蚀刻的硅结构、形成蚀刻的硅结构的方法及其应用的制作方法

蚀刻的硅结构、形成蚀刻的硅结构的方法及其应用的制作方法
【专利摘要】一种蚀刻硅的方法，所述方法包括以下步骤：用铜金属部分覆盖待蚀刻的材料的至少一个硅表面；和使至少一个表面暴露于含有氧化剂和氟化物离子的源的含水蚀刻组合物。
【专利说明】蚀刻的硅结构、形成蚀刻的硅结构的方法及其应用
【技术领域】
[0001 ] 本发明涉及蚀刻硅的方法、蚀刻的硅结构、含蚀刻硅结构的电极和包括蚀刻的硅结构的装置。
【背景技术】
[0002]可再充电的锂离子电池被广泛地用于便携式电子设备，如移动电话和笔记本电脑，并发现越来越多地应用在电动和混合动力汽车(车辆)中。然而，需要持续提供每单位质量和/或每单位体积储存更多能量的电池。
[0003]图1示出了常规锂离子可再充电电池的结构。电池包括单个电池，但也可包括不只一个电池。也已知其它金属离子电池，例如钠离子和镁离子电池，并且具有基本相同的电池结构。 [0004]所述电池包括用于阳极10例如铜的集电器，和用于阴极12例如铝的集电器，如适用两者都外部连接到负载或充电电源。复合阳极层14覆盖在集电器10上，并且基于含锂的金属氧化物的复合阴极层16覆盖在集电器12上(为避免任何疑问，如本文所用术语“阳极”和“阴极”在这个意义上讲，电池放置在负载上-在这个意义上负电极被称为阳极和正电极被称为阴极)。
[0005]阴极包括能够释放并再吸收锂离子的材料，例如基于锂的金属氧化物或磷酸盐、LiCo02、LiNia8Co0.15A10.0502、LiMnxNixCo1^xO2 或 LiFePO4。
[0006]在基于石墨的复合阳极层14和基于含锂的金属氧化物的复合阴极层16之间提供多孔塑料垫片或隔板(separator) 20。液体电解质材料分散在多孔塑料垫片或隔板20、复合阳极层14和锂复合阴极层16中。在某些情况下，多孔塑料垫片或隔板20可以用聚合物电解质材料替代，并且在这种情况下，聚合物电解质材料存在于复合阳极层14和复合阴极层16中。聚合物电解质材料可以是固体聚合物电解质或凝胶聚合物电解质，并可以并入隔板。
[0007]当电池完全充电时，锂已经通过电解质从含锂的金属氧化物阴极层16输送到阳极层14上。在基于石墨的阳极层情况下，锂与石墨反应生成化合物LiC6。石墨，即在复合阳极层中的电化学活性材料，具有372mAh/g的最大容量。(本文所用“活性材料”或“电活性材料”是指在电池的各自充电阶段和放电阶段，能够插入到它的结构中，并从中释放的材料，金属离子如锂、钠、钾、钙或镁。优选所述材料能够插入并释放锂。)
[0008]现有技术也已知使用基于硅的活性阳极材料。硅比石墨具有显著更高的最大容量。然而，不同于活性石墨在插入和释放金属离子的过程中基本上保持不变，金属离子插入到娃中的过程导致大量的结构变化，伴随着大幅膨胀(expansion)。例如,锂离子插入到娃中导致形成 S1-Li 合金。例如，“Insertion Electrode Materials for RechargeableLithium Batteries”, Winter 等，Adv.Mater.1988,10, N0.10,第 725-763 页中描述了在阳极材料上Li离子插入的影响。
[0009]US7402829公开了硅衬底的蚀刻，以形成从硅衬底延伸的大量硅柱。[0010]Peng等人,“Dendrite-Assisted Growth of Silicon Nanowires in ElectrolessMetal Deposition，，, Adv.Funct.Mater.2003，13 (2)，127-132 公开了在 HF 溶液中 Pt 和 Cu的无电沉积趋于导致连续颗粒膜在硅上的形成，这致使底层硅的均匀蚀刻，而银形成纳米簇，该纳米簇可以被蚀刻以形成纳米线(nanowire)。
[0011]W02009/010758公开了硅粉末的蚀刻，以使硅材料用于锂离子电池中。由此产生的蚀刻颗粒包括在其表面上的柱。
[0012]US2010/0301276公开了一种通过添加硅到含水氟化氢溶液和金属前体中，制备多孔硅纳米棒结构的方法。
[0013]US2008/0268652公开了一种通过使硅与氢氟酸、醇和金属盐的溶液相接触，形成多孔硅的方法。公开了铜、银、钼和金盐。所述孔具有150-250nm范围内的深度和15-30nm范围内的直径。
[0014]W02011073666公开了一种利用包括氢氟酸和溶解的金属盐的水性化学蚀刻剂制备介孔微粒硅的方法。
[0015]US6399177公开了一种复合结构，包括含多种从衬底延伸的非晶或多晶棒状元素的基于多孔硅的膜，使用高密度等离子沉积制成。
[0016]US7402829公开了一种能量存储装置，包括含在硅衬底上支持的大量亚微米硅结构的阳极，由蚀刻硅衬底制成。
[0017]W02007083152公开了一种蚀刻硅衬底的方法，包括使硅衬底与氢氟酸或氟化物盐、金属盐的含水溶液相接触，该金属盐能够在氟化物离子和醇存在下，在硅上无电沉积金属。
