降冰片烯(Polynorbonene)基板、PEN (Polyethylene Naphthalate,聚萘二甲酸乙二醇酯)基板或由它们被层压2层以上的基板。并且，上述基板110根据其所被适用的元件的种类以及在元件内的作用可适当选择。上述氧化锌种子层120作为涂敷了规定大小的氧化锌粒子的层，通过各种方法来形成。作为一例，利用溶胶凝胶法来形成上述氧化锌种子层120。在这种情况下，加热含有锌盐的溶胶前体溶液使其成为溶胶状态之后，向上述溶胶加入界面活性剂来制备出种子层形成溶液。然后，将上述种子层形成溶液涂敷在基板110上并加热来进行凝胶化，从而形成种子层120。上述种子层形成溶液，可通过旋涂、浸涂、刮涂、喷涂、丝网印刷等公知的各种方法来涂敷。上述锌盐是乙酸锌(Zinc acetate)、硝酸锌(Zinc nitrate)、硫酸锌(Zincsulfate)或氯化锌(Zinc chloride),上述溶剂是乙醇等极性溶剂。上述界面活性剂作为在溶胶状态下为了降低反应速度并增加粘度而添加的物质，是Tritonx-100等PEG (polyethylene glycol,聚乙二醇)类界面活性剂或HPC (Hydroxypropyl Cellulose,轻
丙基纤维素)等。凝胶状态的种子层120具有C轴方向的取向性。即，以溶胶状态进入时形成的氧化锌粒子在涂敷到基板Iio之后的加热过程中表现出沿着C轴方向成长的结晶性。这是基于氧化锌结晶结构所具有的固有特性而发生的现象。即，氧化锌结晶沿着
方向具有高成长性，而沿着侧面方向则具有低成长性。并且，在
面发生ZnO的分极，而在侧面则不发生分极现象。由此，在上述种子层形成溶液的涂敷之后的热处理工序中，种子层120具有沿着垂直于下部基板110的方向成长的结晶性。作为其它例子，可利用水热合成法来形成上述氧化锌种子层120。在这种情况下，利用包含锌离子给体、氢氧根离子给体以及溶剂的种子培养溶液来形成上述种子层120。上述锌离子给体可包含乙酸锌(Zinc acetate)、硝酸锌(Znic nitrate)、硫酸锌(Zinc sulfate)或氯化锌(Zinc chloride)等锌盐。上述氢氧根离子给体可包含NaOH、Na2C03、LiOH、Η202、Κ0Η、HMTA (hexamethylenetetramine,六亚甲基四胺)或 NH4OH。上述溶剂优选为极性溶剂，可含有水、醇或有机溶剂。优选地，上述极性溶剂可同时含有水和醇。通过上述水热合成法形成氧化锌粒子的反应如以下反应式I至反应式4所示。(反应式I)Zn2++20H_ — ZnCHH2O(反应式2)Zn2++20H'^Zn ( OH ) 2(反应式3)Zn (OH) 2+20F — Zn (OH)广
(反应式4) Zn (OH)广一Ζη0+Η20+20Γ由上述锌离子给体供给的Zn2+与由氢氧根离子给体供给的0Η_进行反应而形成ZnO (反应式I)或形成作为中间体的Zn (OH) 2 (反应式2)。并且，中间体Zn (OH) 2与0Η_进行反应而形成作为氧化锌成长因子的Ζη(0Η)42_之后(反应式3)，最终形成ZnO (反应式4)。并且，为了调节氧化锌粒子的大小，可向形成有氧化锌粒子的种子培养溶液添加过成长抑制剂。优选地，使用阳离子聚合物来作为上述过成长抑制剂。具体地说，阳离子聚合物是包含胺基，且在极性溶剂内具有优异的溶解度的聚乙烯亚胺(polyethyleneimine PEI)类。氧化锌成长因子Zn(OH)42_与阳离子聚合物的阳离子结合来阻碍参与到氧化锌的成长。由此，可通过过成长抑制剂来调节氧化锌粒子的大小。