专利名称：电线包覆材料的制作方法
技术领域：
本发明涉及电线包覆材料，更具体地，涉及适合用作配置在车辆如汽车中的电线的包覆材料的聚氯乙烯型包覆材料。
背景技术：
常规地，由含聚氯乙烯的组合物制成的电线包覆材料是已知的，所述组合物为含有聚氯乙烯的组合物。在这种包覆材料中通常含有增塑剂对包覆材料赋予柔软性。作为这种包覆材料的实例，专利文献1公开了一种由聚氯乙烯组合物制成的包覆材料，其含有增塑剂以及聚酯弹性体和甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯中的至少一种。作为另一个实例，专利文献2公开了一种由聚氯乙烯组合物制成的包覆材料，其含有氯化聚乙火布ο引用列表专利文献专利文献1 日本特开平06-223630号公报专利文献2 日本特开平04-206312号公报
发明内容
技术问题作为由含聚氯乙烯的组合物制成的电线包覆材料，通过含有增加量的增塑剂能够提供具有优异柔软性的包覆材料。然而，当在组合物中含有增加量的增塑剂时，外部损伤会更可能劣化由组合物制成的电线包覆层，由此电线包覆层的耐损伤性趋向于下降。特别地， 近年来，要求车辆如汽车的重量下降且要求其中配置的电线具有更薄的包覆层。由于更薄的包覆层会进一步降低电线包覆层的耐损伤性，所以包覆材料的耐损伤性变得愈加关键。另一方面，含有的增塑剂的量减少倾向于提高电线包覆层的耐损伤性，但其倾向于降低电线包覆层的耐寒性。另外，由于在车辆如汽车中配置的电线会根据配置其的空间而经历高温，所以电线包覆层的热老化后的低温性能也很重要。在这种条件下，对于含聚氯乙烯的组合物，通过仅调节增塑剂的量难以同时具有耐损伤性和耐寒性两种性能。此外，通过使用专利文献1和专利文献2中公开的包覆材料， 难以同时实现耐损伤性和耐寒性两者。至今尚未发现除了耐损伤性和耐寒性之外，还具有充分的老化后的低温性能的由含聚氯乙烯的组合物制成的电线包覆材料。本发明的目的是提供一种聚氯乙烯型电线包覆材料，其具有优异的耐损伤性能、 优异的耐寒性能以及优异的老化后的低温性能。解决问题的手段为了实现所述目的且根据本发明的目的，根据本发明优选实施方式的含有聚氯乙烯的电线包覆材料，相对于100质量份的所述聚氯乙烯包含(A) 15 30质量份的增塑剂， 其包含15质量份以上的选自偏苯三酸类增塑剂和均苯四酸类增塑剂中的一种以上增塑剂；(B) 2 10质量份氯化聚烯烃；和(C) 1 6质量份甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物，其中所述成分⑶和所述成分(C)的总量为3 12质量份。相对于100质量份的所述聚氯乙烯，所述成分㈧优选包含10质量份以下的脂族增塑剂。或者，相对于100质量份的所述聚氯乙烯，所述成分㈧优选包含10质量份以下的选自邻苯二甲酸类增塑剂和脂族增塑剂中的一种以上增塑剂。发明效果在含有特定量的成分(A) (C)且成分(B)和(C)的总量在特定范围内的情况下， 根据本发明优选实施方式的电线包覆材料具有优异的耐损伤性能、优异的耐寒性能以及优异的老化后的低温性能。如果成分(A)包含特定量的脂族增塑剂，则包覆材料具有更优异的耐寒性能。如果成分(A)包含特定量的选自邻苯二甲酸类增塑剂和脂族增塑剂中的一种以上增塑剂，则包覆材料同时具有优异的耐寒性能、耐磨性能以及优异的耐损伤性能。
图1是显示评价耐损伤性的方法的图。图2是显示评价耐损伤性的方法的图。图3是显示评价低温弯曲性的方法的图。
