含有蜡触变胶的可高纵横比丝网印刷的厚膜糊剂组合物的制作方法
【专利摘要】本发明提供了可高纵横比印刷的厚膜金属糊剂组合物，所述厚膜金属糊剂组合物可使用例如丝网印刷技术沉积至基材上；以及制备和使用厚膜可印刷金属糊剂的方法；以及将所述厚膜金属糊剂组合物丝网印刷至基材上以在基材和/或太阳能电池装置上的导电表面上产生印刷电路、导电线或特征的方法。本发明也提供了含有由可高纵横比印刷的厚膜金属糊剂组合物产生的电子特征的经印刷的基材。
【专利说明】含有蜡触变胶的可高纵横比丝网印刷的厚膜糊剂组合物
[0001]相关申请
[0002]本申请要求如下优先权:2011年3月29日提交的Diptarka Majumdar、Hsien Ker、Philippe Schottland 和 Michael McAllister 的题为 “HIGH-ASP ECT RATIO SCREEN PRINTABLE THICK FILM PASTE COMPOSITI ONS CONTAINING WAX THIXOTROPES (含有蜡触 变胶的可高纵横比丝网印刷的厚膜糊剂组合物)”的美国临时申请系列N0.61/468，621。
[0003]在允许下，上述临时申请的主题以全文引用的方式并入。
【技术领域】
[0004]本发明涉及厚膜金属糊剂，如银糊剂，以及制备和使用厚膜可印刷金属糊剂的方 法，所述厚膜金属糊剂可使用例如丝网印刷沉积而沉积至基材上，以在基材上产生印刷电 路、导电线或特征和/或在太阳能电池装置的前侧上产生导电表面。
【背景技术】
[0005]能量、电子和显不器工业依赖于导电材料的涂布和图案形成，以在有机和无机基 材上形成电路、导电线或特征。在有机和无机基材上产生导电图案，特别是大于约IOOiim 的特征的主要印刷方法之一为丝网印刷。诸如银颗粒和铜颗粒的金属离子广泛用于制造用 于电子装置和其他用途的导电性厚膜。厚膜应用的例子包括多层电容器中的内电极；多芯 片部件中的相互连接；汽车除雾器/除冰器、光伏模块、电阻器、电感器、天线中的导电线； 电磁屏蔽(如移动电话)、导热膜；光反射膜；和导电粘合剂。
[0006]电子部件中厚膜导体的使用是电子领域中公知的。厚膜导体可含有金属(包括贵 金属、金属合金或它们的混合物)的微细颗粒和少量无机粘结剂的分散体，所述金属的微细 颗粒和无机粘结剂均分散于有机介质中以形成糊状产品。这种糊剂通常例如通过丝网印刷 施用至基材，以形成图案化层。然后可烧制图案化的厚膜导体层以使有机介质挥发，并烧结 无机粘结剂，所述无机粘结剂通常可含有玻璃料或玻璃形成材料。所得经烧制的层必须显 示出导电性，且其必须牢固附接至其印刷的基材。使用本领域已知的厚膜组合物所遇到的 问题中的一些包括无法形成高纵横比(高度:宽度，即高的)图案、线或指状物；细线或指状 物中增加的电阻和有限的载流能力；以及形成复杂的细线图案的难度和/或费用。
[0007]因此，需要用于制造待用于电子、显示器和其他应用中的导电特征的厚膜金属糊 齐U，特别是银糊剂，所述厚膜金属糊剂产生具有高纵横比和/或增加的载流能力和/或降低 的电阻的导电特征，所述导电特征可被印刷或图案化而在有机和无机基材上形成电路、导 电线和/或特征，以有效地且相对便宜地用于电子、显示器和其他应用中。
【发明内容】
[0008]本文提供了厚膜金属糊剂组合物，以及使用所述组合物制造用于电子、显示器和 其他应用中的导电特征的方法。所述厚膜金属糊剂组合物含有酰胺蜡触变胶，并可被印刷 或沉积，以形成具有细小特征尺寸的结构(例如宽度如70 u m细的线)和/或形成具有高纵横比(如0.3至0.45)的结构(如线或指状物)，并产生具有足够电性质和机械性质的电子特征。
