燃料电池的制作方法
【专利摘要】在包含阳极电极(10)、阴极电极(12)、具有离子导电性并置于所述阳极电极(10)和所述阴极电极(12)之间的膜(14)的燃料电池(1)中，离子导电凝胶状物质(15)保持在所述阴极电极(12)和具有离子导电性的所述膜(14)之间。
【专利说明】燃料电池【技术领域】
[0001]本发明涉及一种具有这样结构的燃料电池:其中，阳极电极和阴极电极越过(across)具有离子导电性的膜彼此相对。
【背景技术】
[0002]例如，在固体聚合物燃料电池中，可采用具有这样结构的燃料电池:其中，阳极电极和阴极电极越过具有离子导电性的膜彼此相对。燃料电池通常具有这样的结构:其中，阳极电极作为层配置在具有离子导电性的膜(例如，由离子交换树脂组成的电解质膜)的一侦牝且阴极电极作为层配置在所述膜的另一侧。
[0003]燃料(例如，氢)被供应到阳极电极，在此，在催化剂的作用下，其成为质子(H+)，并向阴极电极释放两个电子(e_)。在阳极电极产生的质子通过具有离子导电性的膜并达到阴极电极，在此，在催化剂的作用下，其接受来自阳极电极的两个电子(e_)，并与由来自外部供应的氧产生的氧离子一起生成水。通过此外部电路的电子的运动被引出成为电流。
[0004]也就是说，在阳极侧发生H2 — 2H++2e反应，且在阴极侧发生2H++l/202+2e — H2O反应。通过发生作为总反应的反应H2+l/202 —H2O而发电。如上所述，为了化学反应有效地进行，在电极中使用催化剂。例如，通常使用钼作为在固体聚合物燃料电池中的催化剂。
[0005]近年来，已聚焦于这样的事实，在活着的有机体中发生的生物代谢是高效的能量转换机制，能源研究人 员致力于将此机制用于燃料电池。生物代谢的优点包括高的能量利用率以及反应在约室温的温和条件下进行的事实。然而，由于除了用于将化学能转化为电能的反应以外，在微生物和电池中还发生了许多不必要的反应，因而不能显示出足够的能量转化效率。因此，已提出使用酶作为催化剂的仅进行想要的反应的燃料电池(生物燃料电池)。这样的生物燃料电池使用作为催化剂的酶裂解燃料，将燃料分解为质子和电子。被开发的在这样的燃料电池中使用的燃料为醇，如甲醇和乙醇，单糖，如葡萄糖，或者多糖，如淀粉。
[0006]在生物燃料电池中，在电极上的酶的固定是非常重要的，并对于，例如，电池的功率性能、寿命和效率有非常大的影响。因此在酶固定的电极的制造过程中使对酶的损伤最小化是非常重要的。为了解决这一问题，日本专利申请公开第2009-48833号(JP-2009-48833A)公开了一种燃料电池，其中，以光固化树脂或热固化树脂在正极和负极上固定酶。日本专利申请公开第2007-225444号(JP-2007-225444A)公开了一种燃料电池，其中，使用凝胶状物质在阳极电极上固定酶。可以预期的是，这样的凝胶状物质可以作为用于阳极电极上的电解质溶液的实际替代物，并且还可以保护酶。然而，在使用凝胶状物质代替电解质溶液时，有离子电导率下降且功率输出降低的风险。
【发明内容】
[0007]在使用氢作为燃料以及贵金属如钼作为催化剂的燃料电池中，以及在使用醇、如葡萄糖的单糖或如淀粉的多糖作为燃料以及酶作为催化剂的燃料电池中，都需要增加的功率输出。考虑到本领域中的上述情况，本发明提供了一种燃料电池，其能够实现比常规燃料电池更优异的功率输出。本发明还提供了制造这样的燃料电池的方法。
[0008]本发明的发明人已发现，通过在具有离子导电性的膜和常规生物燃料电池中的阴极电极之间插入离子导电凝胶状物质，可以极大地改进电池的发电效率。
[0009]在第一个方面中，本发明提供了一种燃料电池，其包括阳极电极、阴极电极、具有离子导电性并配置在所述阳极电极和所述阴极电极之间的膜，以及在阴极电极和具有离子导电性的膜之间保持的离子导电凝胶状物质。
