扁管型固体氧化物燃料电池的连接部件及其应用的制作方法
【专利摘要】本发明公开了一种扁管型固体氧化物燃料电池的连接部件及其应用。所述连接部件由长方形板状合金基材和基材表面涂覆的、可抑制合金高温氧化的保护涂层构成。合金基材是含Cr的Fe基或Ni基合金，合金基材上设置有：（1）至少一个方向的气体流道以及能将气体导入扁管间狭小空间的气体导入结构；（2）分别与燃料电池单元上的外部电极和陶瓷连接体进行电连接的两组集电平面；（3）与扁管型电池单元两侧弧形表面相配合的、用于固定燃料电池单元的弯曲结构。表面涂敷的保护涂层中含有钙钛矿结构、尖晶石结构、萤石结构或纤锌矿结构的氧化物中的一种或二种以上，并且其中至少一种氧化物在500-900℃具有1S/cm以上的电导率。
【专利说明】扁管型固体氧化物燃料电池的连接部件及其应用
【技术领域】
[0001]本发明涉及固体氧化物燃料电池，尤其涉及一种扁管型固体氧化物燃料电池的连接部件及其应用。
【背景技术】
[0002]固体氧化物燃料电池(SOFC)是一种将燃料中的化学能清洁高效地直接转化为电能的发电装置，具有能量转换效率高、对多种燃料气体广泛适应以及余热利用价值高等优点。
[0003]目前研究最多的是平板型SOFC和管型S0FC。平板型SOFC能实现高的功率密度和工作性能，然而，这种设计也存在一个主要缺点，它需要对平板型陶瓷组件进行密封以获得所需的气密性。至今，密封问题仍然是限制平板型SOFC发展的主要瓶颈。与平板型SOFC相比，管型SOFC的优点是构成电池堆的电池单元容易密封、电池堆的抗热应力性和机械强度高。因此，尽管管型SOFC的功率密度比平板型SOFC的低，一些国外重要的公司仍一直致力于管型SOFC的设计和开发，包括美国西门子-西屋公司，日本的三菱重工和TOTO公司，英国的阿德拉公司等等。
[0004]综合了平板型和管型SOFC的特点，美国西门子-西屋公司研发出一种扁管型S0FC，扁管型的燃料电池单元在垂直于管轴方向的截面上具有平板部分和两侧的弧形部分。该设计保留了管型SOFC容易密封的优点，同时扁管型燃料电池单元排列形成电池堆时可以有效减小各个电池之间的空隙，增大接触面积，实现提高电池组功率密度的目的。随后，日本的京瓷公司等机构也进行了扁管型SOFC的设计和开发。
[0005]不同类型的SOFC都必须解决电池堆中燃料电池单元之间相互连接的问题。一般情况下，通过在平行排布的燃料电池单元之间放置连接部件来实现电池单元的电连接。所述连接部件通常需要实现以下功能:
[0006]( I)燃料电池的电流收集和电池单元之间电连接；
[0007]( 2 )支撑和固定燃料电池单元；
[0008](3)为反应气体提供流道,使反应气体可以通畅地到达外电极并参与反应。
[0009]对于扁管型S0FC，为了提高比功率密度，电池之间的间隙非常狭小，因此在扁管型SOFC中的连接部件的气体流道设计尤为重要。
[0010]针对扁管SOFC之间的连接问题，韩国ENERGY技术研究院公开了一种阳极支撑的扁管型SOFC的连接方式(CN 1591947A，US2005/0095483A1 )，管外气流方向与管轴方向垂直，与管内气流形成交叉流。所使用的连接器由块体金属加工而成，通过经过机械加工形成多个平行的沟槽作为气体流道。气体流道与管轴方向垂直，使扁管型燃料电池单元内部和外部的反应气形成交叉流。
