专利名称：非水电解质二次电池及其制造方法
技术领域：
本发明的实施方式涉及非水电解质二次电池及其制造方法。
背景技术：
近年来，已经 开发出了使用Li4Ti5O12这样的锂钛氧化物作为负极活性物质的高能量密度的非水电解质二次电池。锂钛氧化物由于几乎没有伴随着充放电的体积变化，因此电池的厚度变化极小。并且，由于通常的充放电使用范围中的负极的电位为O. 4V(相对Li/Li+)以上，因此，难以发生由非水电解质的分解反应产生的被膜形成。因而，使用锂钛氧化物作为负极活性物质的电池具有优异的电池特性。但是，在使用锂钛氧化物作为负极活性物质的电池中，在50%以下的低SOC状态中，存在在高温环境下保管时容易产生气体的问题。如果储藏时产生大量的气体，则有可能导致电池内压的上升和电池的塑性变形，并且存在电池的内阻上升而使寿命性能降低的问题。现有技术文献专利文献专利文献1:日本特开2004 - 355977号公报专利文献2 :日本特开2005 - 26145号公报非专利文献非专利文献1:M. Q. Snyder et al. , Appl. Surface Science, 253 (2007) 933
发明内容
发明所要解决的课题本发明的目的在于提供能抑制高温储藏时的气体产生、抑制电阻上升、且具有优异的寿命性能的非水电解质二次电池及其制造方法。用于解决课题的手段根据一个实施方式，提供包含正极、含负极层的负极、和非水电解质的非水电解质二次电池。在该非水电解质二次电池中，上述负极层包含锂钛氧化物。上述负极层在其表面具有锂浓度低的第I区域、和存在于上述第I区域的周围的锂浓度高的第2区域，并满足下述式(I)。T2 < T1(I)T1为上述第I区域的上述锂钛氧化物中的钛原子中的四价钛的比例，T2为上述第2区域中的上述锂钛氧化物中的钛原子中的四价钛的比例。根据其他实施方式，提供包含正极、含有锂离子嵌入电位为O. 4V (相对Li/Li+)以上的锂钛氧化物的负极、和非水电解质的非水电解质二次电池的制造方法。该方法包含下述工序将上述正极、负极、及非水电解质收纳在外包装部件中，将外包装部件的开口部临时密封而得到临时密封二次电池的工序；将上述临时密封非水电解质二次电池的充电深度(SOC)调整为低于20% (不包括0%)的工序；将上述经调整的非水电解质临时密封二次电池在50°C以上且90°C以下的气氛中保持的工序；将上述非水电解质临时密封二次电池开封,将内部的气体排出的工序；以及将上述外包装部件正式密封的工序。
图1为第I实施方式的非水电解质二次电池的示意图。图2为图1的电池中具备的负极的表面的示意图。图3为其他方式的负极表面的示意图。图4为第2实施方式的临时密封二次电池的示意图。图5为示意地表示电极 组的制造工序的图。图6为其他方式的临时密封二次电池的示意图。图7为实施例1的负极表面的XPS测定图。
具体实施例方式(第I实施方式)参照附图对第I实施方式涉及的非水电解质二次电池进行详细说明。图1为薄型非水电解质二次电池I的部分剖切立体图。电池I具备扁平型的电极组和外包装部件。电极组2由正极3、负极4及隔膜5构成。正极3与负极4以在它们中间夹着隔膜5的方式层叠。通过将该层叠体卷绕成扁平形状而形成电极组2。正极3与带状的正极端子6连接。负极4与带状的负极端子7连接。作为外包装部件，可使用层压膜制的外包装袋8。电极组2被收纳在外包装袋8内。正极端子6及负极端子7的各自的一端从外包装袋8的端部向外部延伸出来。在外包装袋8内收容有未图示的非水电解液。通过将外包装袋8的端部在正极端子6及负极端子7延伸出来的状态下热封，将外包装袋8密闭。由此，电极组2及非水电解液被密封。下面，对负极、正极、非水电解液、隔膜及外包装部件进行详述。(负极)负极包含负极集电体和负极层。负极层形成在负极集电体的一面或两面。负极层包含负极活性物质、导电剂及任意含有的粘结剂。负极活性物质包含锂钛氧化物。负极集电体例如由铝或铝合金形成。图2示意地表示负极层的一部分。负极层在其表面具有锂浓度低的第I区域21和存在于上述第I区域21的周围且锂浓度高的第2区域22。另外，这些第I区域21及第2区域的锂浓度并非仅限定于负极层的表面，在负极层的厚度方向上也连续。这里，对负极层中的锂浓度进行说明。在充电途中的负极中，锂钛氧化物以Li7Ti5O12和Li4Ti5O12这二相混合的状态存在。在充电深度(State of Charge ;S0C)相同的情况下，Li7Ti5O12相对于Li7Ti5O12和Li4Ti5O12的总量的量(以下称为“Li7Ti5012的存在比率”)在负极的任一部位都相同。例如，在SOC为50%的情况下，Li7Ti5O12与Li4Ti5O12的比例为50 50, Li7Ti5O12的存在比率为50%。