[0010]在根据本发明的上述方面的燃料电池中，优选地所述阳极电极和所述阴极电极各自含有作为催化剂的酶。此外，可以使用羧甲基纤维素(CMC)或海藻酸钠作为离子导电凝胶状物质。
[0011]依据本发明的上述方面，可以在具有这样结构的燃料电池中实现改进的功率输出:其中，阳极电极和阴极电极越过具有离子导电性的中间的膜彼此相对。也就是说，根据本发明的燃料电池与不采用本发明的常规燃料电池相比，能够显示出优异的功率输出。
【专利附图】
【附图说明】
[0012]将参考附图在以下的本发明的示例性实施方式的详细描述中说明本发明的特征、优点、以及技术和工业重要性，其中，同样的标号表示同样的元件，其中:
[0013]图1是图示说明了采用本发明的一个实施方式的燃料电池的图；
[0014]图2是在本发明的一个实施例中构建的测试电池的示意图；以及
[0015]图3是绘出在本发明的实施例中构建的测试电池的测量的功率性能的图。
【具体实施方式】
[0016]以下将结合附图更详细地描述根据本发明的燃料电池。
[0017]如在图1中图示示出的，根据本发明的第一个方面的燃料电池I具有阳极电极10、阴极电极12、具有离子导电性并配置在所述阳极电极10和所述阴极电极12之间的膜14(以下称为“电解质膜14”)，以及含有离子导电凝胶状物质且位于阴极电极12和电解质膜14之间的离子导电性凝胶膜15。也就是说，在根据本发明的燃料电池I中，离子导电性凝胶膜15在阴极电极12和电解质膜14之间保持。此外，在燃料电池I中，所述阳极电极10置于阳极电极腔室6的内部，且所述阴极电极12置于阴极电极腔室8的内部。燃料被填充进或者被供应至所述阳极电极腔室6。
[0018]在此，所述离子导电性凝胶膜15可以使用任何凝胶状物质来生产，只要所述物质具有离子导电性。所述凝胶状物质的说明性实施例包括CMC、海藻酸钠、琼脂糖、聚丙烯酸、聚丙烯酰胺、角叉菜胶、明胶、聚甲基丙烯酸羟乙酯、结冷胶(gellan gum)、聚U -谷氨酸)、聚乙烯醇和聚葡萄糖。通过使用这些凝胶状物质生产离子导电性凝胶膜15，可以实现并保持半干状态，同时保留在阴极电极12处用于酶反应所需的最小量的水分。此外，此凝胶状物质优选含有50mM至3000mM的电解质或缓冲成分。例如，可以使用钠、钾和磷酸作为电解质和缓冲成分。虽然没有特别限定，但是离子导电性凝胶膜15的厚度优选为从约I μ m至约Imm,且更优选为从约Iym至约10 μ m。
[0019]所述离子导电性凝胶膜15可以通过以下生产:向上述的凝胶状物质添加所需含量的电解质或缓冲成分，然后向面对电解质膜14的阴极电极12的主要面上和/或者向面对阴极电极12的电解质膜14的主要面上流延所述物质，并固化所述物质。然而，生产离子导电性凝胶膜5的方法并不限于上述方法的任何方式。
[0020]在此，所述阳极电极10由电极材料和包含酶和介体的与氧化反应相关的试剂组成。在阳极电极10处的与氧化反应相关的试剂中的介体是一种能够传递电子并在与氧化反应相关的试剂酶和电极材料之间进行电子交换的生物蛋白。虽然不受到任何特别限制，能够传递电子的所述生物蛋白包括含有铁、铜等的含金属的蛋白质。说明性的例子包括血红蛋白，铁氧化还原蛋白，细胞色素C511,细胞色素450,天青蛋白，质体蓝素,细胞色素a、al、a3、b、b2、b3、b5、b6、b555、b559、b562、b563、b565、b566、c、cl、c2、c3、d、e、f、o、P_450、血监蛋白和铁蛋白。
[0021]能够传递电子的生物蛋白的更具体的例子包括来自牛的血红蛋白(NakalaiTesque公司)、来自梭状芽孢杆菌的铁氧化还原蛋白(SIGMA)、来自假单胞菌属的细胞色素C551 (SIGMA)和来自假单胞菌属的天青蛋白(SIGMA)。