[0018]US2011/215441公开了在硅衬底上存在金属纳米结构下蚀刻硅衬底；侧面蚀刻娃；和去除金属纳米结构。
[0019]Huang 等人，“Metal-Assisted Chemical Etching of Silicon:A Review，，，Advanced Materials2010,1-24,公开了 Pt和Cu的无电沉积趋于导致致密金属膜的形成，这不能用于将Si蚀刻成线或孔。
[0020]Huang 等人，“Metal-assisted electrochemical etching of silicon，，，Nanotechnology21 (2010),465301公开了在Si的电化学蚀刻中使用Ag和Cu。
[0021]本发明的目的是提供一种用于蚀刻硅的可控制方法，特别是硅的各向异性蚀刻。
[0022]本发明的进一步的目的是提供通过娃原料的深蚀刻(deep etching)形成结构化娃，例如生成具有从蚀刻表面向外延伸的柱的蚀刻娃表面，或大孔娃。
[0023]本发明的进一步的目的是提供一种用于蚀刻硅的低成本方法。

【发明内容】

[0024]本发明的第一方面提供了一种蚀刻硅的方法，该方法包括以下步骤:用铜金属部分覆盖待蚀刻的材料的至少一个娃表面；和使至少一个表面暴露于含氧化剂和氟化物离子的源的含水蚀刻组合物。
[0025]待蚀刻的材料可以基本上由硅组成并且可以是，例如未掺杂的、η-掺杂的或P-掺杂的娃，或者其可以是含娃的材料和一种或多种其它材料，例如具有至少一个娃表面的材料，如具有非娃芯和娃壳(silicon shell)的材料。[0026]可选地，通过无电沉积法，至少一些铜金属形成在待蚀刻的材料的至少一个表面上。
[0027]可选地，无电沉积法包括使待蚀刻的材料的至少一个表面暴露于含铜盐和氟化物离子的源的含水沉积组合物。
[0028]可选地，氧化剂选自由O2 ；03 ;和NO3'S2O82'NO2'B4O广或ClCV的酸或盐或它们的混合物组成的组。
[0029]可选地，氧化剂选自由碱金属硝酸盐、硝酸铵及它们的混合物组成的组。
[0030]可选地，含水蚀刻组合物基本上不含铜离子。
[0031]可选地，含水蚀刻组合物通过将氧化剂和可选地另外的氟化物离子添加到含水沉积组合物中形成。
[0032]可选地，以含水形式加入氧化剂和可选的另外的氟化物离子，并且其中通过加入含水氧化剂和可选的另外的氟化物稀释铜离子的浓度。
[0033]可选地，通过加入含水氧化剂和可选的另外的氟化物稀释铜离子的浓度，从而在无电沉积的铜已形成多个铜的隔离岛(isolated island)之后，基本上阻止铜的进一步无电沉积，隔离岛可选地具有50-200nm、可选50_100nm范围的直径。
[0034]可选地，通过加入含水氧化剂和可选的另外的氟化物稀释铜离子的浓度，从而再无电沉积的铜已形成铜的单层之后，基本上阻止铜的进一步无电沉积。
[0035]可选地，在无电沉积后和暴露于含水蚀刻组合物之前，从含水沉积组合物中去除待蚀刻的材料。
[0036]可选地，无电沉积的铜形成多个铜的隔离岛，并且其中从第一含水组合物中去除待蚀刻的材料以在至少一个硅表面上提供多个铜的隔离岛，隔离岛可选具有50-200nm的
直径范围。
[0037]可选地，无电沉积的铜形成铜的单层，并且其中从第一含水组合物中去除待蚀刻的材料以在至少一个硅表面上提供铜的单层。
[0038]可选地，蚀刻至少一个表面以形成从由至少一个表面的蚀刻形成的蚀刻硅表面延伸的硅柱。可选地，该方法包括从蚀刻硅表面分离硅柱的进一步步骤。
[0039]可选地，氟化物离子的源在含水蚀刻组合物中是氟化氢。
[0040]可选地，氟化物离子的源在含水沉积组合物中是氟化氢。
[0041]可选地，在含水沉积组合物中和含水蚀刻组合物中氟化氢的浓度独立地在I到IOM的范围内。
[0042]可选地，在含水沉积组合物中铜盐的浓度在0.001到5M的范围内。
[0043]可选地，含水蚀刻组合物基本上不含醇。
[0044]可选地，至少一个表面暴露于含水沉积组合物持续小于2分钟，可选地不超过I分钟。
[0045]可选地,娃具有至少0.005 Ω.cm、可选地至少0.01 Ω.cm的电阻率。
[0046]可选地，硅是η-掺杂的、ρ-掺杂的或它们的混合物。
[0047]可选地，至少一个表面具有{111}或{100}取向。可选地，至少一个表面具有(111)或(100)取向。
[0048]可选地，在0°C至30°C、可选地约20°C的温度进行该方法。[0049]可选地，在待蚀刻的材料的蚀刻过程中，不向硅施加偏压(bias)。
[0050]可选地，将待蚀刻的材料的至少一个表面蚀刻到至少0.5微米的深度。
[0051]可选地，蚀刻的硅包括延伸进入由蚀刻至少一个表面形成的至少一个蚀刻表面的孔。
[0052]可选地，孔具有至少50nm的直径。
[0053]可选地，蚀刻的硅包括从由蚀刻至少一个表面形成的至少一个蚀刻表面延伸出的柱。