具体实施例方式现在提供本发明优选实施方式的详细说明。根据本发明优选实施方式的电线包覆材料由一种组合物制成，所述组合物除含有聚氯乙烯之外，还含有(A)增塑剂、(B)氯化聚乙烯和(C)甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物。根据本发明优选实施方式的包覆材料为含有聚氯乙烯和成分(A)的组合物，其中所述组合物还含有所述成分(B)和(C)两者， 所述成分(A) (C)的含量在各自特定的范围内且所述成分(B)和(C)的总量在特定范围内。作为基础树脂的聚氯乙烯的聚合度无特别限制，但是从抑制因在含有特定量成分 (A)的组合物中混合特定量的成分(B)和(C)而使得包覆材料的耐损伤性的提高效果下降考虑，优选为800以上。另一方面，从抑制聚氯乙烯与其他成分的混合性能的下降考虑，所述聚合度优选为观00以下。所述聚合度更优选在1300 2500的范围内。相对于100质量份的聚氯乙烯，增塑剂㈧的含量在15 30质量份的范围内。这是因为，如果其含量小于15质量份，则包覆材料不能具有充分的耐寒性能。另外，包含包覆材料的电线的加工性可能不足而导致在剥离电线包覆层以对电线端部进行加工时会形成条纹。另一方面，如果增塑剂的含量超过30质量份，则包覆材料不能具有充分的耐损伤性能。应注意，将本发明优选实施方式中的耐寒性能定义为耐低温脆化性能和低温弯曲性两者ο增塑剂(A)包含15质量份以上的选自偏苯三酸类增塑剂和均苯四酸类增塑剂中的一种以上增塑剂。这是因为，如果特定增塑剂的含量小于15质量份，则可能降低包覆材料的冒烟性能，所述冒烟性能被定义为抑制当因导体的通电而受热时从包覆材料中冒烟的性能。另外，会降低长期耐热性，所述长期耐热性为长期发挥优异耐热效果的性能。增塑剂㈧可还包含偏苯三酸类增塑剂或均苯四酸类增塑剂以外的增塑剂。偏苯三酸类增塑剂或均苯四酸类增塑剂以外的增塑剂的实例包括邻苯二甲酸类增塑剂和脂族增塑剂。当包含的增塑剂的总含量在上述特定范围内且特定增塑剂如偏苯三酸类增塑剂的含量在上述特定范围内时，即使增塑剂(A)包含偏苯三酸类增塑剂和均苯四酸类增塑剂以外的增塑剂，仍产生了本发明优选实施方式的特有效果如优异的耐损伤性能、耐寒性能和老化后的低温性能。另外，与仅包含选自通常昂贵的偏苯三酸类增塑剂和均苯四酸类增塑剂中的一种以上的增塑剂(A)相比，包含这些特定种类的增塑剂和除此以外的增塑剂的增塑剂(A)通常需要更低的成本。应注意，将本发明优选实施方式中的老化后的低温性能定义为通过加热进行老化后的低温性能。相对于100质量份的聚氯乙烯，所述特定增塑剂以外的增塑剂的含量优选为10质量份以下。这是因为，如果所述含量超过10质量份，则包覆材料的冒烟性能倾向于下降。另一方面，所述特定种类的增塑剂以外的增塑剂的含量下限无特别限制，但是从充分的降低增塑剂成本的效果考虑，优选为1质量份以上。该含量更优选为3质量份以上。另外，当增塑剂(A)包含脂族增塑剂作为特定种类的增塑剂以外的增塑剂时，进一步提高了包覆材料的耐寒性能。相对于100质量份的聚氯乙烯，脂族增塑剂的含量优选为10质量份以下。这是因为，如果所述含量为10质量份以上，则包覆材料的冒烟性能倾向于下降。另一方面，如果所述含量太小，则耐寒性能的改善效果受到限制。基于这种考虑， 相对于100质量份的聚氯乙烯，脂族增塑剂的含量为至少1质量份。所述含量更优选为3 质量份以上。