[0011]日本的京瓷公司也公布了一系列涉及扁管型SOFC连接部件的专利，如专利JP2007-250281, JP2010-80266, JP2010-108687, JP2010-231920, JP2011-113828 等等，其特点是连接部件均由耐高温金属薄板加工而成，气体可在梳齿型结构或其他类型结构的连接部件间自由流动，气流方向与管轴方向平行。缺点是连接部件与电池单元上的外部电极以及陶瓷连接体接触面积小，集电效率低。此外，上述连接部件主要适用于宽度较窄的扁管型SOFC0当扁管平面部分的面积较大时，由于电池间的间隙狭小，气流阻力大，电池组外相对宽阔的空间将成为气体的主要流道，只有少量气体能进入电池间的间隙并参与反应，气体利用率显著降低。
【发明内容】
[0012]鉴于以上问题，本发明的目的在于提供一种扁管型氧化物燃料电池堆，能够有效提闻外部电极上的反应气体浓度、强化传质，同时具有集电效率闻、结构稳定和易于组装等优点。
[0013]本发明的连接部件由长方形板状合金基材和基材表面涂覆的、可抑制合金高温氧化和阻止Cr扩散污染的保护涂层构成。从结构上看，长方形板状合金基材由两个以上彼此相连的长条状单元组成，长条状单元的长边即为长方形板状合金基材的宽度方向，两个以上的长条状单元沿其宽边方向依次相连；每个长条状单元的中间均为集电平面，长条状单元的端部为弯折部。下面将针对连接部件的各个结构特征和相应的功能对本发明的连接部件进行详细说明。
[0014]首先，为了满足连接部件的集电功能，在每个长条状单元的中部设置了集电平面。相邻两个长条状单元中一个长条状单元的集电平面向上凸起，形成面朝上的集电平面，另一个长条状单元的集电平面位于上凸集电平面的下方，形成面朝下的集电平面；面朝上的各集电平面处于同一水平面上，面朝下的各集电平面也处于同一水平面上；两组集电平面相互平行，并分别与扁管型SOFC电池单元上的外部电极层和陶瓷连接体相连接。上述两组相互平行的集电平面可以通过多种方式实现。一种方式是使每个长条状单元的集电平面均向垂直集电平面的一侧下凹或上凸，并且相邻长条状单元集电平面一为下凹、另一为上凸。各长条状单元之间可以通过集电平面与弯折部的连接处连接，也可以通过设置在相邻长条状单元集电平面间的连接板进行连接。另一种方式是在板状合金基材上设置长条状凸台，形成集电平面向上的长条状单元，各凸台的上表面处于同一平面上，凸台表面与连接部件远离凸台侧的平板平面分别构成了两组相互平行的集电平面。
[0015]所述连接部件的板状合金基材可以是含Cr的Fe基或Ni基合金，也可以是耐高温的Cu合金或其他合金材料，这些合金材料具有良好的导电性和加工性能。为了抑制合金基材在使用过程中的氧化层增厚和集电能力下降，在合金基体表面涂敷有保护涂层。涂层中含有钙钛矿结构、尖晶石结构、萤石结构或纤锌矿结构的氧化物中的一种或二种以上，其中至少一种氧化物在500-900° C具有lS/cm以上的电导率。这些氧化物涂层不仅具有较高的电子电导，对Cr的挥发和扩散具有很好的抑制作用，可避免由Cr挥发和扩散造成阴极中毒等问题。
[0016]其次，为了使气体能通畅地到达外部电极参与反应，在所述板状合金基材上设置有至少一个方向的气体流道，其中至少一个方向的气体流道垂直于板状合金基材的长度方向，并且所有的气体流道都与连接体外部的空间相连通，保证气体能够通畅地进入电池间的狭小空间并到达外电池参与反应。在本发明中，由于长条状单元上集电平面的上凸、下凹或是板状合金基材上凸台的设置，于连接部件上形成至少一个以上方向的气体流道。优选方案中，采用二种或二种以上方向的气体流道，使上述流道交织形成网络状通道，将使流场分布更均匀，同时可对反应气体的流场进行有效的扰动和形成湍流，有利于提高外部电极表面的反应气体浓度，强化传质。