接着，分离出所形成的氧化锌粒子，并将分离出的氧化锌粒子分散在溶剂之后，通过旋涂等溶液工序形成上述种子层120。并且，除了上述方法之外，还能通过蒸发法、MOCVD法、喷溅法等各种物理方法或化学蒸镀法来形成上述种子层120。参照图2，在形成上述氧化锌种子层120之后，在上述种子层120上形成具有多个孔h的图案层130。作为一例，上述图案层130可以是光刻胶(photoresist)图案。在这种情况下，在上述种子层120上形成光刻胶层之后，利用激光干扰光刻、纳米压印光刻、电子束光刻、紫外线光刻、全息光刻或沉浸光刻等图案化技术来形成各种大小的孔图案。由此，通过形成在上述图案层130上的孔h使种子层120的一部分露出。参照图3，从形成在上述图案层130上的孔h的内部使结晶性氧化锌纳米棒140成长。即，从通过形成在上述图案层130上的孔h露出的种子层120形成氧化锌纳米棒140。此时，在被上述图案层130堵塞的种子层120中，结晶不会成长，而在通过上述图案层130开放的孔h区域，结晶成长，因而按照孔图案形成相互之间分离的氧化锌纳米棒140。上述氧化锌纳米棒140从上述种子层120通过结晶性的扩张而成长，并成长成从基板110具有垂直取向。上述氧化锌纳米棒140可通过使用包含锌离子给体、氢氧根离子给体以及过成长抑制剂的培养溶液的水热合成法来形成。但是，可以根据需要省略上述过成长抑制剂。上述锌离子给体、上述氢氧根离子给体以及上述过成长抑制剂如在上述种子层120形成过程中说明的一样。作为一例，在使用硝酸锌作为上述锌离子给体，并使用HTMA(C6H12N4)作为上述氢氧根离子给体的情况下，通过以下反应式5至反应式10来形成氧化锌纳米棒140。
(反应式5)C6H12N4+6H20^6CH20+4NH3(反应式6)NH3+H2O^NH4++OH'(反应式7)Zn (NO3) 2 — Zn2++2N03_上述HTMA (C6H12N4)通过反应式5以及反应式6来提供NH4+和0H_，Zn (NO3) 2通过反应式7来提供锌离子。 通过上述反应式5至反应式7生成的ΝΗ3、0Η_以及Zn2+，可通过以下反应式8以及反应式9来生成作为氧化锌纳米棒140的成长因子的Zn(NH3)42+以及Zn (OH)广。(反应式8)Zn2++4NH3 — Zn (NH3) 42+(反应式9)Ζη2++40Γ — Zn (OH)广通过上述反应式8生成的Zn(NH3)42+与作为反应因子的0H_，可通过以下反应式10生成结晶性的氧化锌纳米棒140，通过上述反应式9生成的Zn (OH)42_通过以下反应式11生成结晶性的氧化锌纳米棒140。(反应式10)Zn (NH3) 42++20F — Zn0+4NH3+H20(反应式11)Zn (OH)广—Ζη0+Η20+20Γ此时，向上述培养溶液内加入作为过成长抑制剂的阳离子性聚合物的情况下，上述阳离子性聚合物吸附上述成长因子之一的Zn(OH)42-来防止Zn(OH)42-参与氧化锌纳米棒140的成长。上述Zn(OH)42_被公知为用于使氧化锌成长成张开的棒束(bundle)形态的因子。由此，上述阳离子性聚合物防止上述Ζη(0Η)42_参与氧化锌粒子的成长，从而能够抑制氧化锌成长成张开的棒束(bundle)形态。并且，阳离子性聚合物不仅吸附Zn(OH)广，还能够通过与裸露在已形成的氧化锌结晶结构的侧面的阴离子性02_间的相互作用来阻碍侧面的成长。即，阳离子性聚合物聚集在氧化锌纳米棒的周边，由此起到限制氧化锌纳米棒的侧面成长的作用。其结果，有利于氧化锌纳米棒140沿着C轴方向成长，并更实质性地在基板110上垂直取向。