但是，本实施方式的电池中所含的负极层具有Li7Ti5O12的存在比率不同的二个以上的区域。其例如为下述状态在某一任意的区域中，Li7Ti5O12与Li4Ti5O12的比例为60 40、Li7Ti5O12的存在比率为60%，另一方面，在其他区域中，Li7Ti5O12与Li4Ti5O12的比例为40 60, Li7Ti5O12 的存在比率为 40%。这里，将Li7Ti5O12的存在比率高的区域称为“锂浓度高的区域”，将Li7Ti5O12的存在比率低的区域称为“锂浓度低的区域”。Li4Ti5O12 中的 Ti 的价数为 +4，Li7Ti5O12 中的 Ti 价数为 +3. 4(Ti4+ =Ti3+ = 40 :60)。因此，在负极层表面的任意的区域中，通过测定Ti的价数，观察Ti4+比其他区域多或者少，从而能确定Li7Ti5O12的存在比率，由此能确定锂浓度的高低。即，在负极层表面的任意的区域中，Ti4+比其他区域多的情况下，为Li4Ti5O12多的区域。这样的区域的Li7Ti5O12的存在比率低，为“锂浓度低的区域”。相反，在Ti4+比其他区域少的情况下，为Li4Ti5O12少的区域。这样的区域的Li7Ti5O12的存在比率高，为“锂浓度高的区域”。另外，为了比较Ti4+的量，可以使用下式所示的、锂钛氧化物中的钛原子中的四价钛的比例(T)，将其称为“四价钛的存在比率”。此外，将第I区域中的四价钛的存在比率表示为T1，将第2区域中的四价钛的存 在比率表示为T2。T = (Ti4+ / Ti) XlOO这里所示的Ti为钛的总量，其中所含的钛的价数可以是Ti3+及Ti4+这样的任意的价数。从以上出发，在本实施方式的电池的负极层中，锂浓度低的第I区域21和锂浓度高的第2区域22具有满足下述式(I)的关系。T2 < T1(I)负极层中的Ti的价数可以使用俄歇电子光谱(AES)或X射线光谱(XPS)等光谱法进行测定。根据本实施方式，包含锂钛氧化物的负极层通过具有锂浓度低的第I区域21和锂浓度高的第2区域22，特别是在电池的充电深度(SOC)低的状态下，能够大幅抑制气体产生量。本发明人等确认了电池储藏时的气体产生持续至负极成为至少放电95%以上的状态为止。因此，可以说气体产生持续至放电基本结束为止。锂浓度低的区域与锂浓度高的区域相比放电容量低，因此，第I区域21与第2区域22相比，放电反应先完成。因此，可以认为来自第I区域21的气体产生量比第2区域22少，通过在负极存在第I区域21，能使作为负极整体的气体产生量减少。并且，锂浓度低的区域的锂离子的扩散速度快，因此，通过存在第I区域21，能使大电流特性提高。另外，也可以考虑通过减少负极活性物质的量，使气体的产生量减少。但是，对于负极中的气体产生，由于发生在电极表面附近，因此，在电极表面积、即实际上与正极相对的面积相同的情况下，气体的产生量不会变化。因此，即使使负极活性物质的量减少，也不能得到抑制气体产生的效果。通过在不使负极活性物质的量变化的情况下使电极表面积减少，能在维持容量的状态下使气体产生量减少，但是放电速率特性和循环特性这样的大电流特性显著恶化。在本实施方式中，第I区域21在一个负极层中存在至少I个即可。即，在负极集电体的两面形成有负极层的情况下，在各负极层中存在至少I个第I区域21即可。
第I区域21存在多个的情况下，优选分散在负极层中，在将锂浓度高的区域作为“海”、将锂浓度低的区域作为“岛”时，优选为所谓的海岛结构。锂浓度高的第2区域22与第I区域21相比，锂离子的扩散慢。因此，第I区域21不分散而局部化时，锂离子的扩散也容易变得局部化。其结果是，相对的正极的充放电反应的区域也容易变得局部化，因此，有循环特性恶化的担忧。此外，锂离子的扩散局部化时，特别是对大电流时的放电特性产生不良影响。因此，优选第I区域21在负极层中分散，更优选均匀分散。通过使第I区域21均匀分散，能抑制电流集中，因此能维持气体产生量的抑制效果，并且能维持良好的循环特性。进而，负极层优选满足下述式(II)。3 ^ T1-T2 ^ 30(II)四价钛的存在比率的差(T1-T2)为3%以上时，锂离子从第2区域22向第I区域21的扩散的影响小，可维持锂浓度的差。另一方面，通过使四价钛的存在比率的差(T1-T2)为30%以下，能抑制负极容量的减少。第I区域21在电池的放电时完全放电。另一方面，在电池的充电时，在未完全充电的状态下电池的充电结束。相反，第2区域22在电池的放电时在未完全放电的状态下电池的放电结束。另一方面，在电池的充电时，达到完全的充电状态。因此，由于第I区域21不会成为完全的充电状态，从而与第2区域22的锂浓度的差越大，负极容量越是减少。为了填补负极容量的减少而过度地进行充电的话，电池内部的正极电位向正的方向移动。其结果是，诱发正极与电解液的副反应。或者正极活性物质的晶体结构变化而使稳定性降低，有电池的安全性降低的担忧。因此，第I区域21与第2区域22的四价钛的存在比率的差(T1-T2)优选为30%以下。