[0017]当连接部件的两组集电平面是由垂直集电平面的下凹和上凸形成、并且各长条状单元之间是通过集电平面与弯折部的连接处连接时，进入的气体分可为两个方向，其中一方向是沿长方形板状合金基材的长度方向、通过由长条状单元的集电平面形成的纵向气流，另一方向是由于长条状单元上扭曲状弯折部的阻挡形成的沿长方形板状合金基材的宽度方向、通过弯折部的横向气流，该横向气流于该长条状单元的集电平面汇入纵向气流中。当相邻的上凸和下凹的长条状单元之间是通过位于长条状单元集电平面侧边的连接板进行连接，为了获得沿长方形板状合金基材的长度方向的纵向气流，可在连接板上设置气体导通口。同样，如果集电平面是由板状合金基材上的长条状凸台形成，也可以在凸台处设置沿长方形板状合金基材长度方向的气体导通口以形成纵向流道。
[0018]此外，为了解决前面提及的气体主要在电池组外相对宽阔的空间流动、只有少量气体能进入电池单元间的狭小空间并参与反应的问题，在只具备朝下集电平面的长条状单元中，于至少一个长条状单元的一端设置有扭曲状的弯折部，即以长条状单元平行于长边方向的中线为轴，弯折部上远离集电平面一侧的边线一端向上、另一端向下扭曲。扭曲状弯折部与集电平面连接的边线和远离集电平面的边线之间的相对角度为20-120度，优选为45-90度。通过设置这种扭曲状的弯折部，在垂直于板状合金基材长度方向的气体流道一侧的端部形成了能将反应气体从侧边空间导入管间狭小空间的气体导入结构。由于导入结构的阻挡作用，气体通过气体导入结构——即扭曲状弯折部——流入垂直于板状合金基材长度方向的气体流道，与外部电极接触并参与电极反应，从而提高反应气体的利用率。由于导入的气体流动方向与外部电极所在的平面存在一定的夹角，出现了垂直电极表面的速度分量，因此可在垂直于电极表面的方向上进一步扰动气体和提高传质效率。
[0019]最后，为了实现对扁管型燃料电池单元的支撑和固定功能，在至少一个长条状单元的一端或两端设置弧形弯折部，弯折部于长方形板状合金基材长度方向的投影呈弧形；集电平面朝上的长条状单元弧形弯折部向上，其余弧形弯折部向下。所述弧形弯折部的形状与扁管型电池单元两侧的弧形表面相配合。当连接部件放置于任意两个燃料电池单元之间的时候，上述弧形弯曲可以起到定位和固定、防止燃料电池单元在燃料电池安装和运输过程中脱出的作用。
[0020]合金基材表面涂敷的保护涂层厚度为1-50 μ m,优选为5-20 μ m。小于I μ m,抗氧化作用不明显，小于5 μ m，可能会有部分Cr扩散到涂层外，大于20 μ m后其保护作用不会随厚度的增大而明显提高，而厚度大于50 μ m的涂层容易在热循环过程中剥落。涂层的涂覆可以采用本领域的各种常用方法，如浆料涂覆、等离子喷涂、电泳沉积等等。为了提高涂层和合金基体的结合强度以及降低Cr污染的影响，施加涂层之前可以对合金进行预氧化处理。
[0021]本发明的板状合金连接部件，可作为扁管型SOFC的连接部件，在平行排布的燃料电池单元之间或电池单元与端板之间放置，电连接多个燃料电池单元构成扁管型固体氧化物燃料电池组和电池堆。
[0022]本发明的板状合金连接部件除了能起到电连接和支撑固定燃料电池单元的作用之外，还能提供畅通的气体流道和有效将气体导入到扁管之间的狭小空间，在多个方向上扰动气体，可强化传质过程和提高燃料电池的发电性能。
【专利附图】