[0054]可选地，柱具有至少0.5微米的长度。
[0055]可选地，待蚀刻的材料以块状硅(bulk silicon)、可选地硅晶片的形式。可选地，该方法包括将蚀刻的块状硅粉碎成多个蚀刻的块状硅碎片的步骤。
[0056]可选地，硅是硅粉末的形式。
[0057]可选地,通过选自热蒸镀和派射(sputtering)的工艺,至少一些铜金属形成在待蚀刻的硅的至少一个表面上。
[0058]可选地，铜金属通过图案化的掩膜沉积在至少一个硅表面。
[0059]在第二方面，本发明提供了通过根据第一方面的方法可获得的蚀刻的硅。
[0060]在第三方面，本发明提供了含有根据第二方面的蚀刻的硅的活性材料的电极。
[0061]可选地，根据第三方面，电极进一步包括与活性材料电接触的导电集电器。
[0062]在第四方面，本发明提供了一种形成根据第三方面的电极的方法，该方法包括将浆料沉积到导电集电器上的步骤，所述浆料包括根据第一方面形成的蚀刻的硅粉末和至少一种溶剂，以及蒸发至少一种溶剂的步骤。
[0063]在第五方面，本发明提供了一种形成根据第三方面的电极的方法，该方法包括将导电集电器施用到根据第一方面的方法形成的蚀刻的块状硅的步骤。
[0064]可选地，根据第五方面，在施用导电集电器之前不去除蚀刻的块状硅中的残留铜。
[0065]在第六方面，本发明提供了一种可再充电的金属离子电池，包括阳极，阳极包括根据第三方面的电极，能够插入和释放金属离子；由含金属化合物形成的阴极，能够释放和再吸收金属离子；以及阳极和阴极之间的电解质。
[0066]可选地，根据第六方面，可再充电的金属离子电池是锂离子电池。
【专利附图】

【附图说明】
[0067]现在将参照附图更详细地描述本发明，其中:
[0068]图1示意性地示出了锂离子电池；
[0069]图2A示意性地示出了根据本发明的实施方式的蚀刻方法；
[0070]图2B示意性地示出了可以由图2A的方法形成的第一蚀刻的硅产品；
[0071]图2C示意性地示出了可以由图2A的方法形成的第二蚀刻的硅产品；
[0072]图3是由根据本发明的实施方式的方法形成的蚀刻硅晶片的上表面的扫描电子显微镜(SEM)图像；
[0073]图4A是由根据本发明的实施方式的方法形成的蚀刻硅晶片的上表面的SEM图；
[0074]图4B是以75°角观察图4A的蚀刻硅晶片的SEM图；
[0075]图5A是由根据本发明的实施方式的方法形成的蚀刻硅晶片的上表面的SEM图；[0076]图5B是以75°角观察图5A的蚀刻硅晶片的SEM图；
[0077]图6A是由根据本发明的实施方式的方法形成的蚀刻硅晶片的上表面的SEM图；
[0078]图6B是以75°角观察图6A的蚀刻硅晶片的SEM图；
[0079]图7A是由根据本发明的实施方式的方法形成的蚀刻硅晶片的上表面的SEM图；
[0080]图7B是以75°角观察图7A的蚀刻硅晶片的SEM图；
[0081]图8由根据本发明的实施方式的方法形成的带有无电沉积铜的硅晶片的上表面的SEM图；
[0082]图9是由根据本发明的实施方式的另一个方法形成的带有无电沉积铜的硅晶片的上表面的SEM图；
[0083]图1OA由根据本发明的实施方式的方法形成的蚀刻硅晶片的上表面的SEM图；
[0084]图1OB是图1OA的更高放大倍数的SEM图；
[0085]图1lA是由根据本发明的实施方式的方法形成的蚀刻硅晶片的上表面的SEM图；
[0086]图1lB是以75°角观察图1lA的蚀刻硅晶片的SEM图；
[0087]图12A是由根据本发明的实施方式的方法形成的蚀刻硅晶片的上表面的SEM图；
[0088]图12B是以75°角观察图12A的蚀刻硅晶片的SEM图；
[0089]图13A是由根据本发明的实施方式的方法形成的蚀刻硅晶片的上表面的SEM图；
[0090]图13B是以75°角观察图13A的蚀刻硅晶片的SEM图；
[0091]图14A是由根据本发明的实施方式的方法形成的蚀刻硅晶片的上表面的SEM图；
[0092]图14B是以75°角观察图14A的蚀刻硅晶片的SEM图；
[0093]图15A是由根据本发明的实施方式的方法形成的蚀刻硅晶片的上表面的SEM图；
[0094]图15B是以75°角观察图15A的蚀刻硅晶片的SEM图；
[0095]图16A是由根据本发明的实施方式的方法形成的蚀刻硅晶片的SEM图；
[0096]图16B是图16A的更高放大倍数的SEM图；
[0097]图17是由根据本发明的实施方式的方法形成的蚀刻硅晶片的SEM图；
[0098]图18A是由根据本发明的实施方式的方法形成的带有柱的薄硅晶片的SEM图；
[0099]图18B是图18A的放大版；
[0100]图18C是通过将图18A和图18B的晶片粉碎形成的碎片的SEM图；
[0101]图18D是显示柱从碎片表面延伸的图18C的碎片的放大的SEM图；
[0102]图19A是通过将刮划带有硅柱的蚀刻硅晶片的表面而获得的硅纤维的SEM图。