[0022]在阳极电极10处的所述与氧化反应相关的试剂中的酶参与被填充进或者被供应至所述阳极电极腔室6中的并根据下面所列燃料选择的燃料上的氧化反应。例如，当甲醇被用作燃料时，所述酶可以是使甲醇氧化为甲醛的醇脱氢酶。当葡萄糖被用作燃料时，所述酶可以是使葡萄糖氧化为葡萄糖酸内酯的葡萄糖脱氢酶。这些酶优选为醛脱氢酶等(NAD) +相关的脱氢酶或吡咯并喹啉醌(PQQ)相关的脱氢酶。NAD+相关的脱氢酶使用NAD+(烟酰胺腺嘌呤二核苷酸)作为辅酶；所述燃料的氧化反应在NAD+的存在下进行。随着使用PQQ相关的脱氢酶，燃料氧化反应甚至可以在不存在NAD+辅酶下进行。
[0023]具体的例子包括来自巴氏醋酸杆菌(Acetobacter pasteurianus)、甲基肠炎沙门氏菌(Methylobacterium extorquens)、脱氮苜Ij 球菌(Paracoccus denitrif icans) >恶臭假单胞菌(Pseudomonas putida)和睾丸酮丛毛单胞菌(Comamonas testosteroni,NBRC12048)的PQQ相关的醇脱氢酶，以及来自醋酸钙不动杆菌(Acinetobactercalcoaceticus)和大肠杆菌(Escherichia coli)的PQQ相关的葡萄糖脱氢酶。
[0024]可用于与氧化反应相关的试剂中的酶的其他例子包括参与糖代谢的酶(例如，己糖激酶、磷酸葡萄糖异构酶、磷酸果糖激酶、果糖二磷酸醛缩酶、磷酸丙糖异构酶、磷酸甘油醛脱氢酶、磷酸甘油变位酶、磷酸丙酮酸水合酶、丙酮酸激酶、L-乳酸脱氢酶、D-乳酸脱氢酶、丙酮酸脱氢酶、柠檬酸合成酶、顺乌头酸酶、异柠檬酸脱氢酶、戊邻酮二酸盐脱氢酶(2-oxoglutarate dehydrogenase)、琥拍酰CoA合成酶、琥拍酸脱氢酶、延胡索酸酶和丙二酸酯脱氢酶)。
[0025]被填充进或者被供应至所述阳极电极腔室6的所述燃料可举例为醇，如甲醇；糖，如葡萄糖；以及作为脂肪、蛋白质或碳水化合物代谢的中间产物的有机酸(例如，葡萄糖-6-磷酸、果糖-6-磷酸、果糖-1，6-二磷酸、丙糖磷酸、1，3-二磷酸甘油酸(I, 3-bisphosphoglyceric acid)、甘油酸酯 _3_ 憐酸酯(glycerate 3-phosphate)、2_ 憐酸甘油酸酯、磷酸烯醇丙酮酸、丙酮酸、乙酰辅酶A、柠檬酸、顺式乌头酸、异柠檬酸、草酰琥珀酸、2-酮戊二酸、琥珀酰CoA、琥珀酸、延胡索酸、L-苹果酸、草酰乙酸)，以及其混合物。
[0026]从允许更多的酶和含介体的与氧化反应相关的试剂的吸收或固定的观点出发，优选使用的电极材料为多孔材料，如碳毡、碳纸或活性碳。[0027]虽然没有特别限定，但是可以通过使用聚合物或交联剂生产阳极电极10以在电极材料上固定酶和含介体的与氧化反应相关的试剂。或者，可以通过在缓冲溶液中溶解酶和含介体的与氧化反应相关的试剂，并在得到的溶液中浸溃电极材料以生产阳极电极
10。可在此使用的聚合物的说明性例子包括，聚乙烯基咪唑、聚烯丙基胺、聚氨基酸、聚吡咯、聚丙烯酸、聚乙烯醇、聚丙烯和马来酸酐的接枝共聚物、甲基乙烯基醚和马来酸酐的共聚物、以及邻甲酚酚醛清漆型环氧树脂。可使用的交联剂的说明性例子包括聚乙二醇二缩水甘油基醚、戍二醒、二琥拍酰亚胺基辛二酸酯(disuccimidyl suberate)和琥拍酰亚胺基 _4_(对马来酸亚胺基苯基)丁酸酯(succimidyl-4-(p-maleimidophenyl) butyrate)。此外，可使用的缓冲溶液的说明性例子包括3-(N-吗啉代)丙磺酸(MOPS)缓冲溶液、磷酸盐缓冲溶液和三轻甲基氨基甲烧缓冲溶液(tris buffer solutions)。
[0028]接着，将描述阴极电极12。所述阴极电极12由电极材料和与还原反应相关的试剂组成。在所述阴极电极12处使用的与还原反应相关的试剂可以是由其上负载有如钼的金属催化剂的碳粉末或氧化还原酶(作为电极催化剂)，以及介体组成的一种。