增塑剂(A)优选由选自偏苯三酸类增塑剂和均苯四酸类增塑剂中的一种以上构成，相对于100质量份的聚氯乙烯，所述增塑剂(A)的含量在20 30质量份的范围内。或者，增塑剂㈧优选由选自偏苯三酸类增塑剂和均苯四酸类增塑剂中的一种以上以及脂族增塑剂构成，相对于100质量份的聚氯乙烯，所述增塑剂(A)的量在20 30质量份的范围内。当增塑剂(A)具有这些组成中的一种时，进一步提高了包覆材料的耐寒性能。增塑剂(A)更优选由选自偏苯三酸类增塑剂和均苯四酸类增塑剂中的一种以上增塑剂构成，相对于100质量份的聚氯乙烯，所述增塑剂(A)的含量在20 25质量份的范围内。当增塑剂(A)具有该组成时，进一步提高了包覆材料的耐寒性能和耐损伤性能。偏苯三酸类增塑剂的实例包括偏苯三酸酯。均苯四酸类增塑剂的实例包括均苯四酸酯。构成所述酯的醇的实例包括碳数为8 13的饱和脂族醇。它们可单独或以组合的方式使用。邻苯二甲酸类增塑剂的实例包括邻苯二甲酸酯。构成所述酯的醇的实例包括碳数为8 13的饱和脂族醇。它们可单独或以组合的方式使用。更具体地，邻苯二甲酸类增塑剂的实例包括邻苯二甲酸二 O-乙基己基)酯、邻苯二甲酸二正辛酯、邻苯二甲酸二异壬酯、邻苯二甲酸二壬酯、邻苯二甲酸二异癸酯和邻苯二甲酸二(十三烷基)酯。脂族增塑剂的实例包括己二酸酯、癸二酸酯和壬二酸酯。构成所述酯的醇的实例包括碳数为3 13的饱和脂族醇。它们可单独或以组合的方式使用。更具体地，脂族增塑剂的实例包括己二酸二辛酯、己二酸二壬酯、癸二酸二丁酯、癸二酸二辛酯和壬二酸二辛
氯化聚烯烃(B)的实例包括氯化聚乙烯和氯化聚丙烯。氯化聚乙烯的实例包括非结晶性氯化聚乙烯和半结晶性氯化聚乙烯。它们可单独或以组合的方式使用。相对于100质量份的聚氯乙烯，氯化聚烯烃⑶的含量在2 10质量份的范围内。 这是因为，如果所述含量小于2质量份，则包覆材料不能具有充分的耐寒性能。另一方面， 如果所述含量超过10质量份，则包覆材料不能具有充分的耐损伤性能。相对于100质量份的聚氯乙烯，成分⑶的含量优选在4 8质量份的范围内，更优选在6 8质量份的范围内。相对于100质量份的聚氯乙烯，甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物(C)的含量在1 6质量份的范围内。这是因为，如果所述含量小于1质量份，则包覆材料不能具有充分的耐寒性能。另一方面，如果所述含量超过6质量份，则包覆材料不能具有充分的老化后的低温性能。此外，如果所述含量超过8质量份，则包覆材料不能具有充分的耐损伤性能。相对于100质量份的聚氯乙烯，成分(C)的含量优选在2. 5 5质量份的范围内， 更优选在3 4质量份的范围内。根据本发明优选实施方式的电线包覆材料为含有聚氯乙烯的组合物，且其中含有成分⑶和成分(C)两者。其中仅含有成分⑶或仅含有成分(C)的含聚氯乙烯的组合物不能同时具有充分的耐损伤性能、耐寒性能和老化后的低温性能。在根据本发明优选实施方式的包覆材料中成分(B)和(C)的总含量相对于100质量份的聚氯乙烯在3 12质量份的范围内。这是因为，如果所述总含量小于3质量份，则包覆材料不能具有充分的耐磨性能或充分的耐寒性能。另一方面，如果所述总含量超过12质量份，则包覆材料不能具有充分的耐损伤性。相对于100质量份的聚氯乙烯，成分(B)和(C)的总含量优选在4 10质量份的范围内，更优选在6 8质量份的范围内。