将具有本实施方式的构成的电池在25 °C的环境下放置I个月，然后将电池解体而调查负极的浓度分布，结果是在浓度分布方面未发现变化。因此，确认了可维持本实施方式的电池中的负极的第I区域21的分布及第I区域21与第2区域22的四价钛的存在比率的差(T1-T2X存在锂浓度分布时，也会认为锂离子扩散、浓度分布减少。但是，第I区域、第2区域的任一者中，Li7Ti5O12与Li4Ti5O12这二相以混合的状态存在，不存在例如Li5Ti5O12这样的中间的相状态。因此，为了降低浓度分布，需要使锂离子在Li7Ti5O12与Li4Ti5O12这2种晶体间扩散，并伴随相转移反应。但是，晶体内的锂扩散速度不太快，并且，Li4Ti5012、Li7Ti5012间的相反应也不太快。因此，认为仅通过利用浓度分布进行的锂离子的扩散，难以从Li7Ti5O12向Li4Ti5O12发生相转移。因此，据认为具有一定以上的浓度差的锂浓度分布在充放电循环后或长期保存后也基本维持。即，可维持第I区域21与第2区域22的四价钛的存在比率的差(T1-T2X因此，四价钛的存在比率的差(T1-T2)在任意的SOC的电池中均能测定。另外，据认为在浓度差微小的情况下，浓度分布受到缓慢的扩散的影响而变小，浓度差最终消失。因此，四价钛的存在比率的差(T1-T2)为低于3%的二个区域以连续的相同的区域来定义。此外，在本实施方式中，第I区域21优选具有O.1mm2以上且20cm2以下的面积。通过使第I区域21的面积为O.1mm2以上，能得到使气体产生量降低的效果。另一方面，通过使第I区域21的面积为20cm2以下，在对电池进行快速充放电时，能防止电流集中到第I区域21或第2区域22。第I区域21更优选具有Imm2以上且15cm2以下的面积。此外，第I区域21优选在每25cm2负极层的表面中存在I个以上。通过使第I区域21在每25cm2负极层表面中存在I个以上，则即使在长时间放置的情况下，也能抑制由锂离子的扩散引起的第I区域21与第2区域22的锂浓度差的减少的影响。在其他方式中，负极层在其表面在第I区域与第2区域之间也可以具有第3区域。其示意图示于图3。第3区域23位于第I区域21与第2区域22之间。该第3区域23具有比第I区域的锂浓度高、且比第2区域的锂浓度低的锂浓度。虽然并不限定于此，但是，第3区域23的锂浓度优选从第2区域22的锂浓度连续地减少到第I区域的锂浓度为止。该第3区域23作为锂离子的扩散通路起作用。因此，特别是大电流下的充放电时，难以发生锂离子的局部化。其结果是，能使将电池在大电流下充放电时的充放电特性进一步提高。此外，通过存在第3区域23，锂离子的扩散通路的面积增大。因此，能抑制由电流集中引起的循环劣化。其结 果是，能维持良好的循环特性。负极活性物质中所含的锂钛氧化物优选锂离子嵌入电位为O. 4V (相对Li/Li+)以上。可典型地使用锂离子嵌入电位为O. 4V (相对Li/Li+)以上的锂钛氧化物作为负极活性物质。作为锂离子嵌入电位为O. 4V (相对Li/Li+)以上的活性物质的例子，包含尖晶石结构的钛酸锂(Li4+xTi5012)及斜方锰矿结构的钛酸锂(Li2+xTi307)。上述锂钛氧化物可单独使用，也可以将二种以上混合使用。此外，也可以使用通过充放电而成为锂钛氧化物的钛氧化物(例如TiO2)作为活性物质。另外，锂钛氧化物的锂离子嵌入电位的上限不限定于此，但是优选为2V以下。锂钛氧化物优选一次粒子的平均粒径为5 μ m以下，更优选为I μ m以下。一次粒子的平均粒径为5 μ m以下时，有助于电极反应的有效面积充分，能得到良好的大电流放电特性。此外，锂钛氧化物优选比表面积为I IOm2 / g。比表面积为Im2 / g以上时，有助于电极反应的有效面积充分，能得到良好的大电流放电特性。另一方面，比表面积为IOm2 /g以下时，能抑制与非水电解质的反应，并能抑制充放电效率的降低和储藏时的气体产生。负极层中所含的导电剂可以使用碳材料。碳材料优选为碱金属的嵌入性及导电性高的碳材料。作为碳材料的例子，包括乙炔黑及炭黑。作为粘结剂的例子，包括聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVdF)、氟系橡胶、丁苯橡胶(SBR)、聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)、及羧甲基纤维素(CMC)。负极活性物质、导电剂及粘结剂的配合比优选为负极活性物质70 95重量％、导电剂O 25重量％、粘结剂2 10重量％的范围。