参照图4，在去除上述图案层130之后，在氧化锌纳米棒140上涂敷二氧化钛溶胶之后进行烧结，来形成氧化锌核/ 二氧化钛壳结构的纳米棒150。图5是图4所示的氧化锌核/ 二氧化钛壳结构的纳米棒150的纵向剖视图。参照图5可以看出，以包覆氧化锌核140的方式形成了二氧化钛壳145。上述图案层130可通过各种蚀刻方法来去除，例如，可采用利用O2等离子体的干式蚀刻(Dry etch)。另一方面，图4中示出的是只去除了图案层130的结构，但在形成氧化锌纳米棒140之后，还可以根据需要选择性地去除位于图案层130的下部的氧化锌种子层120。上述氧化锌种子层120可通过各种蚀刻方法来去除，例如，可以采用利用Ar等离子体的干式蚀刻。上述二氧化钛溶胶包含钛醇盐以及醇等有机溶剂。例如，上述钛醇盐可以是钛酸丁酯，上述醇可以是异丙醇(IPA)。上述二氧化钛溶胶可通过以适当温度对包含钛醇盐以及有机溶剂的溶液进行热处理来形成，为了调节溶胶溶液的的粘度，还添加醇、氯仿、氯苯、二氯苯、THF (四氢呋喃)、二甲苯、DMF ( 二甲基甲酰胺)、DMSO (二甲基亚砜)或甲苯等分散液。上述二氧化钛溶胶可通过各种涂敷法来涂敷在上述氧化锌纳米棒140。优选地，可使用将上述二氧化钛溶胶的液滴(droplet)滴到上述氧化锌纳米棒140上的滴铸(dropcasting)法。之后，通过烧结上述二氧化钛溶胶的过程来以包覆上述氧化锌纳米棒140的形状的方式形成二氧化钛壳145。即，将上述氧化锌纳米棒140作为模板来形成二氧化钛壳145， 在这种情况下，由于上述氧化锌纳米棒130具有明显的结晶性，所以因上述氧化锌纳米棒140的结晶性而使得上述二氧化钛溶胶在烧结过程中形成为稳定性优异的锐钛(anatase)型。另一方面，在上述氧化锌纳米棒140上涂敷二氧化钛溶胶之前，还可进行用阴离子性有机物对上述氧化锌纳米棒140的上端进行覆盖(Capping)的步骤。在这种情况下，如后面所述在形成二氧化钛纳米管的过程中，具有容易蚀刻位于上述氧化锌纳米棒140的上端的二氧化钛部分的优点。上述阴离子性有机物例如可以是柠檬酸离子(citrate ion)，将形成有上述氧化锌纳米棒140的基板100浸溃在朽1檬酸钠(sodium citrate)溶液,来化学性地对上述氧化锌纳米棒140的上端进行覆盖。纳米管阵列基板的制备并且，本实施例的纳米结构体阵列基板的制备方法，在通过上述方法制备包括氧化锌核/ 二氧化钛壳结构的纳米棒的纳米结构体阵列基板之后，还可包括进行对上述二氧化钛壳的上端以及上述氧化锌核进行蚀刻的步骤来形成二氧化钛纳米管的步骤。图6是表示在基板上垂直取向的二氧化钛纳米管的立体图。如图6所示，二氧化钛纳米管160可通过在图4所示的氧化锌核/ 二氧化钛壳结构的纳米棒150蚀刻上述二氧化钛壳的上端以及上述氧化锌核来形成。蚀刻上述二氧化钛壳的上端的步骤，可通过利用等离子体的干式蚀刻法来进行。例如，将排列有上述芯/壳结构的纳米棒160的基板110放入等离子体室，并照射Ar等离子体来蚀刻上述二氧化钛壳的上端。另一方面，在二氧化钛溶胶的涂敷以及烧结过程中，不仅在包覆氧化锌纳米棒的二氧化钛壳，还在基板110 (或者未去除种子层120的情况下是种子层120)上层压二氧化钛层。这种二氧化钛层可以根据所要应用的最终要制备的纳米结构体阵列基板的具体元件来选择性地去除或残留。上述二氧化钛层的去除可通过各种方法来进行，如上所述，利用Ar等离子体来蚀刻二氧化钛壳的上端的情况下，还可通过垂直照射基板110的Ar等离子体来同时蚀刻去除上述二氧化钛层。并且，可通过湿式蚀刻法来进行蚀刻上述氧化锌核的步骤。基于酸、碱或氯离子的溶解机制来去除氧化锌。