[0103]图19B是显示获得的硅纤维的端视图(end-on view)的图19A的硅纤维的SEM图；
[0104]图20是由根据本发明的实施方式的方法形成的蚀刻硅粉末的蚀刻硅颗粒的表面的SEM图。
【具体实施方式】
[0105]用铜蚀刻硅的方法涉及沉积阶段，其中元素铜沉积在硅的表面，以覆盖一些而不是全部待蚀刻的表面，以及蚀刻阶段，其中蚀刻沉积的铜下层的硅。
[0106]可以通过本领域技术人员已知的任何方法将铜沉积在硅的表面，包括热蒸镀、溅射、电沉积和无电沉积。
[0107]如果通过热蒸镀(热蒸发)、电沉积或溅射沉积铜，则铜可以通过一个或多个可移动掩膜或模板或者在其上沉积，以限定在硅表面上的规则或不规则铜图案。Huang等人，“Metal-Assisted Chemical Etching of Silicon:A Review”， Advanced Materials2010,1-24中描述了利用模板施加金属的示例性方法。与无电沉积相比，这些方法可以允许更精确地控制尺寸、间距和由蚀刻形成的所产生的硅结构的布置。例如，可以通过配置纳米球或纳米颗粒(如SiO2纳米球)或通过图案化的阳极氧化的铝膜提供合适的可移动模板。
[0108]无电沉积可以在硅表面上产生铜离子随机的、零散的分布，并且与上面列出的其它方法相比可以是更便宜的沉积步骤。
[0109]如果通过无电工艺沉积铜，则在第一阶段用氟化氢和Cu2+离子的源的含水溶液处理娃。根据下面半反应，HF与娃反应:
[0110]Si°+6r — SiF62>4e-
[0111]根据下面半反应，在硅蚀刻中产生的电子导致含水铜离子还原为元素铜:
[0112]2Cu2+ (aq) +4e_ — 2 Cu (s)
[0113]通过该方法形成的元素铜沉积在硅的表面。
[0114]含水溶液除水之外可以含有一种或多种溶剂，例如水溶性有机溶剂。在优选的实施方式中，含水蚀刻溶液基本上不含其它溶剂。
[0115]任何水溶性铜盐可以用作铜离子的源，包括但不限于，硫酸铜和硝酸铜。可以提供铜离子的浓度范围为约lmM-5M，可选地在10mM-lM、10-200mM或0.1-1M范围内。
[0116]在无电元素铜形成过程中，通过在蚀刻过程中产生的电子还原铜离子。应当理解，与通过热蒸镀或溅射的铜沉积不同，如本文描述的铜的无电沉积将致使在硅表面上一定程度的蚀刻，因此沉积阶段可以包括一定程度的硅蚀刻。
[0117]在热蒸镀或溅射的铜的情况下，可以通过控制沉积速率来控制沉积铜的厚度和通过掩膜尺寸或模板结构来控制硅表面的覆盖百分比。
[0118]在无电沉积铜的情况下，可以通过铜离子在溶液中的浓度，和/或硅保持在溶液中的时间长度来控制铜形成的程度。
[0119]一旦铜已经沉积在硅表面上，在HF和氧化剂存在下，蚀刻(或在无电沉积铜的情况下进一步蚀刻)可以发生在蚀刻阶段。
[0120]氧化剂(或氧化试剂)是一种在化学氧化还原反应中得电子或转移氧原子的材料。氧化剂优选比过氧化氢较不活泼的(氧化剂)。优选地，氧化剂具有相对于氢的氧化电势低于过氧化氢的氧化电势，即低于1.2V。氧化剂可以选自由以下各项组成的组:02 ；03 ；氟；氯；碘；溴；三氟化氯；三氧化二氮；金属氧化物；硝酸丙酯；和Br03_、N03\ S2O82' N02_、B4O72' ClO2' ClOf或ClCV的酸或盐或它们的混合物。示例性盐包括高氯酸铵、高锰酸铵、氯酸钙、次氯酸钙、三氧化铬(铬酐)、溴酸钾、氯酸钾、氯酸钠、亚氯酸钠；和高氯酸钠。示例性酸包括铬酸和高氯酸。优选碱金属硝酸盐和硝酸铵。
[0121]在含水蚀刻溶液中，可以以至少约0.001M、可选地至少约0.01M、可选地至少约0.1M的浓度提供氧化剂。可以以至多达约IM的浓度提供氧化剂。优选地，含水蚀刻溶液基本上不含铜离子。
[0122]含水蚀刻溶液除水之外可以包含一种或多种溶剂，例如水溶性有机溶剂。在优选的实施方式中，含水蚀刻溶液基本上不含其它溶剂。
[0123]可以以至少0.1M、可选地约1-10M的浓度提供HF。在无电沉积的情况下，对于沉积阶段可以提供相同的浓度范围。
[0124]在沉积和/或蚀刻过程中可以监测并且根据需要调节，在蚀刻阶段(和在无电沉积情况下在沉积阶段)HF的浓度和/或在蚀刻阶段氧化剂的浓度。
[0125]可以在沉积和蚀刻步骤中照射硅。所用光的强度和波长将取决于正在被蚀刻的硅的性质。可以用具有正在被蚀刻的硅材料的带隙区域内的波长的光源照射反应材料。优选使用可见光。光源可以是环境光、灯光或由灯发射的光增强的环境光。
[0126]可以在任何合适的反应容器中进行蚀刻过程，例如由耐HF材料如聚乙烯或聚丙烯形成的容器，或用耐HF材料如耐HF橡胶做内衬的容器。如果照射硅，则容器可以是透光的。同样可在这种反应容器中进行无电沉积。
[0127]在无电沉积的情况下，沉积和蚀刻阶段可以发生在单一反应容器中，其中在元素铜形成后，将含有氧化剂、和可选地另外的氟化物的含水溶液加入到反应容器中。可以通过加入氧化剂溶液稀释铜离子的浓度。这可以使铜的进一步沉积低于通过HF和氧化剂蚀刻硅的竞争过程。