[0029]可以在所述与还原反应相关的试剂中使用的氧化还原酶的例子包括胆红素氧化酶、漆酶和过氧化物酶。可以使用的介体示例性地与以上所述的相同。在与还原反应相关的试剂由在其上负载了金属催化剂的碳粉末组成的情况下，可以使用的金属催化剂的例子包括钼、铁、镍、钴和钌。所述碳粉的说明性的例子包括碳黑，如乙炔黑、炉黑、槽法炭黑和热碳黑。
[0030]在所述阴极电极腔室8的阴极电极12处进行由氧和质子产生水的反应。因此，需要具有向阴极电极12供给用于反应的氧。在根据本发明的燃料电池的此反应中可使用在离子导电性凝胶膜15中存在的湿气或在缓冲溶液中溶解的氧。或者，可以通过向所述阴极电极腔室8中引入含氧的气体(例如，空气)而供应在此反应中使用的氧。另一种可能是向所述阴极电极腔室8中供给含氧的缓冲溶液，所述含氧的缓冲溶液中添加了牺牲试剂，如铁氰化钾。或者，如果在所述阴极电极12中的与还原反应相关的试剂是负载了如钼的金属催化剂的碳粉末，则可以使用氧气。
[0031]在使用氧化还原酶和介体作为与还原反应相关的试剂的情况下，阴极电极12可以如上述的阳极电极10—样，通过使用聚合物和交联剂以在电极材料上固定氧化还原酶和介体而生产。或者，可以通过在缓冲溶液中溶解氧化还原酶和介体，并在得到的溶液中浸溃电极材料以生产阴极电极12。在此使用的聚合物、交联剂和缓冲溶液可以与在上述的阳极电极10中使用的那些相同。在另一方面，在使用负载了金属催化剂的碳粉末的情况下，可以通过使用类似于后来所述的电解质膜14的电解质(例如，全氟碳磺酸电解质)以在电极材料上固定负载金属催化剂的碳粉末而生产阴极电极12。
[0032]所述电解质膜14并不受到任何特别的限制，只要其具有质子导电性且无电子导电性即可。说明性的例子包括全氟碳磺酸树脂膜、三氟苯乙烯衍生共聚物膜、磷酸浸溃的聚苯并咪唑膜和芳香族聚醚酮磺酸膜。可以使用的电解质膜的具体例子是Nafion?。
[0033]在如上所述组成的本发明的燃料电池I中，当供应至所述阳极电极10的燃料是甲醇时，在所述阳极电极10和所述阴极电极12处的氧化还原反应通过以下式(I)和式(2)表不。
[0034]阳极:CH30H—HCH0+2H++2e- (I)[0035]阴极:2H++l/202+2e-— H2O (2)
[0036]也就是说，在阳极电极10处进行这样的反应:酶使甲醇分解为甲醛、氢离子和电子。电子通过介体被运到电极材料，并通过外部电路运至阴极电极12。氢离子通过电解质膜14移动至阴极电极12。同时，在所述阴极电极12处进行这样的反应:氢离子、电子和氧反应以生成水。通过这些反应取得能量至外部电路。
[0037]特别地，根据本发明的燃料电池与常规燃料电池相比增加了电池功率。在此，“常规燃料电池”是指除了在阴极电极12和电解质膜之间没有离子导电性凝胶膜15以外，具有基本上与本发明的燃料电池相同的结构的燃料电池。虽然还未很好地理解在离子导电性凝胶膜15存在下电池功率升高的机制，但可认为是由于半干状态的阴极电极12和电解质膜14之间的接触增加。
[0038]实施例
[0039]以下将通过实施例的方式更具体地描述根据本发明的一个方面的燃料电池，但本发明的技术范围并不限于以下实施例。
[0040]实施例1
[0041]在此实施例中，制造了如图2中示意性示出的测试电池，并评价其功率性能。在图2中所示的测试电池具有这样的结构:其中，阳极电极10和阴极电极12越过电解质膜34彼此相对。此外，在阴极电极12和电解质膜14之间存在离子导电性凝胶膜15。在图2中所示的测试电池具有设置为与所述阳极电极10接触的阳极侧集流体20，以及设置为与所述阴极电极12接触的阴极侧集流体21。此外，在图2中所示的测试电池被配置为在硅22中插入由阳极侧集流体20、阳极电极10、电解质膜14、离子导电性凝胶膜15、阴极电极12和阴极侧集流体21组成的堆叠结构，且所述硅22再插入到一对丙烯酸板23之间。