尤其是，在酸溶液中生成的氢离子具有最小的离子半径，因而能够容易地渗透至二氧化钛壳的晶格之间，二氧化钛还具有耐酸性强的特征。由此，使用HCl等酸溶液的情况下，能够更有效地去除氧化锌核，而不破坏二氧化钛壳。另一方面，如上所述，如果在涂敷二氧化钛溶胶之前用阴离子性有机物对上述氧化锌纳米棒的上端进行覆盖，则由于能够容易地蚀刻上述二氧化钛壳的上端，因而能够在温和的条件下形成二氧化钛纳米管。(实施例2:纳米结构体阵列基板的制备)根据本发明一实施例，纳米结构体阵列基板包括如下步骤在基板上形成以点状图案化的氧化锌种子层的步骤；形成从上述种子层垂直取向的多个氧化锌纳米棒的步骤；以及在上述氧化锌纳米棒上涂敷二氧化钛溶胶之后进行烧结来形成氧化锌核/二氧化钛壳结构的纳米棒的步骤。根据本实施例，上述氧化锌种子层与上述实施例I不同，形成种子层自身以点(dot)状图案化的结构。在这里，以点状图案化的结构是指，种子层在基板上相互分离规定 间隔的多个点形状形成的结构。以上述点状图案化的氧化锌种子层可通过各种方法来形成。图7至图9是表示在基板上以点状图案化的氧化锌种子层的形成过程的一例的剖视图。参照图7，在以点状图案化的印模(stamp)300上依次形成疏水性自组装层320以及锌层330。但是，可以根据需要省略上述疏水性自组装层320。只要是能够形成点图案310的材质，上述印模300就不受特别限制，由玻璃、硅、金属或聚合物形成。上述点图案310可通过通常的公知的光刻法而形成在上述印模上。上述疏水性自组装层320起到调节上述印模300的表面能量来削弱上述印模300与上述锌层330之间的结合力的作用。上述疏水性自组装层320可包含氟化类物质，优选地，可包含 CF3 (CF2) 5 (CH2) 2SiCl3 (tridecaf luoro-1,1,2, 2-tetrahydrooctyltrichlorosiIane,十二氣_1，1,2,2-四氧羊基_1_ 二氣娃)。上述疏水性自组装层320可通过气相蒸镀法或浸溃(dipping)法来形成，上述锌层330可利用物理气相蒸镀法或化学气相蒸镀法等来形成。接着，进行压印法(stamping)将上述锌层330转印到基板210上。上述基板210如同实施例I中说明的一样。上述压印法是将上述印模300的锌层330相向配置于上述基板210上，并进行加压，从而将上述锌层330的一部分，更详细地，将位于上述印模330的点图案310的上部的锌层330转印到上述基板210上的方法。为了容易进行上述锌层330的转印，可在适当的温度条件下进行上述加压过程。进行上述压印法的结果，如图8所示，在上述基板210上形成以点状图案化的锌层332。然后，使形成在上述基板210上的锌层332氧化来如图9所示地最终形成氧化锌种子层220。形成上述氧化锌种子层220的方法，可通过将形成有上述锌层332的基板210浸溃在含有氢氧根离子给体的极性溶剂来进行。上述氢氧根离子给体可包含NH40H、K0H、Li0H以及NaOH中任一种。上述锌层332在含有上述氢氧根离子给体的极性溶剂内接受来自氢氧根离子(0H0的氧而进行氧化,从而形成氧化锌种子层220。