[0128]在另一个实施方式中，一旦在硅表面上已经形成所需水平的铜，则从含铜离子的含水溶液中去除硅，并且蚀刻阶段发生在含氟化物源如HF和氧化剂的单独的含水溶液中，其中单独的含水溶液基本不含铜离子。
[0129]可以通过非电化学方法进行蚀刻，即在蚀刻过程中不对硅施加偏压。
[0130]各向异性蚀刻可以形成结构化硅，特别是带有柱或孔的硅，优选大孔硅。
[0131]图2A和2B中示出了示例性蚀刻过程，没有绘制出任何比例。参照图2A，在第一阶段元素铜205形成在硅晶片201的表面203上。在第二阶段，在氧化剂和HF存在下，蚀刻沉积铜的下面区域，以在硅的表面形成柱207。
[0132]虽然本文参照硅晶片说明了本发明，应当理解，可以使用的具有硅表面的任何衬底包括，但不限于，非晶片硅薄片、硅带和硅颗粒如硅片和球形或椭球形硅颗粒。
[0133]柱209可以具有任何形状。例如，柱可以是分支的或无分支的；基本上是直的或弯曲的；并且基本上是恒定厚度或逐渐减少。
[0134]参照图2B，柱207从蚀刻的表面209向外延伸，并且在蚀刻的表面209上可以是间隔开的。柱可以是线、纳米线、棒和圆柱(column)。柱可以从蚀刻的表面209脱离以形成硅纤维。在一个设置中，基本上所有柱207可以被间隔开。在另一个设置中，一些柱207可以聚集(cluster)在一起。
[0135]柱的截面可以形成规则形状(例如圆形、方形或三角形)或不规则形状(例如可以含一个或多个凹或凸弯曲的边或分支或向外延伸的刺或它们的组合)。由于柱的形状部分由在铜沉积后硅暴露的表面区域的形状决定，应当理解，包括无电铜沉积的方法可以倾向于产生具有不规则形状的截面的柱。
[0136]图2C示出了蚀刻的硅，包含延伸进入由蚀刻表面203形成的硅中的孔211，以产生大孔硅(即具有孔直径>50nm的硅)。如图2A所示，蚀刻硅的方法可以是基本相同的，除了铜沉积之外，使得蚀刻致使在待蚀刻的硅的表面203上形成孔211并向下延伸进入硅材料中，而不是从蚀刻的娃的蚀刻表面209延伸的柱207。与具有柱的结构化娃相反,大孔娃在已经蚀刻的娃的外表面上可以具有基本上连续连接的娃网络(network)。
[0137]蚀刻的硅的表面可以包括多孔硅区域和带柱区域。蚀刻的硅在向内延伸的方向上还可以结合多孔的和有柱的硅的区域。也就是说，蚀刻的硅的外壳区域可以包括有柱的硅，同时内部区域包括多孔硅，反之亦然。
[0138]在第一阶段，可以通过控制一个或多个硅暴露于含铜离子溶液中的时间长度；铜离子在溶液中的浓度；和硅的每单位表面积暴露于含铜溶液中铜的摩尔数，来控制铜沉积在硅表面上的程度。
[0139]孔可以从硅表面203延伸进入硅至少0.5微米，可选地至少I微米，可选地至少2微米。孔可以具有至少lOOnm、可选地至少300nm、可选地至少0.5微米的直径。孔可以向内垂直延伸至硅表面或可以以任何中间角度向内延伸。不是所有孔都在同一方向上延伸，而是多个孔可以在多个方向上延伸。孔向内延伸的方向可以中途向下改变。两个或更多孔可以连接，以在硅表面的下面形成不规则的孔网。
[0140]在已经蚀刻衬底形成柱和/或多孔硅之后，可以处理蚀刻的表面或多个表面以分离柱和/或形成多孔硅碎片。示例性处理方法包括机械处理，例如刮划蚀刻的表面、和超声处理。在这个实施方式中，蚀刻的硅薄片或晶片优选具有约5到200 μπι的厚度。
[0141]应当理解，分离的柱可具有与上文描述的柱相同的形状和尺寸。分离的硅可包括多孔硅碎片、离散分离的硅柱和硅柱团块(clump)。
[0142]图2A-2C示出了硅原料的仅一个表面的蚀刻，然而，应当理解，可以蚀刻原料的多于一个表面。例如，可以通过将铜沉积在每个表面，接着蚀刻每个表面，来蚀刻如图2A-2C所示的晶片或薄片的相对面。如果要蚀刻多于一个表面，则可以在待蚀刻的第一个表面进行铜沉积和蚀刻，并且可以进一步按顺序同样地处理待蚀刻的一个或多个表面。可替换地，铜沉积和蚀刻中一个或两者可以同时发生在多于一个表面上。例如，通过将衬底设置为在多于一个表面上带有铜，使得两个或多个带有铜的表面暴露于蚀刻组合物中，同时进行蚀刻。
[0143]在实施方式中，具有硅表面的起始衬底，如硅晶片或薄片，在蚀刻之前或之后，可以被破碎成多个较小硅结构。在这个实施方式中，起始硅晶片或薄片优选薄的，如硅晶片具有约10到50 μ m的厚度。优选地，起始衬底被轻轻破碎，以便使对晶片的晶体结构和晶体取向的干扰和/或损坏减到最小。起始硅结构可以被破碎成具有平均长度不超过约500微米的颗粒。可以通过拍摄一个或多个破碎晶片颗粒的样品的SEM图和测量一个图或多个图中所示颗粒的长度来确定平均长度。
[0144]图2A-2C示出了蚀刻硅晶片或薄片的方法，然而，应当理解，相同方法可以施用到硅颗粒的蚀刻，如下更详细地描述，以便在硅颗粒的表面上形成孔和/柱。
[0145]可以通过将硅表面蚀刻至深度超过0.5微米、可选地至少I微米、可选地至少2微米、可选地不超过10微米来形成柱。可选地，通过将硅表面蚀刻至2-10微米范围内的深度来形成柱。