负极能够通过下述方法制作，S卩，将负极活性物质、导电剂及粘结剂悬浮在适当的溶剂中而调制浆料，将该浆料涂布在集电体的一面或两面并进行干燥，从而制作负极。(正极)正极包含正极集电体和正极层。正极层形成在正极集电体的一面或两面。正极层包含正极活性物质以及任意含有的导电剂及粘结剂。正极集电体例如由铝或铝合金形成。作为正极活性物质，能够使用各种氧化物及硫化物。正极活性物质的例子包括二氧化锰(MnO2 )、氧化铁、氧化铜、氧化镍、锂锰复合氧化物(例如LixMn2O4或LixMnO2)、锂镍复合氧化物(例如LixNiO2X锂钴复合氧化物(LixCo02)、锂镍钴复合氧化物(例如LiNi^yCoyO2)、锂锰钴复合氧化物(LixMnyCcvyO2 )、具有尖晶石结构的锂锰镍复合氧化物(LixMn2_yNiy04)、具有橄榄石结构的锂磷氧化物(LixFeP04、LixFe1^yMnyPO4, LixCoPO4 等)、磷酸铁锂(LiFePO4)、锂复合磷酸化合物(例如LiMnxFei_xP04)、硫酸铁(Fe2 (SO4) 3)、及钒氧化物(例如V205)。另外，上述化合物中，优选X及y分别为O I的范围。此外，作为正极活性物质，也能够使用聚苯胺或聚吡咯等导电性聚合物材料、二硫化物系聚合物材料、硫(S )、氟化碳等有机材料及无机材料。作为正极活性物质，优选使用电池电压高的化合物。例如，可适当地使用锂锰复合氧化物(LixMn204)、锂镍复合氧化物(LixNi02)、锂钴复合氧化物(LixCo02)、锂镍钴复合氧化物(LiNi1^yCoyO2)、锂锰钴复合氧化物(LixMnyCcvyO2)、具有尖晶石结构的锂锰镍复合氧化物(LixMn2_yNiy04)、磷酸铁锂(LixFePO4)等。另外,上述化合物中，优选x及y分别为O I的范围。导电剂的例子包含乙炔黑、炭黑及石墨。粘结剂的例子包括聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVdF)、氟系橡胶、乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)及羧甲基纤维素(CMC)。活性物质、导电剂及粘结剂的配合比例优选设为活性物质80 95重量％、导电
剂3 20重量％、粘结剂2 7重量％。正极活性物质、导电剂及粘结剂的配合比优选为正极活性物质80 95重量％、导电剂3 18重量％、粘结剂2 7重量 ％的范围。正极能够通过下述方法制作，S卩，将正极活性物质、导电剂及粘结剂悬浮在适当的溶剂中而调制浆料，将该浆料涂布在集电体的一面或两面并干燥，从而制作正极。(非水电解质)作为非水电解质，能够使用液体状非水电解质(非水电解液)、高分子凝胶状电解质、高分子固体电解质、和/或具有锂离子传导性的无机固体电解质。液体状非水电解质(非水电解液)例如可通过在非水溶剂中溶解电解质来调制。高分子凝胶状电解质例如可通过将高分子材料、非水溶剂及电解质混合来调制。固体电解质例如可通过在高分子材料中溶解电解质并固体化来调制。作为非水溶剂，能够使用在锂电池中使用的公知的非水溶剂。非水溶剂的例子包括碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)这样的环状碳酸酯；环状碳酸酯和与该环状碳酸酯相比为低粘度的非水溶剂(以下记为第2溶剂)的混合溶剂。第2溶剂的例子包括碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯或碳酸二乙酯这样的链状碳酸酯；Y-丁内酯、乙腈、丙酸甲酯、丙酸乙酯；四氢呋喃或2 —甲基四氢呋喃这样的环状醚；二甲氧基乙烷或二乙氧基乙烷这样的链状醚。作为电解质，能够使用碱金属盐。优选使用锂盐。锂盐的例子包括六氟磷酸锂(LiPF6)、四氟硼酸锂(LiBF4)、六氟砷酸锂(LiAsF6)、高氯酸锂(LiC104)、及三氟甲磺酸锂(LiCF3SO3X它们可单独使用，也可以将2种以上混合使用。可典型地使用六氟磷酸锂(LiPF6)、四氟硼酸锂(LiBF4)、或它们的混合物。非水溶剂中的电解质的浓度优选为O. 5 2. 5摩尔/ L0通过为O. 5摩尔/ L以上，则能使电解质的电阻降低，使大电流及低温放电特性提高。另一方面，通过为2. 5摩尔/ L以下，则能抑制电解质的熔点的上升，在常温下成为液状。作为构成高分子凝胶状电解质的高分子材料，能够使用聚丙烯腈、聚丙烯酸酯、聚偏氟乙烯(PVdF)、及聚环氧乙烷(PECO)这样的单体的聚合物、或与其他单体的共聚物。作为构成固体电解质的高分子材料，能够使用聚丙烯腈、聚偏氟乙烯(PVdF)、及聚环氧乙烷(PEO)这样的单体的聚合物、或与其他单体的共聚物。作为无机固体电解质，例如能够使用含有锂的陶瓷材料。可适当地使用Li3N*Li3PO4-Li2S-SiS2 玻璃。(隔膜)隔膜配置在正极与负极之间，防止正极与负极接触。隔膜由绝缘性材料构成。此夕卜，隔膜具有能使电解质在正极及负极之间移动的形状。作为隔膜的例子，包括合成树脂制无纺布、聚乙烯多孔质膜、聚丙烯多孔质膜、及纤维素系的隔膜。