接着，利用水热合成法使氧化锌纳米棒从上述氧化锌种子层220垂直成长，在上述氧化锌纳米棒上涂敷二氧化钛溶胶之后进行烧结来形成氧化锌核/二氧化钛壳结构的纳米棒。并且，在形成氧化锌核/ 二氧化钛壳结构的纳米棒之后，还包括进行蚀刻上述二氧化钛壳的上端以及上述氧化锌核的步骤来形成二氧化钛纳米管的步骤。在本实施例中，氧化锌纳米棒的成长，二氧化钛壳的形成以及基于蚀刻的二氧化钛纳米管的形成方法参照在上述实施例I中说明的方法。如上所述，通过上述实施例I及实施例2制备的纳米结构体阵列基板最终包括从基板垂直取向且相互分离的多个氧化金属纳米结构体。此时，如上所述，上述氧化金属纳米结构体是由氧化锌以及二氧化钛的芯/壳结构形成的纳米棒或蚀刻上述芯整体以及上述壳的上端来形成的二氧化钛纳米管。上述这种纳米结构体阵列基板基于上述纳米棒或纳米管阵列所具有的结晶性、垂 直取向性、大的比表面积以及优异的电子输送性而可应用于各种电子元件以及光元件。(实施例3:纳米结构体阵列基板在染料敏化太阳能电池中的应用)图10是简要表示本发明一实施例的染料敏化太阳能电池的剖视图。参照图10，染料敏化太阳能电池包括相向配置的光电极400和相对电极500以及介于上述光电极400与上述相对电极500之间的电解质600。本发明特征在于，上述光电极400包括透明导电性基板410，从上述基板410垂直取向且相互分离的多个氧化金属纳米结构体420，以及吸附在上述氧化金属纳米结构体420的染料430 ;上述氧化金属纳米结构体是氧化锌核/二氧化钛壳结构的纳米棒或二氧化钛纳米管。上述透明导电性基板410可以是在上述实施例I中说明的基板。上述透明导电性基板410起到在染料敏化太阳能电池的驱动时，从上述氧化金属纳米结构体420接收通过染料430的光吸收形成的电子来供给到外部电路的阴极的作用。上述染料430作为吸收光来形成电子-空穴对的物质，可包含钌类染料、高分子染料或利用量子点(Quantum Dot)的染料等通常的公知物质。上述相对电极500可以是在通过上述实施例I说明的基板上涂敷钼、活性炭或碳纳米管等而形成的电极，例如可以是涂敷了钼的FTO基板。上述电解质600包含Γ/Ι3_的氧化还原种(redox species)和液体或高分子介质，可使用染料敏化太阳能电池所使用的通常的公知的电解质。尤其是，在根据上述实施例I或实施例2制备纳米结构体阵列基板之后，在上述纳米结构体阵列基板所包括的作为氧化金属纳米结构体的氧化锌核/二氧化钛壳结构的纳米棒或二氧化钛纳米管吸附染料来形成上述光电极400。就本实施例的染料敏化太阳能电池而言，光电极400所包括的纳米结构体420沿着垂直的方向相互分离地位于基板410上。由此，容易确保基板的透明性。并且，在使用塑料等可挠性基板的情况下，即使如图11所示地弯曲基板，也能够防止上述纳米结构体420相互碰撞而破碎，并能够有效地确保基板的柔韧性。并且，能够通过染料敏化太阳能电池的光电极400所包括的纳米结构体420来具有高的电子迁移率。即，与在以往的染料敏化太阳能电池的光电极中所使用的构成为二氧化钛粒子的多孔性层相比，能够缩短电子的移动路径。尤其是，使用氧化锌核/ 二氧化钛壳结构的纳米棒来作为上述纳米结构体420的情况下，如图12所示，通过染料的光吸收而生成的电子依次移动至形成适当能级的二氧化钛壳(TiO2 Shell)的导电带以及氧化锌核(ZnO Core)的导电带而容易地收集到阴极。并且，使用二氧化钛纳米管来作为上述纳米结构体420的情况下，由于上述纳米管的外周面以及内周面都能吸附染料430，因而具有能够实现高的染料吸附量的优点。下面，将揭示优选的实验例，以便理解本发明。但是，以下实验例只用以有助于理解本发明，本发明并不局限于以下实验例。(实验例)I)在安装有回流冷凝器的圆底烧瓶中，在60°C下用30分钟时间将无水乙酸锌以及单乙醇胺(12mm0l，等摩尔比)溶解于40ml正丙醇。冷却至室温之后，将等摩尔比的Triton X-100添加到乙酸锌溶胶，以降低反应速度并增加粘度。