【附图说明】
[0023]图1是表示本发明的扁管型固体氧化物燃料电池的连接部件及其应用的第I个实施方式的示意图。
[0024]图2扁管型燃料电池单元的截面示意图。
[0025]图3 Ca)是图1中连接部件的局部放大图，(b)是显示图1中连接部件与燃料电池单元连接方式的截面图。
[0026]图4是包含了板状合金基材、预氧化层和保护涂层的连接部件的截面示意图。
[0027]图5是由图1中连接部件与燃料电池单元形成电池堆的示意图。
[0028]图6是本发明连接部件及其应用的第2个实施方式的示意图。
[0029]图7是本发明连接部件及其应用的第4个实施方式的示意图。
[0030]图8是本发明连接部件及其应用的第5个实施方式的示意图。
[0031]图中:1连接部件，2燃料电池单元，3支撑电极，4管内气路，5陶瓷连接体，6电解质薄膜，7外部电极层，8板状合金基材，9预氧化层，10保护涂层，11长条状单元，12a向上的集电平面，12b向下的集电平面，13气体导入结构，14弧形弯折部，15纵向流道，16横向流道，17气体导入流道，18连接部，19气体导通孔，20凸台。
【具体实施方式】
[0032]本发明可以有多种实施方式，图中所示和下述具体描述的是本发明包含和一些实施方式和实施例，并不是用以限制本发明。
[0033][实施例1]
[0034]图1是表示扁管型固体氧化物燃料电池的连接部件I及其应用的一个方式的立体图，图2是扁管型燃料电池单元的结构示意图，图3 Ca)是图1中连接部件的局部放大图，(b)是显示图1中连接部件与燃料电池单元连接方式的示意图。
[0035]如图2所示，燃料电池单元2包含支撑电极3(本实施例中为阳极)，管内气路4，陶瓷连接体5，电解质薄膜6，外部电极层7 (本实施例中为阴极)。燃料气体沿管内气路4流过，空气在燃料电池单元外部相对于燃料气作同向或反向流动，在扁管的端部实施密封以隔开燃料气和空气。功能层12-14的厚度均小于0.1mm。
[0036]如图4所示，扁管型固体氧化物燃料电池连接部件1，包括长方形板状合金基材8、预氧化层9和表面涂覆的抑制合金高温氧化的保护涂层10。如图1和图3 Ca)所示，长方形板状合金基材8由两个以上彼此相连的长条状单元11组成，每个长条状单元11的集电平面均向垂直于集电平面的一侧上凸或下凹，形成向上的集电平面12a以及向下的集电平面12b。上凸的各集电平面12a处于同一水平面上，下凹的各集电平面12b也处于同一水平面上，两组集电平面相互平行。向上的集电平面12a与燃料电池单元2的外部电极7相连接，向上的集电平面12b与陶瓷连接体5相连接，以实现连接部件的集电和电连接功能。
[0037]由于上凸的集电平面12a和下凹的集电平面12b交替设置，在连接部件I上形成了沿长方形板状连接部件长度方向的纵向流道15和沿连接部件宽度方向的横向流道16，二种流道交叉存在，可对反应气体的流场进行有效的扰动和形成湍流，有利于提高外部电极表面的反应气体浓度，强化传质。沿横向流道16向外延伸设置了气体导入结构13，即扭曲状的弯折部。扭曲状的气体导入结构13对气体产生阻挡作用，使反应气体通过导入流道17进入横向流道16参与电极反应。在本实施例中，气体导入结构13与集电平面连接的边线和远离集电平面一侧的边线之间夹角为90度。在连接部件两侧，气体导入结构13是交错出现的，形成迂回的流道。
[0038]长方形板状合金基材8上还设置了与扁管型燃料电池单元2的两侧圆弧表面配合的弧形弯折部14，分别与连接部件上方和下方的燃料电池单元相接，起定位和固定燃料电池单元2的作用。