[0042]在此实施例中，使用海藻酸钠凝胶作为离子导电性凝胶膜15制造测试电池。
[0043](1-1)阳极电极10的生产
[0044]在切成Icm2尺寸的一片碳毡上涂布通过碳黑、10%的聚乙烯基吡啶和N-甲基吡咯烷酮的精细混合而得到的分散液，并干燥涂布的碳毡以形成阳极电极10。
[0045](1-2)阴极电极12的生产
[0046]在切成Icm2尺寸的一片碳毡上涂布通过碳黑、Teflon和2_丙醇的精细混合而得到的分散液，并干燥涂布的碳毡以形成阴极电极12。
[0047](1-3)海藻酸钠凝胶的生产
[0048]使用在3.2ml的磷酸钠缓冲液(pH为7)中溶解的IOOmg的海藻酸钠的溶液作为
海藻酸钠凝胶。
[0049](1-4)使用海藻酸钠凝胶的测试电池的生产
[0050]通过在阴极电极12和电解质膜14之间涂布在(1-3)中生产的凝胶，从而形成离子导电性凝胶膜15，以生产测试电池。在得到的测试电池中，以2M抗坏血酸钠溶液填充阳极电极，并以200mg/mL B0-3 (来自Amano Enzyme公司)和50mM铁氰化钾溶液填充阴极电极。
[0051](1-5)燃料电池的评价
[0052]在以上(1-4)中生产的测试电池中通过阳极侧集流体20和阴极侧集流体21而使测试电池串联连接到外部负载。使用PLZ-164WA电子负载(来自Kikusui Electronics公司)作为外部负荷并使用Wavy for PLZ-4W软件(来自Kikusui Electronics公司)测量所述测试电池的功率性能。测量在室温条件(约25°C )下进行。
[0053]实施例2
[0054]在此实施例中，除了使用CMC凝胶作为离子导电性凝胶膜15的材料以外，以与实施例I相同的方式生产测试电池，并测量所述测试电池的功率性能。具体而言，制备在2ml的磷酸钠缓冲液(pH为7)中溶解的IOOmg的CMC的溶液作为CMC凝胶。在阴极电极12和电解质膜14之间涂布此凝胶，从而形成离子导电性凝胶膜15。
[0055]对比实施例1
[0056]生产无离子导电性凝胶膜15的测试电池以作为对比实施例。即，作为对比实施例生产的测试电池配置为，在图2中所示的结构中，电解质膜14和阴极电极12直接接触而无其中的离子导电性凝胶膜15。
[0057]性能评价的结果
[0058]通过在以上的实施例1的部分(1-5)中所述的方法评价在实施例1中生产的测试电池、在实施例2中生产的测试电池和在对比实施例1中生产的测试电池的功率性能。其结果示于图3中。
[0059]如图3所示，在实施例1中生产的测试电池具有6.25ff/cm2的功率输出，且在实施例2中生产的测试电池具有6.15ff/cm2的功率输出。相比之下，在对比实施例1中生产的测试电池具有4.9mW/cm2的功率输出。由这些结果显然可以看出，通过在电解质膜14和阴极电极12之间插入离子导电性凝胶膜15可以大大地增加电池功率。
【权利要求】
1.一种燃料电池，其具有阳极电极，阴极电极和具有离子导电性并置于所述阳极电极和所述阴极电极之间的膜， 所述燃料电池包括: 离子导电凝胶状物质，其保持在所述阴极电极和具有离子导电性的所述膜之间。
2.根据权利要求1所述的燃料电池，其中，所述阳极电极和所述阴极电极各自包含酶作为催化剂。
3.根据权利要求1或2所述的燃料电池，其中，所述离子导电凝胶状物质是羧甲基纤维素(CMC)或海藻酸钠。
【文档编号】H01M8/16GK103959532SQ201280058318
【公开日】2014年7月30日 申请日期:2012年11月29日 优先权日:2011年11月30日
【发明者】河野典子, 久寿米木幸宽 申请人:丰田自动车株式会社