此外，也可以与上述那样的隔膜一起使用凝胶状或固体非水电解质层。或者也可以代替上述那样的隔膜而使用凝胶状或固体非水电解质层。(外包装部件)作为外包装部件，可使用层压材料制的膜。金属制容器在容器因气体产生而膨胀时进行塑性变形，而层压材料制的膜不发生塑性变形，因此可适当使用。作为层压材料制的膜，可使用由被树脂膜覆盖的金属箔形成的多层膜。作为形成树脂膜的树脂，可使用聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)、尼龙、及聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)这样的高分子。层压膜制外包装部件的内表面可通过PP及PE这样的热塑性树脂形成。层压膜的厚度优选为O. 2mm以下。根据以上的实施方式，能提供可抑制高温储藏时的气体产生、可抑制阻抗的上升、且具有优异的寿命性能的非水电解质二次电池。(第2实施方式)接着，对本实施方式的非水电解质二次电池的制造方法进行说明。该方法包含下述工序将上述正极、负极及非水电解质收纳在外包装部件中，将外包装部件的开口部临时密封而得到临时密封二次电池的工序；将上述临时密封二次电池的充电深度(state ofcharge S0C)调整为100%以下(不包括0% )的工序；将上述经调整的临时密封二次电池在35°C以上且90°C以下的气氛中保持的工序；将上述临时密封二次电池开封，将内部的气体排出的工序；以及将上述外包装部件正式密封的工序。通过在电池的制造时使气体预先从负极放出，将其排出，从而能制造高温储藏时的气体产生被抑制了的非水电解质二次电池。将在如此将SOC调整成所希望的值的状态下储藏的处理称为老化处理。在电池的制造过程中通过进行老化处理，能有意地使气体从负极中产生。此时，在未对负极施加电位的状态、例如、未达到锂钛氧化物的锂嵌入脱嵌电位即1. 55V (相对Li/Li+)的状态下，不进行在负极中产生气体的反应。因此，将SOC调整为超过0%的值。气体产生的反应不是在负极的全部区域中同样地进行，而是不均匀地发生。据认为这是由于如果在某一任意的I个部位中发生反应，则均有在其周边附近容易集中地发生的倾向。特别是通常的负极具有微小的凹凸，因此几乎不会在负极表面均匀地进行反应。
在气体产生反应中，来自负极的电子供给是必须的，因此与气体产生一起进行负极的自放电反应。因而，在发生了气体产生反应的区域中锂浓度减少，由此形成第I区域。第I区域的形成可通过调整老化处理的温度、保管时的S0C、保管时间来进行控制。下面，对本实施方式的电池的制造方法进行具体说明。(第1工序)在第1工序中，制作图4所示的临时密封二次电池。首先，将电极组收纳在由层压膜形成的外包装部件8内。电极组由正极、负极及隔膜构成。如图5所示，将正极3、隔膜5、负极4及隔膜5按照该顺序层叠而形成层叠体。将该层叠体卷绕成扁平形状，从而形成扁平型的电极组2。在正极3上连接有带状的正极端子6。在负极4上连接有带状的负极端子7。正负极端子可以分别与正负极集电体一体形成。或者，也可以使与集电体单独地形成的端子与集电体连接。正负极端子可以在将层叠体卷绕之前与正负极分别连接。或者，也可以在将层叠体卷绕之后连接。对于外包装部件8，通过将层压膜从热塑性树脂膜侧进行鼓凸加工或深拉加工而形成杯状的电极组收纳部后，以热塑性树脂膜侧作为内侧进行180°折弯而制成盖体，由此形成外包装部件8。将电极组2配置在外包装部件8的电极组收纳部中，使正负极端子延伸到容器外部。接着，将外包装部件8的正负极端子延伸出来的上端部和与该上端部垂直的一个端部热封，形成密封部10b、10c。由此，形成一边作为开口部9开口的状态的外包装部件8。接着，从开口部9注入非水电解质，使非水电解质含浸在电极组中。这里，为了促进电解液的含浸，也可以对电池在厚度方向加压而进行储藏。然后，通过将开口部9热封而形成临时密封部10a，得到将电极组及含浸在电极组中的非水电解质密封而成的临时密封二次电池。(第2工序)接着，进行第2工序。在临时密封二次电池的正极端子6与负极端子7之间流通电流，按照SOC成为低于100% (不包括0%)的范围的方式进行初充电。另外，即使SOC暂时超过所希望的值，只要之后通过放电来调整SOC即可。充放电可以在常温下进行。在作为负极活性物质的锂钛氧化物的表面吸附有水和二氧化碳等。负极电位越低，这些杂质越是容易作为气体放出。