[0146]柱可以具有约0.02到0.70 μ m范围内、例如0.1到0.5 μ m、如0.1到0.25 μ m、优选0.04到0.50 μ m范围内的直径或厚度。柱可以具有5:1到100:1范围内(定义为柱的高度除以柱在其底部(base)的平均厚度或直径)、优选10:1到100:1范围内的纵横比。柱可以基本上是圆形截面，但它们不必是。在柱具有包括具有变化方向和/或具有分支或刺的多个延伸的截面的不规则横截面的情况下，多个这种截面的平均厚度用在纵横比的计算中。柱可以从硅以任何方向向外延伸并可包括结(kink)或沿其长度方向的变化。[0147]柱或孔的表面可以是相对平滑的，或是粗糙的。可以使表面凹陷或包括直径小于50nm的孔或孔隙。柱结构可以是介孔(mesoporous)或微孔。
[0148]蚀刻硅的孔隙率可以定义为引入蚀刻的硅的孔隙空间或孔的总体积与蚀刻前硅的体积的百分比。较高的孔隙率可以提供较高的表面积，这可以增加装置中，例如电化学电池、传感器、探测器、过滤器等中硅的反应性，或者在医疗或消费品组合物中，其可以向包含成分或活性剂提供较大体积。然而，如果孔隙率过大，则可以降低硅的结构完整性(或机械强度)，例如在装置中如锂离子电池，电化学活性硅材料的体积减小。蚀刻的硅的孔隙率可以为至少5%，可选地至少10%。优选至少20%。孔隙率可以小于90%，可选地小于80%。优选不超过75%。
[0149]可以利用光学方法例如扫描电子显微镜测量孔或柱的尺寸。可以利用已知的气体或压汞技术测量孔隙率或通过蚀刻之前和之后硅材料的质量来测量。
[0150]不希望受任何理论束缚，认为元素铜的无电形成包括第一阶段，在该阶段中形成铜岛，然后侧向延伸并连接在一起以形成铜层。该铜层可以是由多个铜单层岛连接在一起形成的单层。进一步的铜沉积致使铜层的均匀厚度增加。这与银的无电形成相反，其被认为形成通过树突连接的银的团块，每个块具有多个银原子的厚度。
[0151]应当理解， 如图2A和2B所示，铜岛的蚀刻允许形成孔或柱。此外，再次不希望受任何理论的束缚，据信通过铜岛接合形成的铜单层将不会覆盖100%的下面的硅表面，因为无电形成的铜单层的堆积，例如通过六边形堆积(hexagonal packing),并用这种单层的蚀刻仍可以在娃表面中产生孔或柱的图案。
[0152]然而，再次不希望受任何理论的束缚，一旦铜层厚度超过单层或否则一旦铜层基本上覆盖所有硅表面，可以认为在蚀刻过程中产生的气体可以没有路径从硅中逸出，导致这些气体压向铜层的下侧，这进而可以导致硅的较差蚀刻。此外，在这种情况下，包含在蚀刻溶液中的HF和氧化剂可以被铜层阻止到达硅表面。
[0153]然而，被铜覆盖的硅表面必须足够多以达到期望的孔隙率或柱密度和尺寸。优选至少10%的待蚀刻的硅表面应该被铜层覆盖，可选至少20%、至少50%或至少75%。铜表面覆盖可以小于99%或小于95%。可以利用光学方法来测量铜表面覆盖，例如扫描电子显微镜或其它已知分析技术如电子反散射衍射测量法或能散X-射线光谱法。
[0154]因此，在一个实施方式中，形成在硅表面上的铜金属在本发明的方法中是以单层的形式和/或以多个铜的隔离岛的形式。
[0155]在蚀刻的硅结构形成之后，在蚀刻的硅结构中和/或在蚀刻的硅结构的表面上的残留铜可以被冲洗掉或化学去除。可替换地，残留铜可以被保留，例如为了改善硅的导电性。可以使含残留铜的蚀刻的硅结构退火以形成硅化铜，这可以改善铜-硅粘合性。
[0156]^
[0157]待蚀刻的衬底的一个或多个硅表面可以是掺杂的、η-掺杂的、ρ-掺杂的或它们的混合物。优选地，硅是η-或ρ-掺杂的。硅的ρ-型掺杂剂的实例包括B、Al、In、Mg、Zn、Cd和Hg。硅的η-型掺杂剂的实例包括P、As、Sb和C。也可以使用掺杂剂如锗和银。
[0158]娃衬底可以是在其一个或多个表面含娃且非娃芯的材料。实例包括具有非娃(如石墨)芯和硅壳的颗粒，和具有由硅层夹心的非硅芯的薄片。
[0159]待蚀刻的娃可以支持在另一种材料的表面。[0160]娃可以是纯娃或者可以是娃和一种或多种其它材料的合金或其它混合物。娃可以具有至少90.00wt%的纯度，可选至少99wt%。可选地硅纯度可以为小于99.9999wt%。硅可以是冶金级硅。
[0161]娃可以具有至少0.005 Ω.cm的电阻率,可选至少0.01 Ω.cm,可选至少I Ω.cm。娃电阻率可以至多达约100 Ω.Cm。
[0162]衬底的硅表面可选地选自(100)和(111)硅，或对称地等同于(100)或(111)硅的硅表面，以下分别记为{100}和{111}硅。应理解，{100}硅包括平面(100) (010)和(001)的对称地相等组。
[0163]应当理解，衬底可以包括一个或多个{100}或{111}硅表面和一个或多个除{100}或{111}娃之外的娃表面。例如，娃片可以具有至少一个(100)或(111)表面和一个或多个其它娃表面。