[0039]集电平面12a和12b与气体导入结构13以及弧形弯折部14的连接处为各长条状单元11之间的连接部18。连接部18的设置使两个以上的长条状单元11沿其宽边方向依次相连。
[0040]在本实施例中，板状合金基材8使用牌号为SUS430的Fe-Cr合金，板状合金基材8的厚度为0.5mm。加工成图3所示结构后进行清洁和预氧化处理，然后进行涂层涂覆。涂层材料中所含的导电氧化物是通过溶胶凝胶法制得的组成为Mn1.5COl.504的粉末，通过等离子喷涂在合金基体8表面形成保护涂层10，涂层的厚度为20 μ m。
[0041]图5是表示本实施例中连接部件应用的立体图。电池堆中包含10X3的扁管燃料电池单元阵列，电池单元之间沿管轴方向相互平行排列，电池单元之间放置本发明的连接部件进行电连接。由于连接部件I左右两侧的气体导入结构13是交错出现的，因此在两列电池之间不会出现接触或碰撞。
[0042][实施例2]
[0043]如图6所示，每个长条状单元11的集电平面均向垂直集电平面的一侧下凹或上凸，形成向上的集电平面12a以及向下的集电平面12b。但是与实施例1不同之处在于，板状的连接部18设置在相邻长条状单元11向上的集电平面12a和向下的集电平面12b之间。连接部18连接各长条状单元，形成有多条的突起和沟槽，这些突起和沟槽本身形成了垂直扁管轴向方向的横向流道16。于连接板上设有气体导通口 19，以形成沿扁管轴向方向的纵向流道15。本实施例中，气体导入结构13与集电平面连接的边线和远离集电平面一侧的边线之间夹角为60度。
[0044][实施例3]
[0045]与实施例1不同之处在于，本实施例中板状合金基材8使用牌号为Inconel625的N1-Cr合金。涂层材料主要含组成为Laa7Srtl 3CoO3导电氧化物，该导电氧化物通过固相反应合成制得。浆料通过浸涂法使涂布在合金基体表面，保护涂层10的厚度约为ΙΟμπι。施加涂层前没有进行预氧化处理。
[0046][实施方式4]
[0047]如图7所示，与实施例1不同之处在于，在板状合金基材上设置有二个以上的长条状凸台20，其端面构成向上的集电平面12a，由板状合金基材8远离凸台20的整体平面构成了向下的集电平面12b。向上的集电平面12a与外部电极7相连接。向下的集电平面12b与陶瓷连接体5相连接。长条状凸台20之间的空间形成沿长方形板状连接部件宽度方向的横向流道16。[0048][实施方式5]
[0049]如图8所示，与实施例4不同之处在于，于长条状凸台20处设有沿长方形板状连接部件长度方向的气体导通口 19，形成沿扁管轴向方向的纵向流道15。
【权利要求】
1.扁管型固体氧化物燃料电池连接部件，包括长方形板状合金基材，其特征在于:所述板状合金基材的表面涂覆有抑制合金高温氧化的保护涂层； 长方形板状合金基材由两个以上彼此相连的长条状单元组成，长条状单元的长边即为长方形板状合金基材的宽度方向，两个以上的长条状单元沿其宽边方向依次相连；每个长条状单元的中间均为集电平面，长条状单元的端部为弯折部； 相邻两个长条状单元中一个长条状单元的集电平面向上凸起，形成面朝上的集电平面，另一个长条状单元的集电平面位于长方形板状合金基材的另一侧，形成面朝下的集电平面； 在至少一个长条状单元的一端或两端设置弧形弯折部，弯折部于长方形板状合金基材长度方向的投影呈弧形；集电平面朝上的长条状单元弧形弯折部向上，其余长条状单元的弧形弯折部向下； 在只具备朝下集电平面的长条状单元中，至少一个长条状单元的一端设置有扭曲状的弯折部，即以长条状单元平行于长边方向的中线为轴，弯折部上远离集电平面一侧的边线一端向上、另一端向下扭曲。