因此，通过降低电池的S0C，能促进气体产生反应。此夕卜，在SOC高、正极电位高的情况下，从负极放出的气体容易在正极被氧化并被再次吸收，但是通过降低S0C，能抑制正极中的氧化反应，促进气体的放出。另外，在负极的SOC为O %的状态下，即使在高温下储藏，气体也不会从负极放出。更优选将SOC设为O. 5%以上且低于20%的范围。另外，本实施方式中，充电深度(S0C)是指单电池的充电容量相对于满充电容量的比。满充电容量使用单电池的标称容量(也称为额定容量)。(第3工序)接着，将在第2工序中调整为SOC低于100%的临时密封二次电池在35°C以上且90°C以下的气氛中保持。此时，主要是吸附在负极层中的水和二氧化碳等作为气体从电极组放出，滞留在外包装部件8中。气氛温度过低时，有时气体无法从电极组充分地放出。此外，气氛温度过高时，正极和负极的表面的非水电解质的反应变得容易发生，生成被膜，从而阻抗上升，或者二次电池的放电容量降低。气氛温度优选为45°C 85°C的范围，更优选为50°C 85°C的范围。将临时密封二次电池在上述温度范围的气氛中保持的时间只要是气体从负极充分地放出的时间即可。对此没有限定，例如可以设定为I 50小时，优选可以设定为10 40小时。(第4工序)接着，将外包装部件8的一部分切断或者开孔，将在第2工序中滞留在外包装部件8中的气体排出到外部。例如，通过在临时密封部IOa的内侧的未热封的部分即开封部11的任一位置处将层压膜切断，能将外包装部件8开封。开封优选在减压下在不活泼性气氛下或干燥空气中进行。 将外包装部件8开封后，可以使用减压室等将非水电解质二次电池放置于减压气氛下，或者使用吸引喷嘴从外包装部件8的开封口或孔中吸引气体。根据这些方法，能更可靠地将外包装部件8内部的气体排出。将气体排出后，在相对于开封部11的切断部的内侧将外包装部件8热封，从而形成正式密封部12，将电极组及非水电解质再次密封。进而，在正式密封部12的外侧将开封部11切断。由此可得到非水电解质二次电池。此时，优选在减压下进行密封。或者，也可以在外包装部件8的开孔的部位粘贴粘合胶带等进行密封。得到的非水电解质二次电池也可以任意地进行I次以上的充放电。 通过以上工序，能制造如图1所示那样的非水电解质二次电池。图6中示出了其他方式的临时密封二次电池的示意图。通过使用这样的临时密封二次电池，能制造正极端子和负极端子分别从各个端部延伸出来的形态的非水电解质二次电池。例如，在第I工序中，在使正极端子13和负极端子14从外包装袋15的相对的端部延伸出来的状态下收纳电极组。将正负极端子13、14延伸出来的各个端部热封，形成密封部17c、17b。接着，从开口部16注入非水电解质，并含浸到电极组中后，在临时密封部17a处进行热封，从而得到密封了电极组及含浸在电极组中的非水电解质的临时密封二次电池。此外，在第4工序中，通过在临时密封部17a的内侧的未热封的部分即开封部18的任一位置处将层压膜切断，从而将外包装袋15开封。将内部的气体排出后，在相对于开封部18的切断部的内侧将外包装袋15热封，从而形成正式密封部19，将电极组及非水电解质再次密封。然后，在正式密封部19的外侧将开封部18切断。由此可得到非水电解质二次电池。作为电池的储藏时的气体产生的一个原因，据认为是在负极活性物质中含有杂质。可以认为特别是锂离子嵌入电位为O. 4V (相对Li/Li+)以上的锂钛氧化物吸附了微量的水分，该水分分解而产生气体。但是，通过进行本实施方式中的工序，能将从负极放出的气体预先排出，能抑制制造后的非水电解质电池中的气体的产生。由此，能抑制电池的膨胀。进而，根据本实施方式的方法，电极和隔膜的劣化少，能抑制阻抗的上升。此外，锂钛氧化物在一次粒子的平均粒径为5μπι以下、特别是为I μπι以下、比表面积为Im2 / g以上且IOm2 / g以下的情况下，表面积大，吸附的水增多，因此，本实施方式的方法更有效地起作用。通过本实施方式制造的非水电解质二次电池优选充电至SOC为100%时的正极的电位为4. 5V (相对Li/Li+)以下。气体从负极放出时，负极进行自放电，因此，在负极与正极之间产生电位差(S0C的差)。该SOC的差即使在对完成后的电池进行充电时也得以维持。因此，即使第2工序时的正极电位为4. 5V以下，因在第3工序中产生气体而在正负极间产生电位差，然后充电时，有时电池的正极电位超过4. 5V。正极的电位过高时，正极容易劣化，因此,非水电解质二次电池优选在充电至SOC为100%时的正极的电位为4. 5V (相对Li/Li+)以下。此外，在SOC为100%的状态的电池中，正极电位越高，气体产生量越增大。因此，从这样的理由出发，也优选在充电至SOC为100%时的正极的电位为4. 