在不损害本发明优选实施方式的目的的范围内，根据本发明优选实施方式的电线包覆材料可还含有聚氯乙烯和成分(A) (C)以外的成分。所述聚氯丙烯和成分(A) (C)以外的成分的实例包括通常混入电线包覆材料中的添加剂如稳定剂、颜料、抗氧化剂和填充剂。通过将成分(A) (C)和根据用途所需要的添加剂混入到作为基础树脂的聚氯乙烯中并对混合物进行加热捏合能够制备根据本发明优选实施方式的包覆材料。可以将通常使用的捏合机如班伯里(Banbury)混合器、加压捏合机、捏合挤出机、双螺杆挤出机和辊用于捏合。优选的是，在捏合之前通过使用转筒对成分进行干混。在捏合之后，将组合物从捏合机中取出。优选使用造粒机对组合物进行造粒。然后，通过利用制备的包覆材料对导体进行挤出包覆能够制备包含根据本发明优选实施方式的包覆材料的绝缘电线。通过含有特定量的氯化聚烯烃(B)和甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物 (C)而具有上述构造的包覆材料能够在不含有增加量的增塑剂(A)的条件下保持耐寒性， 由此包覆材料的耐损伤性能或老化后的低温性能不变差。由此，上述包覆材料同时具有优异的耐损伤性能、耐寒性能和老化后的低温性能。实施例
现在参考实施例对本发明进行具体说明；然而，本发明不限于此。实施例1制备电线包覆材料通过使用单螺杆捏合机在180°C的温度下对表1中所示的成分，100质量份的聚氯乙烯(聚合度1300)、20质量份的偏苯三酸酯、4质量份的氯化聚乙烯、6质量份的甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物(MBS树脂)和5质量份的无铅稳定剂进行捏合，并使用造粒机对混合物进行造粒，制备了根据实施例1的聚氯乙烯组合物。制备绝缘电线通过对制备的聚氯乙烯组合物进行挤出成型以在具有0. 35mm2横截面积的绞合导体周围具有0. 2mm的包覆厚度，制备了根据实施例1的绝缘电线。评价以下述方法对根据实施例1的绝缘电线的耐损伤性、耐低温脆化性、低温弯曲性和老化后的低温性能进行评价。另外，以下述方法对根据实施例1的绝缘电线的冒烟性能和加工性进行评价。实施例2 22以与根据实施例1的绝缘电线相同的方式，通过制备具有表1和2中所示组成的包覆材料，然后将各自制备的聚氯乙烯组合物在导体周围进行挤出成型，制备了根据实施例2 22的绝缘电线。以与根据实施例1的绝缘电线中相同的方式对根据实施例2 22 的绝缘电线的耐损伤性、耐低温脆化性、低温弯曲性和老化后的低温性能进行了评价。另外，对根据实施例2 22的绝缘电线的冒烟性能和加工性进行了评价。比较例1 23以与根据实施例1的绝缘电线相同的方式，通过制备具有表3和4中所示组成的包覆材料，然后将各自制备的聚氯乙烯组合物在导体周围进行挤出成型，制备了根据比较例1 23的绝缘电线。以与根据实施例1的绝缘电线中相同的方式对根据比较例1 23 的绝缘电线的耐损伤性、耐低温脆化性、低温弯曲性和老化后的低温性能进行了评价。另外，对根据比较例1 23的绝缘电线的冒烟性能和加工性进行了评价。参考例1和2以与根据实施例1的绝缘电线相同的方式，通过制备具有表2中所示组成的包覆材料，然后将各自制备的聚氯乙烯组合物在导体周围进行挤出成型，制备了根据参考例1 和2的绝缘电线。以与根据实施例1的绝缘电线中相同的方式对根据参考例1和2的绝缘电线的耐损伤性、耐低温脆化性、低温弯曲性和老化后的低温性能进行了评价。另外，对根据参考例1和2的绝缘电线的冒烟性能和加工性进行了评价。所使用的材料·聚氯乙烯(聚合度1300)制造商新第一聚氯乙烯株式会社(Shin Dai-ichi Vinyl Corporation)，商品名“ZEST1300Z” 聚氯乙烯(聚合度800):制造商新第一聚氯乙烯株式会社，商品名 "ZEST800Z"·聚氯乙烯(聚合度2500):制造商新第一聚氯乙烯株式会社，商品名 "ZEST2500Z"
