专利名称：一种羟基共沉淀式熔盐法制备的高振实密度富锂材料的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种羟基共沉淀式熔盐法制备的高振实密度的富锂材料，属于锂离子电池材料技术领域。
背景技术：
猛基层状结构的富锂正极材料^rLi2MnO3 (l~x) LiMO2 (M=Co > Ni1/2Mn1/2>Ni173Co173Mn173)由于具有克比容量高、放电平台宽、热稳定性好、成本低、对环境无污染等优点，被认为是非常有应用前景的下一代锂离子动力电池正极材料的理想选择。由于Li+离子占据了过渡金属层的位置，该材料的实际放电比容量可达ZSOmAhg—1，是目前能够实际应用的正极材料中比容量最高的一种。
众所周知，材料的形貌对其本身电化学性能的影响是非常巨大的。例如，具有较小颗粒尺寸、且无团聚现象的材料，可以明显改善材料的倍率性能；而具有较高结晶度、尺寸均一、且振实密度较高的材料，可以大大提高材料的体积和质量能量密度。目前，对于这类锰基层状结构的富锂正极材料XLi2MnO3 {1-x) LiMO2 (M=Co、Ni1/2Mn1/2、Ni1/3Co1/3Mn1/3)的合成方法主要有固相法和溶胶-凝胶法两种。但是，这两种方法所合成的正极材料振实密度并不高，不利于提高锂离子电池的能量密度。专利CN102013481公开了一种球形梯度富锂正极材料ZLi2MnO3- {l~x)Li [Ni0.4Co0.2Mn0.4]02 (O. I ^ x ^ O. 4)的合成方法，该方法虽然能够得到较高振实密度的富锂正极材料，但Mn元素的梯度分布较难控制，且烧结时间较长，不利于生产效率的提高。专利 CN101582497 公布了一种 ZLi2MnO3- {l~x) LiNil73Col73Mnl73O2 材料的共沉淀合成方法，此方法制备工艺简单，易于控制，重复性好，然而该方法所合成材料结晶度较差，且尺寸不够均一，不利于提高材料的电化学循环稳定性。检索专利，还没有发现采用此类方法来制备XLi2MnO3 {l~x) LiMO2 (M=Co、Ni1/2Mn1/2、Ni1/3Co1/3Mn1/3)材料的相关专利。
发明内容
本发明的目的在于提供一种羟基共沉淀式熔盐法制备的高振实密度的富锂材料，其是利用羟基共沉淀法制备出前驱体材料，然后再利用熔盐法进行高温烧结的方式来制备XLi2MnO3 (7-x)LiMO2 (M=Co> Ni1/2Mn1/2> Ni1/3Co1/3Mn1/3)正极材料；其可以实现提高材料结晶度、尺寸均一分布的目的，进而提高材料的振实密度，间接地提高锂离子电池的能量密度。本发明的技术方案是这样实现的一种羟基共沉淀式熔盐法制备的高振实密度的富锂材料，其特征在于制备方法包括以下步骤
a)过渡金属盐溶液制备将可溶性Ni盐、Co盐、Mn盐按照化学计量比溶于适量的去离子水中，配制成一定浓度的过渡金属盐溶液，过渡金属盐溶液浓度为f5mol · Γ1 ；
b)羟基共沉淀制备将上述过渡金属盐溶液缓慢滴入到过量的碱性溶液或者氨水溶液中，然后进行过滤、洗涤和干燥，干燥的温度为8(T120°C，得到羟基共沉淀粉末；C)前驱体制备将羟基共沉淀粉末与适量的Li盐和熔盐按照一定的摩尔比混合，然后溶于丙酮或者无水乙醇中进行球磨，球磨时间为5 20小时，球磨后浆料经过干燥即可得前驱体粉末，干燥的温度为9(Tl20°C ；
d)前驱体高温烧结前驱体粉末经过高温煅烧，再通过适当的降温方式进行降温，得烧结后粉末；
e)烧结粉末洗涤烧结后粉末洗涤、干燥后即可得ZLi2MnO3(7-x)LiMO2 (M=Co,