[0009]本发明也提供了厚膜银糊剂，其含有蜡触变胶，并优选具有特定的恢复时间范围、 指定的剪切变稀指数(STI)范围、高纵横比，或它们的任意组合。通过仔细选择与触变蜡组合的原料，可将厚膜银糊剂配制为具有这些性质。配方设计师将知晓如何选择符合产生这些性质所需的特定属性的原料，且非限制性的例子在本文提供。
[0010]已发现，当本发明的厚膜金属糊剂组合物用于沉积或印刷诸如细线的特征时，所述厚膜金属糊剂组合物保持良好的可印刷性，并具有良好的印刷线尺寸稳定性和高纵横 。本发明的厚膜金属糊剂组合物可在许多不同的基材上使用，例如未涂布的或氮化硅(例如SiNx)涂布的多晶或单晶硅晶片和它们的组合。
[0011]本文提供的糊剂能够实现具有高纵横比的导体网格的细线印刷，这降低了线电阻率，因此改进了最终用途应用(例如在太阳能电池中)的性能。可通过本发明的糊剂获得的印刷网格线的厚度显著高于来自常规糊剂的那些，并且可相比于使用需要更复杂和耗时的过程的“热熔”糊剂或“叠印”技术获得的那些。该特征对于配制用于使太阳能电池与浅结发射极接触(其中接触电阻通常高于具有低表面电阻率的那些，并因此需要低的线电阻率以获得低的总串联电阻)的糊剂是特别重要的。
【专利附图】
【附图说明】
[0012图1显示了实例I的糊剂1-3和8的剪切应力恢复。糊剂粘度的恢复显示为在 2s-1下经受剪切流两次(每次3分钟)之后在0.1s-1下的平台粘度的百分比。糊剂1、糊剂2 和糊剂3中的每一个显示出快速恢复(恢复点小于10秒)，而糊剂3显示出缓慢恢复(恢复点大于60秒)。图的圆圈区域表不恢复点。
[0013]图2A为通过印刷含有触变蜡的糊剂8所获得的具有最小线增宽的厚的高纵横比导体线的俯视图。
[0014]图2B为图2A的厚的高纵横比导电线的横截面轮廓，其具有84.6iim的宽度和 45.9 u m的闻度。
[0015]图3A为通过印刷具有低的触变胶与树脂的比例的糊剂3所获得的低纵横比导电线的俯视图。
[0016]图3B为图3A的低纵横比导电线的横截面轮廓。
[0017]图4显示了配制为具有各种触变改性剂的糊剂4至7的糊剂的弹性模量。相比于基于其他触变剂的糊剂(糊剂4-6)，含有优选的高熔点触变改性剂
【权利要求】
1.一种金属糊剂，其包含:大于50重量％的导电金属颗粒；具有大于110°C的熔点的基于酰胺的蜡；玻璃料； 溶剂；和树脂；其中:所述金属糊剂具有在25°C在10秒―1下50至250Pa ? s的粘度以及至少10的剪切变稀指数，或小于10秒的恢复时间，或上述两者。
2.根据权利要求1所述的糊剂，其中所述导电金属颗粒含有选自如下的金属:银、金、 铜、招、镍、钮、钴、铬、钼、钽、铟、鹤、锡、锌、铅、铬、钌、鹤、铁、错、铱和锇，以及它们的组合或I=1-Wl o
3.根据权利要求1或2所述的糊剂，其中所述导电金属颗粒含有银或银合金。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的糊剂，其中所述导电金属颗粒具有:选自如下的形状:立方体、薄片、颗粒、圆柱体、环、棒、针、棱柱、盘、纤维、锥体、球体、椭球体、长椭球体、扁椭球体、椭圆体、卵形体和无规非几何形状；以及Inm M 10 u m的粒度。
5.根据权利要求1至3中任一项所述的糊剂，其中所述导电金属颗粒为球体、卵形体或薄片形或它们的组合，且所述颗粒具有为单峰分布或双峰分布的粒度分布。
6.根据权利要求5所述的糊剂，其中所述导电金属颗粒具有2.5微米或更小的D5(i。