5V (相对Li/Li+)以下。根据以上的实施方式，能制造高温储藏时的气体产生被抑制、阻抗的上升被抑制、且具有优异的寿命性能的非 水电解质二次电池。实施例(实施例1)<正极的制作>将作为正极活性物质的锂镍钴氧化物(LiNia8Coa2O2)粉末91重量％、乙炔黑2. 5重量％、石墨3重量％、及聚偏氟乙烯(PVdF) 3. 5重量％添加到N -甲基吡咯烷酮中并混合，调制浆料。将该浆料涂布到由厚度为15 μ m的铝箔形成的集电体的两面并干燥后，进行压制，从而制作了具有密度为3. Og / cm3的正极层的正极。<负极的制作>将作为负极活性物质的锂嵌入电位为1. 55V (相对Li/Li+)的尖晶石型锂钛氧化物(Li4Ti5O12)粉末85重量％、石墨5重量％、乙炔黑3重量％、及PVdF7重量％添加到NMP中并混合，调制浆料。将该浆料涂布到由厚度为Ilym的铝箔形成的集电体的两面并干燥，进行压制，从而制作了具有密度为2. Og / cm3的负极层的负极。<电极组的制作>将上述制作的正极、由厚度为20μπι的聚乙烯制多孔质膜形成的隔膜、上述制作的负极、和隔膜按照该顺序层叠后，按负极位于最外周的方式卷绕成旋涡状而制作了电极组。将其在90°C下加热压制，从而制作了宽度为58mm、高度为95mm、厚度为3. Omm的扁平状电极组。将得到的电极组收纳到外包装部件中，在80°C下真空干燥24小时，所述外包装部件由厚度为O.1mm的层压膜形成，所述层压膜由厚度为40 μπι的铝箔和在该铝箔的两面形成的聚丙烯层构成。<非水电解液的调制>按照碳酸亚乙酯(EC)与碳酸甲乙酯(MEC)以体积比计成为1:2的方式混合而调制混合溶剂。在该混合溶剂中以1.0摩尔/ L的浓度溶解六氟磷酸锂(LiPF6)而调制非水电解液。<电池的制作>使用电极组及非水电解液，制作了具有图4所示的构造的临时密封二次电池。将该临时密封二次电池以O. 2C速率、在25°C环境下、以2. 8V充电，然后，以O. 2C速率放电至1.5V。然后，以SOC成为50%的方式以IC速率进行充电，在70°C环境下进行12小时储藏(老化处理)。然后，将外包装部件在开封部处开封，将电池内的气体排出。然后，在将第2密封部热封后，将其外侧切断，制作了以设计值等级计具有3. OAh的容量的非水电解质二次电池。(比较例2 10)除了将老化处理的条件按表I中记载的那样进行以外，与实施例1同样地制作了非水电解质二次电池。(比较例I)除了未进行老化处理以外，与实施例1同样地制作了非水电解质二次电池。<容量测定>对于实施例1 10及比较例I的电池，分别在25°C环境下、以IC速率进行I次充放电，测定了初次放电容量。将结果示于表I。<负极表面的观察>将实施例1的二次电池调整为2. 4V的状态，在不活泼性气氛下进行分解，取出负极。从取出的负极中随机地在10个部位切出5cmX5cm的四方形(25cm2)，制作10个样品。使用任意的样品(25cm2)，通过AES测定四价钛的存在比率，将四价钛的存在比率最低的区域确定为第2区域。此外，将 与该第2区域的四价钛的存在比率的差为3%以上的区域确定为第I区域。其结果确认了在任一样品中存在至少I个第I区域。例如，观察到在样品中6个第I区域散布在第2区域中。第I区域最大具有12cm2的面积,最小具有5mm2的面积。使用10个样品进行XPS测定。其结果是，在任一样品中，来自Ti的峰均出现在450 475eV的能带。图7中示出来自Ti的轨道的部位的XPS测定结果的一例。图7中表示上述样品中的代表性的锂浓度高的区域(第2区域)和低的区域(第I区域)。X轴表示键合能，456eV附近出现的峰为归属于Ti3+的峰，458eV附近的峰为归属于Ti4+的峰。Y轴以归属于该Ti4 +的峰强度为基准进行标准化来表示。根据该结果，通过进行峰分割，能算出Ti4+与Ti3+的比率。在图7的峰图中，锂浓度低的第I区域的四价钛的存在比率T1为68%，锂浓度高的第2区域的四价钛的存在比率T2为55 %。因此，此时的四价钛的存在比率的差(T1-T2)为 13%。另外，在各样品中，作为第I区域内的锂钛氧化物中的四价钛的存在比率(T1)，使用锂浓度最低的区域的值。此外，作为第2区域内的锂钛氧化物中的四价钛的存在比率(T2),使用锂浓度最高的区域的值。实施例1的10个样品中，四价钛的存在比率的差最大的样品的(T1-T2)为21%。对于实施例2 10，也示出了四价钛的存在比率的差为最大的样品的(T1-T2)值。负极层中不存在第I区域时，在负极层中，四价钛的存在比率不同的区域几乎没有。但是，确认了 通过像本实施方式那样进行老化处理，在负极层中产生了四价钛的存在比率不同的区域。即，确认了通过进行老化处理而产生锂浓度分布。