Nii/2Mn1/2> Ni1/3Co1/3Mn1/3)材料。所述步骤a )中 Ni 盐包括 Ni (CH3COO) 2、Ni (NO3) 2 和 Ni SO4 ; Co 盐包括 Co (NO3) 2、Co (CH3COO) 2 和 CoSO4 ；Mn 盐包括 Mn (CH3COO) 2、Mn (NO3) 2 和 MnSO4 ；
所述步骤b)中碱性溶液包括NaOH溶液、KOH溶液、LiOH溶液；所述步骤 c)中 Li 盐包括 Li2C03、CH3COOLi、LiN03、LiOH ;所述熔盐为 NaCl、KNO3、KCl、LiCl中一种或几种的混合物；
所述步骤c)中溶盐与轻基盐共沉 疋粉末的摩尔比为(5 20)I ;步骤d)中所述高温煅烧过程为从室温以5 40°C/min的升温速率升至30(T700°C，保温3 15小时，然后再以2 20°C/min的速率升温至85(T950°C，保温2 8小时；所述降温的方式包括随炉冷却降温和液氮淬火降温；
所述步骤e)中洗涤的溶剂包括去离子水、无水乙醇、丙酮；所述干燥的温度为70 120°C，烘干时间为5 24h。本发明的积极效果是制备的富锂材料还具有结晶度高、尺寸均一、充放电容量高和循环性能好的优点。
图I是本发明实例I中Li[Liai67Coa5tltlMna 333] O2材料的SEM图谱。图2是本发明实例2中Li[Liai33Nia3tltlMna 567] O2材料的XRD图谱。
图3是本发明实例3中Li [Li。. Aiai3Coai3Mna54] O2材料的XRD图谱。
具体实施例方式实施例I:如图I所示
Li [Li0167Co0 500Mn0.333] O2 材料，即 ZLi2MnO3 (7-z) LiMO2 材料中 M=Co, z = 0.4。将Co(NO3)2和Mn(NO3)2按照摩尔比n(Co(N咖n(Sfa(NO3)2)=0. 500 0. 333的比例溶于去离子水中，配制成浓度为3mol · Γ1的溶液；将上述溶液缓慢滴入到过量的NaOH溶液中，逐渐形成沉淀；所得沉淀过滤后，再用去离子水洗涤，然后在100°C下进行干燥，得到(Coa6Mna4)OH2羟基共沉淀粉末；将NaCl和KCl的混合熔盐、Li2CO3以及羟基共沉淀粉末溶于无水乙醇中进灯球磨，摩尔比为 n(NaC1) n(KC1) -I :1、n(NaC1+KC1) :n((Co0.6Mn0.4)0H2厂4· 5 :1、n(Li2C03) :n((Co0.6Mn0.4)OH2)=0. 7 :1 ;球磨20小时后，所得浆料于120°c下进行烘干，即可得前驱体粉末；前驱体粉末放入马福炉中，以15°C/min的升温速率升温至700°C，保温3小时，再以15°C/min的速率升温至925°C，保温3小时，然后采用液氮进行淬火处理，得烧结后粉末；烧结后粉末利用去离子水和无水乙醇的混合液体清洗5次后，在烘箱中120°C下烘烤10小时，即可得到Li [Li0 167Co0,5ooMn0.333] O2 材料。
实施例2:如图2所示
Li [Li0.133Ni0.300Mn0.567]02 材料，即 XLi2MnO3 (7-x) LiMO2 材料中 M= Ni1/2Mn1/2, x =O. 3。将 Ni (CH3COO)2 和 Mn(CH3COO)2 按照摩尔比 nm(CH3C咖:η(__2)=0· 300 0. 567 的比例溶于去离子水中，配制成浓度为2mol · L—1的溶液；将上述溶液缓慢滴入到过量的氨水溶液中，逐渐形成沉淀；所得沉淀过滤后，再用去离子水洗涤，然后在120°C下进行干燥，得到(Nia 346Mna 654)OH2羟基共沉淀粉末；将NaCl和LiCl的混合熔盐、LiOH以及羟基共沉淀粉末