7.根据权利要求5所述的糊剂，其中所述导电金属颗粒具有10微米或更小的D9(i。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的糊剂，其中所述基于酰胺的蜡含有伯、仲或叔脂肪酰胺或脂肪双酰胺。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的糊剂，其中所述基于酰胺的蜡具有大于120°C 的熔点。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的糊剂，其中所述基于酰胺的蜡含有山嵛酸酰胺 (二十二酰胺)、癸酰胺、己酰胺、辛酰胺、反油酸酰胺、芥酸酰胺(顺式-13-二十二烯酰胺)、 亚乙基双十八酰胺、亚乙基双油酰胺、月桂酰胺(十二酰胺)、亚甲基双十八酰胺、肉豆蘧酰胺、油酰胺(顺式-9-十八烯酰胺)、棕榈酸酰胺、壬酰胺、硬脂酰胺(十八酰胺)、硬脂酰基硬脂酰胺、氢化的蓖麻油/酰胺蜡共混物，或聚酰胺蜡，或它们的共混物。
11.根据权利要求1至10中任一项所述的糊剂，其中以所述糊剂组合物的重量计，所述基于酰胺的蜡以0.2wt%至2wt%的量存在。
12.根据权利要求1至11中任一项所述的糊剂，其中所述玻璃料包括铋基玻璃、硼硅酸铅基玻璃或无铅玻璃，或它们的组合。
13.根据权利要求1至12中任一项所述的糊剂，其中所述玻璃料含有如下的一种或多种:A1203、BaO> B2O3> BeO、Bi203、CeO2> Nb2O5> PbO、Si02、SnO2> TiO2> Ta2O5> ZnO 和 ZrO20
14.根据权利要求1至13中任一项所述的糊剂，其中以所述糊剂组合物的重量计，所述玻璃料以0.lwt%至10wt%的量存在。
15.根据权利要求1至14中任一项所述的糊剂，其中所述溶剂选自苯乙酮、苄醇、2-丁氧基乙醇、3- 丁氧基-丁醇、丁基卡必醇、Y - 丁内酯、1，2- 二丁氧基乙烷、二甘醇一丁醚、 戊二酸二甲酯、戊二酸二甲酯和丁二酸二甲酯的二元酯混合物、二丙二醇、二丙二醇单乙醚乙酸酯、二丙二醇正丁醚、2- (2-乙氧基乙氧基)乙酸乙酯、乙二醇、2，4-庚二醇、己二醇、甲基卡必醇、N-甲基-吡咯烷酮、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇二异丁酸酯(TXIB)、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇单异丁酸酯(texanol)、苯氧基乙醇、1-苯氧基_2_丙醇、苯基卡必醇、丙二醇苯基醚、萜品醇、十四烷、甘油和三丙二醇正丁醚，以及这些溶剂的混合物。
16.根据权利要求1至15中任一项所述的糊剂，其中以所述糊剂组合物的重量计，所述溶剂以2wt%至15wt%的量存在。
17.根据权利要求1至16中任一项所述的糊剂，其中所述树脂选自乙基纤维素树脂、氢化松香的甘油酯、丙烯酸类粘结剂，以及它们的组合。
18.根据权利要求1至17中任一项所述的糊剂，其中所述树脂为具有20，000至40，000 的分子量的乙基纤维素树脂。
19.根据权利要求1至17中任一项所述的糊剂，其中所述树脂为具有1，000至2，000 的分子量的松香酯树脂。
20.根据权利要求1至21中任一项所述的糊剂，其中以所述糊剂组合物的重量计，所述树脂以0.01wt%至5wt%的量存在。
21.根据权利要求1至20中任一项所述的糊剂，其还包含以所述糊剂组合物的重量计 0.lwt%至5wt%的量的分散剂。
22.根据权利要求21所述的糊剂，其中所述分散剂为具有如下结构的聚合物分散剂:.H〒H3 o