2.如权利要求1所述连接部件，其特征在于:面朝上的各集电平面处于同一水平面上，面朝下的各集电平面也处于同一水平面上；两组集电平面相互平行，并分别与扁管型SOFC电池单元上的外部电极和陶瓷连接体相连接。
3.如权利要求1所述连接部件，其特征在于:所述板状合金基材上设置有至少一个方向的气体流道，至少一个方向的气体流道垂直于板状合金基材长度方向，所有的气体流道都与连接体外部的空间相连通。优选方案中，采用二种或二种以上方向的气体流道，使上述流道交织形成网络状通道， 在垂直于板状合金基材长度方向的气体流道一侧的端部，设置能将反应气体从侧边空间导入管间狭小空间的气体导入结构，即长条状单元的扭曲状弯折部，气体导入结构与集电平面连接的边线和远离集电平面一侧的边线之间的相对角度为20-120度，优选为45-90度。
4.如权利要求1所述连接部件，其特征在于:于所述板状合金基材上，设置有二条以上的弧形弯曲，即弧形弯折部，其形状与扁管型电池单元两侧的弧形表面相配合。
5.如权利要求2所述连接部件，其特征在于:每个长条状单元的集电平面均向垂直集电平面的一侧下凹或上凸；并且相邻长条状单元集电平面一为下凹、另一为上凸；集电平面与弯折部的连接处为各长条状单元之间的连接部。
6.如权利要求2所述连接部件，其特征在于: 每个长条状单元的集电平面均向垂直集电平面的一侧下凹或上凸；并且相邻长条状单元集电平面一为下凹、另一为上凸；同时相邻长条状单元集电平面间设有连接板，该连接板为各长条状单元之间的连接部；于连接板上设有气体导通口。
7.如权利要求2所述连接部件，其特征在于: 板状合金基材上设置有二个以上的长条状凸台，形成集电平面向上的长条状单元，各凸台的上表面处于同一平面上，凸台表面与板状合金基材远离凸台侧的平板平面分别构成了两组相互平行的集电平面。
8.如权利要求7所述连接部件，其特征在于:于长条状凸台处设有沿长方形板状合金基材长度方向的气体导通口。
9.如权利要求5、6或8所述连接部件，其特征在于: 进入的气体分为两个方向，其中一个方向是沿长方形板状合金基材的长度方向、通过由长条状单元的集电平面形成的纵向气流；另一方向是由于长条状单元上扭曲状弯折部的阻挡形成的沿长方形板状合金基材的宽度方向、通过弯折部的横向气流，再于该长条状单元的中部汇入纵向气流中。
10.如权利要求1所述连接部件，其特征在于:连接部件基材是耐高温合金，优选为含Cr的铁基或镍基合金；表面涂敷的抗氧化保护涂层厚度为1-50 μ m，优选为5_20 μ m ； 表面涂敷的保护涂层含具有钙钛矿结构、尖晶石结构、萤石结构或纤锌矿结构的氧化物中的一种或二种以上，其中至少一种氧化物在500-900° C具有lS/cm以上的电导率。
11.一种权利要求1~10中任一项所述连接部件的应用，其特征在于:作为扁管型固体氧化物燃料电池的连接部件，在平行排布的燃料电池单元之间或电池单元与端板之间放置，电连接多个燃料电池单元构成扁`管型固体氧化物燃料电池组。
【文档编号】H01M8/02GK103515628SQ201210215467
【公开日】2014年1月15日 申请日期:2012年6月27日 优先权日:2012年6月27日
【发明者】区定容, 程谟杰 申请人:中国科学院大连化学物理研究所