溶于无水乙醇中进灯球磨，摩尔比为 n (NaCl) n (LiCl) _2 :3、n (NaCl+LiCl) : n ((NiO. 346MnO. 654) 0H2) _20 :1、
n(LiOH) n((NiO. 346ΜηΟ. 654)0Η2)_1·
31 :1 ;球磨5小时后，所得浆料于120°C下进行烘干，即可得前驱体粉末；前驱体粉末放入马福炉中，以10°C/min的升温速率升温至480°C，保温5小时，再以IOVmin的速率升温至875°C，保温8小时，然后采用随炉冷却的方式进行降温，得烧结后粉末；烧结后粉末利用去离子水清洗3次，再用无水乙醇洗涤3次后，在烘箱中120°C下烘烤 12 小时，即可得到 Li [Liai33Nia3tltlMna 567] O2 材料。实施例3:如图3所示
Li [Lia2Nitl. 13Co0.13Mn0.54] O2 材料，即 ZLi2MnO3 {l~x) LiMO2 材料中 M= Ni1/3Co1/3Mn1/3,X = O. 5。将 NiS04、CoSO4 和 MnSO4 按照摩尔比 n(NiS04) n(CoS04) n(MnSO4)=0. 13 :0. 13 :0. 54 的比例溶于去离子水中，配制成浓度为lmol -T1的溶液；将上述溶液缓慢滴入到过量的LiOH溶液中，逐渐形成沉淀；所得沉淀过滤后，再用去离子水洗涤，然后在120°C下进行干燥，得到(Niai63Coai63Mna 674)OH2 羟基共沉淀粉末；将 KN03、LiNO3 和(Ni。. 163CoQ. 163M% 674) OH2 粉末
按照摩尔比 n (KN03) n(LiN03) :n ((NiO. 163CoO. 163ΜηΟ· 674) 0H2) _ IO :1. 5 :1的比例溶于丙酮中，然后球磨12
小时，所得浆料于110°C下进行烘干，即可得前驱体粉末；前驱体粉末放入马福炉中，以5°C/min的升温速率升温至360°C，保温6小时，再以20°C/min的速率升温至950°C，保温5小时，再采用随炉冷却的方式进行降温，得烧结后粉末；烧结后粉末利用去离子水清洗5次，再用丙酮洗涤2次后，在烘箱中70°C下烘烤24小时，即可得Li [Lia2Niai3Coai3Mna54] O2材料。实施例4:
Li [Lia2Nitl. 13Co0.13Mn0.54] O2 材料，即 ZLi2MnO3 {l~x) LiMO2 材料中 M= Ni1/3Co1/3Mn1/3,Z = 0.5。将 Ni (NO3) 2、Co (CH3COO) JPMnSO4 按照摩尔比 n(Ni(N咖n(Co(CH3Coo)2)山細)=。· 13 O. 13 0. 54的比例溶于去离子水中配制成浓度为5mol · Γ1的溶液；将上述溶液缓慢滴入到过量KOH溶液中，形成沉淀；沉淀过滤后用去离子水洗涤，再在80°C下干燥，得到(Ni。. 163Co0.163Mn0.674) OH2 羟基共沉淀粉末；将 KNO3XH3COOLi 和(Ni。. 163Co0.163Mn0.674) OH2 粉末按
照摩尔比 n (KN03) :n(CH3C00Li) :n ((NiO. 163CoO. 163MnO. 674) 0H2) _ IO
:1. 5 :1的比例溶于丙酮中，然后球磨15小时，所得浆料于90°C下进行烘干，即可得前驱体粉末；前驱体粉末放入马福炉中，以40°C/min的升温速率升温至300°C，保温15小时，再以2°C/min的速率升温至850°C，保温2小时，再采用随炉冷却的方式进行降温，得烧结后粉末；烧结后粉末利用去离子水清洗5次，再用丙酮洗涤2次后，在烘箱中IOO0C下烘烤5小时，即可得Li [Lia2Niai3Coai3Mna54] O2材料。