此外，进一步通过AES测定，边将测定位置每次移动1mm，边测定Ti的价数，测定四价钛的存在比率。其结果是，观察到四价钛的存在比率连续地变化。因此，确认了在第2区域与第I区域之间，存在具有从第2区域的锂浓度连续地减少至第I区域的锂浓度为止的锂浓度梯度的第3区域。对实施例2 10及比较例I也同样地观察表面。其结果是，确认了 在实施例2 10中，与实施例1同样地在第2区域中散布有第I区域及第3区域。另一方面，比较例I未确认到在负极层中存在锂浓度的分布。结果示于表I。<储藏试验>对于实施例1 10及比较例I的二次电池，测定SOC为50%的状态下的电池的厚度。然后，以IC速率将SOC调整至30%，在55°C环境下下储藏I个月。对于储藏后的电池，在25°C的环境下以IC速率将SOC调整至50%，测定厚度。计算储藏前后的SOC为50%时的厚度的变化。其结果示于表I。<循环试验>
另外制作与实施例1 10及比较例I同样的电池，将各个电池在50°C环境下、在
2.8V —1. 5V的充放电范围中、以IC速率进行循环试验。测定500次循环后的容量，以初次的容量为100%，算出500次循环后的容量维持率。其结果示于表I。< 结果 >
权利要求
1.一种非水电解质二次电池，其特征在于，包含正极、含负极层的负极、和非水电解质， 所述负极层包含锂钛氧化物， 所述负极层在其表面具有锂浓度低的第I区域和存在于所述第I区域的周围的锂浓度高的第2区域，并满足下述式(I )， T2 < T1 (I) 其中，T1为所述第I区域的所述锂钛氧化物中的钛原子中的四价钛的比例， T2为所述第2区域的所述锂钛氧化物中的钛原子中的四价钛的比例。
2.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池，其特征在于，满足下述式(II)， 3 ^ T1-T2 ^ 30 (II)。
3.根据权利要求1或2所述的非水电解质二次电池，其特征在于，所述第I区域具有0.1mm2以上且20cm2以下的面积。
4.根据权利要求1 3中任一项所述的非水电解质二次电池，其特征在于，所述第I区域在每25cm2的所述负极层的表面中存在I个以上。
5.根据权利要求1 4中任一项所述的非水电解质二次电池，其特征在于，所述负极层在其表面进一步包含位于所述第I区域与所述第2区域之间的第3区域， 所述第3区域具有比所述第I区域的锂浓度高、且比所述第2区域的锂浓度低的锂浓度。
6.一种非水电解质二次电池的制造方法，其特征在于，所述非水电解质二次电池包含正极、含有锂离子嵌入电位为0. 4V(相对Li/Li+)以上的锂钛氧化物的负极、和非水电解质， 所述制造方法包含下述工序 将所述正极、负极及非水电解质收纳在外包装部件中，将外包装部件的开口部临时密封而得到临时密封二次电池的工序； 将所述临时密封二次电池的充电深度SOC调整为低于100%但不包括0%的工序； 将所述经调整的临时密封二次电池在35°C以上且90°C以下的气氛中保持的工序； 将所述临时密封二次电池开封，将内部的气体排出的工序；以及 将所述外包装部件正式密封的工序。
7.根据权利要求6所述的制造方法，其特征在于，将所述临时密封二次电池的充电深度SOC调整为低于20%但不包括0%。
8.根据权利要求6或7所述的制造方法，其特征在于，将所述经调整的临时密封二次电池在45 °C以上且85 °C以下的气氛中保持。
9.根据权利要求6所述的制造方法，其特征在于，充电至SOC为100%时的所述正极的电位为4. 5V (相对Li/Li+)以下。
10.根据权利要求6 9中任一项所述的制造方法，其特征在于，所述锂钛氧化物选自尖晶石结构的钛酸锂及斜方锰矿结构的钛酸锂。
11.根据权利要求6 10中任一项所述的制造方法，其特征在于，所述锂钛氧化物的一次粒子的平均粒径为5 m以下。
12.根据权利要求6 11中任一项所述的制造方法，其特征在于，所述锂钛氧化物的比表面积为Im2 / g以上且IOm2 / g以下。
全文摘要
本发明提供包含正极(3)、含负极层的负极(4)和非水电解质的非水电解质二次电池(1)。所述负极层包含锂钛氧化物。所述负极层在其表面具有锂浓度低的第1区域(21)和存在于所述第1区域的周围的锂浓度高的第2区域(22)，并满足下述式(I)T2＜T1(I)。T1为所述第1区域(21)的所述锂钛氧化物中的钛原子中的四价钛的比例，T2为所述第2区域(22)的所述锂钛氧化物中的钛原子中的四价钛的比例。
文档编号H01M4/131GK103069620SQ201180040510
公开日2013年4月24日 申请日期2011年9月30日 优先权日2010年10月1日
发明者松野真辅, 矢岛亨, 大谷友希, 馆林义直, 五十崎义之, 猿渡秀乡, 佐竹秀喜 申请人:株式会社东芝