23.根据权利要求1至22中任一项所述的糊剂，其还包含以所述糊剂组合物的重量计 0.lwt%至10wt%的量的金属氧化物颗粒。
24.根据权利要求23所述的糊剂，其中所述金属氧化物选自氧化铝、五氧化锑、氧化铺、氧化铜、氧化镓、氧化金、氧化铪、氧化铟、氧化铁、氧化镧、氧化钥、氧化镍、氧化银、氧化硒、氧化银、氧化银、氧化钽、氧化钛、氧化锡、氧化鹤、五氧化二银、氧化钇、氧化锌和氧化锆，以及它们的组合。
25.根据权利要求1至24中任一项所述的糊剂，其还包含添加剂，所述添加剂选自掺杂剂、均化剂、消泡剂和润湿剂，以及它们的组合。
26.根据权利要求25所述的糊剂，其中以所述糊剂的重量计，所述添加剂以小于5wt% 的量存在。
27.根据权利要求1至26中任一项所述的糊剂，其在65°C的温度下具有1000Pa或更大的弹性模量。
28.一种通过在基材上厚膜丝网印刷根据权利要求1至27中任一项所述的糊剂而形成的电极，其中所述糊剂已被烧制以去除溶剂并烧结所述玻璃料。
29.一种含有根据权利要求28所述的电极的半导体装置。
30.一种含有根据权利要求28所述的电极的光伏装置。
31.一种包括根据权利要求1至27中任一项所述的糊剂的太阳能电池。
32.—种含有由根据权利要求1至27中任一项所述的糊剂所形成的导电特征的经印刷的基材，其中所述糊剂已被烧制以去除溶剂并烧结所述玻璃料。
33.一种晶体硅太阳能电池前侧金属化的方法，其包括将根据权利要求1至27中任一项所述的糊剂施用至太阳能电池的前侧。
34.一种由权利要求33所述的方法制得的太阳能电池。
35.一种在基材上形成导电特征的方法,其包括:通过丝网印刷将根据权利要求1至27中任一项所述的厚膜丝网印刷糊剂施用至基材， 以形成经印刷的基材；干燥所述经印刷的基材；以及烧结所述经印刷的基材，以形成导电特征。
36.根据权利要求36所述的方法，其中所述烧结在烘箱中进行，或通过用光子固化过程处理进行，或通过感应进行。
37.根据权利要求36所述的方法，其中所述烘箱为传导烘箱、炉子、对流烘箱或IR烘箱。·
38.根据权利要求36所述的方法，其中所述光子固化过程包括使用高度聚焦激光或脉冲光烧结系统进行处理。
39.根据权利要求35至38中任一项所述的方法,其中所述基材含有娃半导体,或者未涂布的或氮化硅涂布的多晶硅或单晶硅，或者它们的组合。
40.根据权利要求35至39中任一项所述的方法，其中所述基材为光伏装置的一部分。
41.根据权利要求35至40中任一项所述的方法，其中所述基材为太阳能电池晶片。
42.根据权利要求35至41中任一项所述的方法，其中所述导电特征包括纵横比(高度对宽度)为0.3至0.45的具有小于100微米的宽度的线。
43.一种含有通过权利要求35-42中任一项所述的方法制得的导电特征的印刷制品。
44.一种使通过印刷施用至基材的金属导电厚膜糊剂的线增宽达到最小的方法，其包括在所述厚膜糊剂中包含熔点大于120°C的基于酰胺的蜡。
45.熔点大于120°C的基于酰胺的蜡用以使通过印刷施用至基材的金属糊剂的线增宽达到最小的用途。
46.根据权利要求45所述的用途，其中所述基材为未涂布的或氮化硅涂布的多晶硅或单晶硅，或者所述基材含有未涂布的或氮化硅涂布的多晶硅或单晶硅。
47.根据权利要求46或47所述的用途，其中所述基材为太阳能电池晶片。
【文档编号】H01B1/22GK103597547SQ201280025760
【公开日】2014年2月19日 申请日期:2012年3月29日 优先权日:2011年3月29日
【发明者】D·马宗达, H·克尔, P·肖特兰德, M·麦卡利斯特 申请人:太阳化学公司