权利要求
1.一种羟基共沉淀式熔盐法制备的高振实密度的富锂材料，其特征在于制备方法包括以下步骤 a)过渡金属盐溶液制备将可溶性Ni盐、Co盐、Mn盐按照化学计量比溶于适量的去离子水中，配制成一定浓度的过渡金属盐溶液，过渡金属盐溶液浓度为f5mol L—1 ； b)羟基共沉淀制备将上述过渡金属盐溶液缓慢滴入到过量的碱性溶液或者氨水溶液中，然后进行过滤、洗涤和干燥，干燥的温度为8(T120°C，得到羟基共沉淀粉末； c)前驱体制备将羟基共沉淀粉末与适量的Li盐和熔盐按照一定的摩尔比混合，然后溶于丙酮或者无水乙醇中进行球磨，球磨时间为5 20小时，球磨后浆料经过干燥即可得前驱体粉末，干燥的温度为9(Tl20°C ； d)前驱体高温烧结前驱体粉末经过高温煅烧，再通过适当的降温方式进行降温，得烧结后粉末； e)烧结粉末洗涤烧结后粉末洗涤、干燥后即可得ZLi2MnO3(7-x)LiMO2 (M=Co,Nii/2Mn1/2> Ni1/3Co1/3Mn1/3)材料。
2.所述步骤a)中 Ni 盐包括 Ni (CH3COO) 2、Ni (NO3) 2 和 NiSO4 ；Co 盐包括 Co (NO3) 2、Co (CH3COO) 2 和 CoSO4 ；Mn 盐包括 Mn (CH3COO) 2、Mn (NO3) 2 和 MnSO4。
3.根据权利要求I所述的一种羟基共沉淀式熔盐法制备的高振实密度的富锂材料，其特征在于所述步骤b)中碱性溶液包括NaOH溶液、KOH溶液、LiOH溶液。
4.根据权利要求I所述的一种羟基共沉淀式熔盐法制备的高振实密度的富锂材料，其特征在于所述步骤c)中Li盐包括Li2C03、CH3COOLi、LiN03、LiOH ;所述熔盐为NaCl、KNO3>KCULiCl中一种或几种的混合物。
5.根据权利要求I所述的一种羟基共沉淀式熔盐法制备的高振实密度的富锂材料，其特征在于所述步骤c)中熔盐与轻基盐共沉淀粉末的摩尔比为:11(15^^^)=(5^20):Io
6.根据权利要求I所述的一种羟基共沉淀式熔盐法制备的高振实密度的富锂材料，其特征在于所述步骤d)中所述高温煅烧过程为从室温以5 40°C/min的升温速率升至30(T700°C，保温3 15小时，然后再以2 20°C/min的速率升温至850 950°C，保温2 8小时；所述降温的方式包括随炉冷却降温和液氮淬火降温。
7.根据权利要求I所述的一种羟基共沉淀式熔盐法制备的高振实密度的富锂材料，其特征在于所述步骤e)中洗涤的溶剂包括去离子水、无水乙醇、丙酮；所述干燥的温度为70 120°C，烘干时间为5 24h。
全文摘要
本发明涉及一种羟基共沉淀式熔盐法制备的高振实密度的富锂材料，其特征在于制备方法包括以下步骤a)将可溶性Ni盐、Co盐、Mn盐按照化学计量比溶于适量的去离子水中，配制成一定浓度的过渡金属盐溶液，b)将上述过渡金属盐溶液缓慢滴入到过量的碱性溶液或者氨水溶液中，然后进行过滤、洗涤和干燥，得到羟基共沉淀粉末；c)将羟基共沉淀粉末与适量的Li盐和熔盐按照一定的摩尔比混合，然后溶于丙酮或者无水乙醇中进行球磨，球磨后浆料经过干燥即可得前驱体粉末；d)前驱体粉末经过高温煅烧，再通过适当的降温方式进行降温，得烧结后粉末；e)烧结后粉末洗涤、干燥后即可。制备的富锂材料还具有结晶度高、尺寸均一、充放电容量高和循环性能好的优点。
文档编号H01M4/48GK102738453SQ201210238829
公开日2012年10月17日 申请日期2012年7月11日 优先权日2012年7月11日
发明者姜涛, 张克金, 林革, 王丹, 米新艳, 陈慧明, 魏晓川 申请人:中国第一汽车股份有限公司