[0164]例如，可以在块状硅和硅粉末上进行蚀刻。示例性块状硅结构包括硅薄片如硅晶片或冶金级硅，并且通过将硅晶片破碎成较小块，或通过将其它形式的块状硅破碎成薄片或片，来形成硅薄片或小片(chip)。可以由硅源如冶金级硅形成硅的粉末颗粒，通过本领域技术人员已知的任何方法，例如通过研磨或喷射研磨块状硅至所需的大小。合适的实例硅粉末可以购自挪威埃肯的“ Si lgrain?”。
[0165]在使用时，块状硅如硅晶片，可以具有第一和第二相对表面，每个表面具有至少0.25cm2的面积，可选地至少0.5cm2，可选地至少1cm2。每个表面可以基本上是平面的。块状硅可以具有大于0.5微米的厚度，可选地大于I微米，可选地大于10微米，可选地大于100微米,可选地在约100-1000微米的范围内。
[0166]在使用时，颗粒可以是以片或线、或长方体、基本上球形或椭球形颗粒的形式。它们可以是多面的或者可以具有基本连续弯曲的表面。非球状芯颗粒可以具有至少1.5: 1、可选地至少2:1的纵横比。硅片优选具有至少2:1的纵横比。
[0167]颗粒可以具有的最大尺寸至多达约100 μ m，优选地小于50 μ m，更优选地小于30 μ m0
[0168]颗粒可以具有至少一个最小尺寸，小于I微米。优选地最小尺寸为至少0.5微米。
[0169]可以利用光学方法测量颗粒大小，例如扫描电子显微镜。
[0170]在含有多个颗粒的组合物中，例如粉末，优选地至少20%，更优选地至少50%的颗粒具有在上述范围内的最小尺寸。可以利用激光衍射法或光学数字成像法测量粒度分布。
[0171]电池形成
[0172]如本文所描述的形成的蚀刻的硅可以用于形成可再充电的金属离子电池的阳极。电池可以是如参照图1所描述的。
[0173]在蚀刻块状硅的情况下，阳极集电器可以形成在块状硅的一侧，并且具有蚀刻表面的块状硅的另一侧可以与电池的电解质相接触。集电器可以是金属箔，例如铜、镍或铝，或非金属集电器如碳纸。
[0174]本发明的发明人已发现，与利用银离子的相应方法相比，可以用相对小量的铜离子进行蚀刻。因此，在一个实施方式中，蚀刻的块状硅，如硅晶片，可以用于形成金属离子电池的阳极，而不用首先清洗或其它处理块状硅来去除晶片中的残留金属。存在于晶片中的残留铜可以有助于增加阳极的导电性。可以使含铜的蚀刻硅退火以在铜-硅界面形成硅化铜来提高铜与硅的粘合性。
[0175]在硅是以颗粒形式的情况下，含颗粒硅和一种或多种溶剂的浆料可以沉积在阳极集电器上以形成阳极层。硅颗粒可以是通过蚀刻颗粒原料或通过粉碎较大原料形成的一个或多个蚀刻的硅颗粒；从蚀刻的多孔硅表面脱离的多孔硅碎片；和通过从蚀刻的硅表面脱离硅柱而形成的离散硅纤维或硅纤维团块。可以作为颗粒的粉末提供硅颗粒。浆料可以进一步包括粘合剂材料，例如聚酰亚胺、聚丙烯酸(PAA)及其碱金属盐、聚乙烯醇(PVA)和聚偏二氟乙烯(PVDF)、羧甲基纤维素钠(Na-CMC)，和可选地，非活性导电添加剂，例如碳黑、碳纤维、科琴黑或碳纳米管。除了提供硅颗粒作为电池中的活性材料，在浆料中也可以提供一种或多种进一步的活性材料。进一步示例性活性材料包括碳的活性形式，如石墨或石墨烯(graphene)。可以提供活性石墨用于较大数量的充电/放电循环，而没有较活性硅显著的容量损失，而硅可以提供比石墨更高的容量。因此，包括含硅活性材料和石墨活性材料的电极组合物可以提供具有高容量和大量充电/放电循环两个优势的锂离子电池。浆料可以沉积在集电器上，这可以如上所述。可以根据需要进行进一步处理，例如，使硅颗粒直接粘合到彼此和/粘合或到集电器。在初步形成后，粘合剂材料或其它涂料也可以施加于复合电极层的表面。
[0176]合适的阴极材料的实例包括LiCoOyLiCoQ.wAlQ.QAaiNiOyLiMnOyLiCoQ.sNi。.^、LiCo0.7Ni0.302、LiCo0.8Ni0.202、LiCo0.82Ni0.1802、LiCo0.8Ni0.15A10.0502、LiNi0.4Co0.3Mn0.302 和LiNia33Coa33Mna34O215阴极集电器通常厚度在3到500μπι之间。可以用作阴极集电器的材料的实例包括铝、不 锈钢、镍、钛和烧结碳。
[0177]电解质合适地是含锂盐的非含水电解质，并且可以包括，但不限于，非含水电解溶液、固体电解质和无机固体电解质。可以使用的非水电解质溶液的实例包括非质子有机溶剂，如碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、Y - 丁内酯、1，2-二甲氧基乙烷、2-甲基四氢呋喃、二甲基亚砜、1，3-二氧戊环、甲酰胺、二甲基甲酰胺、乙腈、硝基甲烷、甲酸甲酯、乙酸甲酯、磷酸三酯(trimester)、三甲氧基甲烷、环丁砜、甲基环丁砜和1,3-二甲基-2-咪唑啉酮。
[0178]有机固体电解质的实例包括聚乙烯衍生物、聚环氧乙烷衍生物、聚环氧丙烷衍生物、磷酸酯聚合物、聚酯硫化物、聚乙烯醇、聚偏二氟乙烯和含离子离解基团的聚合物。