充分搅拌具有粘性的乙酸 锌溶胶之后，用O. 45 μ mADVANTEC聚四氟乙烯(PTFE)过滤器(亲水性)过滤上述溶胶，以去除污染物，之后在室温下储藏一天，从而制备种子层形成溶液。之后，利用旋涂法将上述种子层形成溶液涂敷在基板上后进行热处理来形成氧化锌种子层。2)以 I : 1.75 的体积比将负性(negative tone)光刻胶(AZ nLOF 2020，AZelectronic materials)稀释至稀释剂(AZ 1500thinner, AZ electronic materials),并以6000rpm用40秒时间在上述种子层旋涂成450nm的厚度，之后，在110°C下进行一分钟的软烘焙(Soft-Baking)处理。接着，利用激光干扰光刻使上述光刻胶曝光，并在115°C下进行一分钟的硬烘焙处理之后去除未曝光区域，从而在上述光刻胶形成周期性的孔图案。3)使用六水硝酸锌、六亚甲基四胺、聚乙烯亚胺以及脱离子水来制备氧化锌纳米棒的培养溶液，激烈搅拌上述培养溶液并进行超声波处理。为了防止氧化锌粒子的过度成长，用冰箱以4°C以下温度保管上述培养溶液。用培养溶液在92°C下培养6小时在上述2)中制备的基板来形成氧化锌纳米棒。然后，用蒸馏水洗涤形成有氧化锌纳米棒的基板，在空气中以400°C烘焙30分钟来去除个别浮游生物和污染物。进行O2等离子体处理来去除光刻胶残留层。4)将成长有氧化锌纳米棒的基板浸溃在0. 068M柠檬酸钠溶液来防止极性氧化锌表面成长。然后，使钛酸丁酯分散在无水异丙醇(IPA)来制备二氧化钛溶胶。滴一滴上述二氧化钛溶胶到成长有氧化锌纳米棒的基板上。在室温下干燥二氧化钛溶胶，并在热板(hotplate)以90°C烘焙30分钟。然后，用风炉(air furnace)以450°C烧结I小时30分钟二氧化钛溶胶来提高二氧化钛的结晶性。向形成有氧化锌核/二氧化钛壳结构的纳米棒的基板照射Ar等离子体来去除二氧化钛壳的上端，使用0. 5MHC1溶液在室温下用2分钟时间去除氧化锌核。湿式蚀刻工序结束之后，用脱离子水充分洗涤上述样品。由此，在基板上制备具有垂直取向性且排列的结晶性二氧化钛纳米管。(分析例)利用广角X 射线衍射(XRD, Cu-Κα radiation,40kV,40mA, RigakuD/max-2400)来测定根据上述实验例制备的二氧化钛纳米管的特性。并且，利用使用200keV的加速电压的JEOL 2010F级场发射电子显微镜(FE-SEM)来观察上述二氧化钛纳米管阵列的形态(morphology)。
图13是根据本发明实验例制备的二氧化钛纳米管的XRD图案。参照图13可以确认出，根据本发明的制备方法制备的二氧化钛形成为锐钛型。图14是根据本发明的实验例制备的二氧化钛纳米管阵列的SEM图像。图14的(a)和图14的(b)分别是二氧化钛纳米管阵列的俯视图以及立体图。参照图14可知，根据本发明的制备方法在基板上形成垂直取向且相互分离的二氧化钛纳米管阵列。并且，上述二氧化钛纳米管将氧化锌纳米棒作为模板制备而成，由此能够预测，根据本发明的制备方法，还能够形成氧化锌核/ 二氧化钛壳结构的纳米棒，以上，以本发明的优选实施例为例进行了详细说明，但本发明不局限于上述实施 例，本发明所属技术领域的普通技术人员能够在本发明的技术思想以及范围内进行各种变形及变更。
权利要求
1.一种纳米结构体阵列基板的制备方法，其特征在于，包括如下步骤 在基板上形成氧化锌种子层的步骤； 在上述氧化锌种子层上形成具有多个孔的图案层，以使上述种子层的一部分露出的步骤； 从所露出的上述种子层形成垂直取向的氧化锌纳米棒的步骤； 去除上述图案层的步骤；以及 在上述氧化锌纳米棒上涂敷二氧化钛溶胶之后进行烧结来形成氧化锌核/二氧化钛壳结构的纳米棒的步骤。