非结晶性氯化聚乙烯制造商昭和电工株式会社(SHOWA DENKO K. K.)，商品名 “ELASLEN 401A"·半结晶性氯化聚乙烯制造商昭和电工株式会社，商品名“ELASLEN 404B”·氯化聚丙烯制造商日本制纸化学株式会社(NIPPON PAPERCHEMICALS CO.， LTD.)，商品名:"SUPERCHL0N HP-215，，·甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物(MBS树脂)制造商三菱人造丝株式会社(MITSUBISHI RAYON CO.，LTD.)，商品名:“METABLEN C-223A，，·偏苯三酸酯制造商大日本油墨化学工业株式会社(DICC0RP0RATI0N)，商品名“W-750”·均苯四酸酯制造商大日本油墨化学工业株式会社，商品名“W-7010”·邻苯二甲酸酯制造商J-PLUS CO.，LTD.，商品名“DUP”·己二酸酯制造商大日本油墨化学工业株式会社，商品名“W_M2”·癸二酸酯制造商大日本油墨化学工业株式会社，商品名“W480”·无铅稳定剂制造商艾迪科株式会社(ADEKA CORPORATION)，商品名 “RUP-100”评价方法评价耐损伤性将根据实施例、比较例的绝缘电线切割成300mm长的试验片。如图1(a)(平面图) 和图1(b)(侧面图)中所示，将试验片1放置在塑料板h、2b上。塑料板加与塑料板2b 之间的间隔为5mm。通过将试验片1的左端固定在塑料板2b上并向试验片1的右端施加 30N的张力，将试验片1保持为直的。然后，将具有0.5mm厚度的金属片3放置在与放置在塑料板加与塑料板2b之间的试验片1的下部距离Icm并在径向上与试验片1的径向中心距离约0. 8mm的位置处。然后，如图2(a) 2(c)中所示，将金属片3以与试验片1的包覆材料4接触的方式以50mm/分钟的速度向上移动，并测量施加至金属片3的负荷的量。当试验片1的导体 5未露出时，通过0.01mm的步长将金属片3向试验片1的中心移动。继续测量，直至导体5 露出。将导体未露出的最大负荷定义为电线的耐损伤能力。将在12N以上负荷下导体未露出的试验片看作合格。此外，将在15N以上负荷下导体未露出的试验片看作优异。另一方面，将在小于12N的负荷下导体露出的试验片看作不合格。评价耐低温脆化性将根据实施例、比较例和参考例的绝缘电线切割成38mm长的试验片。将各个试验片附着至用于耐低温脆化性试验的试验机的夹具，并在保持在给定控制试验温度下的液体介质中浸渍2. 5 士 0. 5分钟。然后，测量试验片的温度，并利用打击工具对试验片进行打击。 将试验片未断裂的各个试验片的最低温度定义为试验片的低温脆化温度。将低温脆化温度为-5 _20°C的试验片看作合格，并将低温脆化温度低于_20°C的试验片看作优异。评价低温弯曲性将根据实施例、比较例和参考例的绝缘电线切割成350mm长的试验片。在各个试验片的两端剥离20mm长的包覆材料。