2.根据权利要求I所述的纳米结构体阵列基板的制备方法，其特征在于，利用溶胶凝胶法或水热合成法来进行形成上述氧化锌种子层的步骤。
3.—种纳米结构体阵列基板的制备方法，其特征在于，包括如下步骤 在基板上形成以点状图案化的氧化锌种子层的步骤； 从上述种子层形成垂直取向的氧化锌纳米棒的步骤；以及 在上述氧化锌纳米棒上涂敷二氧化钛溶胶之后进行烧结来形成氧化锌核/二氧化钛壳结构的纳米棒的步骤。
4.根据权利要求3所述的纳米结构体阵列基板的制备方法，其特征在于，形成上述氧化锌种子层的步骤包括如下步骤 在以点状图案化的印模上形成锌层的步骤； 利用压印法将上述锌层转印在基板上的步骤；以及 使所转印的上述锌层氧化的步骤。
5.根据权利要求4所述的纳米结构体阵列基板的制备方法，其特征在于，还包括形成介于上述印模与上述锌层之间的疏水性自组装层的步骤。
6.根据权利要求I或3所述的纳米结构体阵列基板的制备方法，其特征在于，利用水热合成法来进行形成上述氧化锌纳米棒的步骤。
7.根据权利要求I或3所述的纳米结构体阵列基板的制备方法，其特征在于，利用滴铸法来涂敷上述二氧化钛溶胶。
8.根据权利要求I或3所述的纳米结构体阵列基板的制备方法，其特征在于，在形成上述芯/壳结构的纳米棒之后，还包括蚀刻上述二氧化钛壳的上端以及上述氧化锌核来形成二氧化钛纳米管的步骤。
9.根据权利要求8所述的纳米结构体阵列基板的制备方法，其特征在于，通过等离子体蚀刻法来进行蚀刻上述二氧化钛壳的上端的步骤。
10.根据权利要求8所述的纳米结构体阵列基板的制备方法，其特征在于，通过湿式蚀刻法来进行蚀刻上述氧化锌核的步骤。
11.根据权利要求I或3所述的纳米结构体阵列基板的制备方法，其特征在于，在形成上述氧化锌纳米棒之后，还包括用阴离子性有机物对上述氧化锌纳米棒的上端进行覆盖的步骤。
12.—种纳米结构体阵列基板，其特征在于， 包括 基板，以及从上述基板垂直取向，且相互分离的多个氧化金属纳米结构体； 上述氧化金属纳米结构体是氧化锌核/二氧化钛壳结构的纳米棒或二氧化钛纳米管。
13.根据权利要求12所述的纳米结构体阵列基板，其特征在于，上述基板是透明导电性基板。
14.根据权利要求12所述的纳米结构体阵列基板，其特征在于，上述二氧化钛是锐钛型。
15.—种染料敏化太阳能电池,其包括相向配置的光电极和相对电极以及介于上述光电极与上述相对电极之间的电解质，其特征在于， 上述光电极包括 透明导电性基板， 从上述基板垂直取向，且相互分离的多个氧化金属纳米结构体，以及 吸附在上述氧化金属纳米结构体的染料； 上述氧化金属纳米结构体是氧化锌核/二氧化钛壳结构的纳米棒或二氧化钛纳米管。
全文摘要
本发明提供一种纳米结构体阵列基板、其制备方法以及利用其的染料敏化太阳能电池。本发明的特征在于，上述纳米结构体阵列基板包括从基板垂直取向且相互分离的多个氧化金属纳米结构体；上述氧化金属纳米结构体是氧化锌核/二氧化钛壳结构的纳米棒或二氧化钛纳米管。上述纳米结构体阵列基板的制备方法包括如下步骤从形成在基板上的种子层形成垂直取向的氧化锌纳米棒的步骤；以及在上述氧化锌纳米棒上涂敷二氧化钛溶胶之后进行烧结来形成氧化锌核/二氧化钛壳结构的纳米棒的步骤。根据本发明，容易确保基板的透明性以及柔韧性，并能够使用染料敏化太阳能电池的光电极来提高电池的光电转换效率。
文档编号H01L51/44GK102891015SQ201110421870
公开日2013年1月23日 申请日期2011年12月15日 优先权日2011年7月18日
发明者郑建永, 宋喜, 金基石 申请人:光州科学技术院