随后，如图3中所示，将试验片11的一端固定至旋转臂，在试验片11的另一端悬挂重物12，并在试验片11的纵向上的中点处将其夹在一对圆柱形构件13a和1 (各自具有12. 5mm的半径r)之间。然后，以使得试验片11围绕圆柱形构件13a和13b的周面的方式，将旋转臂在一个方向上旋转90°并在另一个方向上旋转 90°，并在曲率半径r下将试验片11重复弯曲。施加至试验片11的负荷为400g，试验温度为_30°C且弯曲动作的往复速度为30次/分钟。通过试验片11断裂之前的往复次数(弯曲次数)对试验片的弯曲性进行评价。将具有1000次以上弯曲次数的试验片看作合格，并将具有1500次以上弯曲次数的试验片看作优异。评价老化后的低温性能将根据实施例、比较例和参考例的绝缘电线切割成600mm长的试验片。将所述试验片在110°C的烘箱中保持240小时。然后，在-25°c的试验温度下围绕直径为绝缘电线的外径5倍大的紧轴以每秒一次的速度将试验片分别卷绕三次。在卷绕程序之后，将试验片返回至室温。将在绝缘体上未观察到裂纹或剥离的试验片看作合格并将在绝缘体具有一些裂纹或剥离的试验片看作不合格。评价冒烟性能将任意量的电流供应至根据实施例、比较例和参考例的各种绝缘电线的导体，并将通过目视观察观察到从电线包覆层冒烟时的导体温度确定为包覆材料的冒烟温度。将具有160°C以上冒烟温度的包覆材料看作合格。评价电线加工性当将绝缘电线末端的包覆材料剥离时，观察在根据实施例、比较例和参考例的绝缘电线上是否形成了条纹。将在其上未形成条纹的绝缘电线看作合格，并将在其上观察到了条纹的绝缘电线看作不合格。将根据实施例、比较例和参考例的包覆材料的含量和评价结果示于表1 4中。表 1 4中的值以质量份表示。
权利要求
1.一种含有聚氯乙烯的电线包覆材料，相对于100质量份的所述聚氯乙烯，所述包覆材料包含(A)15 30质量份的增塑剂，所述增塑剂包含15质量份以上的选自偏苯三酸类增塑剂和均苯四酸类增塑剂中的一种以上增塑剂；(B)2 10质量份的氯化聚烯烃；和(C)1 6质量份的甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物， 其中所述成分(B)和所述成分(C)的总量为3 12质量份。
2.如权利要求1所述的包覆材料，其中相对于100质量份的所述聚氯乙烯，所述成分 (A)包含10质量份以下的脂族增塑剂。
3.如权利要求1所述的包覆材料，其中相对于100质量份的所述聚氯乙烯，所述成分 (A)包含10质量份以下的选自邻苯二甲酸类增塑剂和脂族增塑剂中的一种以上增塑剂。
全文摘要
本发明公开了一种聚氯乙烯型电线包覆材料，其具有优异的耐损伤性能、耐寒性能和老化后的低温性能。所述含有聚氯乙烯的包覆材料，相对于100质量份的所述聚氯乙烯，包含(A)15～30质量份的增塑剂，其包含15质量份以上的选自偏苯三酸类增塑剂和均苯四酸类增塑剂中的一种以上增塑剂；(B)2～10质量份的氯化聚烯烃；和(C)1～6质量份的甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物。
文档编号H01B7/02GK102575077SQ201180004218
公开日2012年7月11日 申请日期2011年5月27日 优先权日2010年6月4日
发明者中村匡宏, 佐藤正史, 古川丰贵 申请人:住友电气工业株式会社, 住友电装株式会社, 株式会社自动网络技术研究所