[0179]无机固体电解质的实例包括，氮化物、卤化物和锂盐的硫化物，如Li5NI2、Li3N,LiKLiSiO4, Li2SiS3、Li4SiO4, LiOH 和 Li3P04。
[0180]锂盐合适地是可溶于选定的溶剂或溶剂的混合物。合适的锂盐的实例包括，LiCl、LiBr、Li 1、LiClO4' LiBF4' LiBC4O8' LiPF6, LiCF3SO3' LiAsF6, LiSbF6' LiAlCl4, CH3SO3Li 和CF3SO3Li。
[0181]电解质是无水有机溶剂时，电池具有在阳极和阴极之间插入的隔板。通常，隔板由具有高离子渗透性和高机械强度的绝缘材料形成。隔板通常具有0.01至100 μ m之间的孔径，和5至300 μ m之间的厚度。合适的电极隔板的实例包括微孔聚乙烯膜。
[0182]如本文所述的包含孔或细长柱状结构的蚀刻的硅结构、多孔硅碎片或分离的硅纤维，除了可再充电的金属离子电池之外还可以用在广泛应用中，包括，但不限于，电化学电池、锂空气电池、流电池、其它能量存储装置，如燃料电池、热电池，光伏装置如太阳能电池、过滤器、传感器、电和热电容器，微流体装置、气体/蒸汽传感器、热或电介质绝缘装置、用于控制或改变透射的装置、光的吸收或反射或其它形式的电磁辐射、色谱或伤口敷料。
[0183]多孔硅颗粒还可以用于在包括口腔卫生和化妆品的消费护理产品、食品或其它营养产品，或包括药用产品的医疗产品中的成分或活性剂的存储，受控递送或定时释放，从内部或外部输送药物到人或动物。
[0184]蚀 刻的硅还可以形成电子电路的构建导体或半导体组件。
[0185]实施例
[0186]通用方法
[0187]在第一阶段，将具有(100)取向并具有约1-10Ω.cm范围内的电阻率的η-掺杂的硅晶片(约Icm2)置于50ml的HF和CuSO4或Cu (NO3) 2的第一溶液中。在第一时间段，允许铜形成在硅晶片表面，在此之后，用去离子水轻轻地冲洗带有铜的硅晶片。
[0188]在第二阶段，然后将硅晶片置于HF和NH4NO3的第二溶液中持续至少30分钟以形成蚀刻的娃。
[0189]在可选的第三步骤中，用水冲洗蚀刻的硅晶片。
[0190]在本通用程序中，蚀刻硅晶片的仅一侧的表面，然而，应当理解，可以通过在晶片的两侧进行通用程序，蚀刻硅晶片的两侧的表面。可以一次在一个表面上，或同时在两个表面上，进行每个铜沉积和蚀刻步骤。
[0191]实施例1-5
[0192]在第一阶段中，将硅晶片置于20mM CuS04+7M HF的第一溶液中，和在第二阶段，将晶片置于0.2M NH4N03+7M HF的第二溶液中3个小时。在室温下进行两个阶段。
[0193]晶片保持在第一溶液中持续如下表1中所示的时间段。
[0194]表1
[0195]
【权利要求】
1.一种蚀刻硅的方法，所述方法包括以下步骤:用铜金属部分覆盖待蚀刻的材料的至少一个硅表面；和使至少一个表面暴露于含有氧化剂和氟化物离子的源的含水蚀刻组合物。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，通过无电沉积法，至少一些所述铜金属在所述待蚀刻的材料的所述至少一个表面上形成。
3.根据权利要求2所述的方法，其中，所述无电沉积法包括使所述待蚀刻的材料的所述至少一个表面暴露于含有铜盐和氟化物离子的源的含水沉积组合物中。
4.根据权利要求3所述的方法，其中，所述氧化剂选自由O2；03 ;和N03_、S2O82' NO2'B4O72-或ClO4-的酸或盐或它们的混合物组成的组。
5.根据权利要求4所述的方法，其中，所述氧化剂选自由碱金属硝酸盐、硝酸铵以及它们的混合物组成的组。
6.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述含水蚀刻组合物基本上不含铜离子。
7.根据权利要求3-5中任一项所述的方法，其中，通过将所述氧化剂和可选的另外的氟化物离子添加到所述含水沉积组合物中形成所述含水蚀刻组合物。
8.根据权利要求7所述的方法，其中，以含水形式加入所述氧化剂和可选的另外的氟化物离子，并且其中，通过添加含水氧化剂和可选的另外的氟化物稀释铜离子的浓度。
9.根据权利要求8所述的方法，其中，在无电沉积的铜已形成多个铜的隔离岛之后，通过添加所述含水氧化剂和可选的另外的氟化物稀释铜离子的浓度，从而基本上阻止铜的进一步无电沉积，所述隔离岛可选地具有50-200nm、可选地50_100nm范围内的直径。
10.根据权利要求8或9所述的方法，其中，在所述无电沉积的铜已形成铜的单层之后，通过添加所述含水氧化剂和可选的另外的氟化物稀释铜离子的浓度，从而基本上阻止铜的进一步无电沉积。
11.根据权利要求3-6中任一项所述的方法，其中，在无电沉积后且在暴露于所述含水蚀刻组合物之前，从所述含水沉积组合物中去除所述待蚀刻的材料。
12.根据权利要求11所述的方法，其中，无电沉积的铜形成多个铜的隔离岛，并且其中，从第一含水组合物中去除所述待蚀刻的材料，以在所述至少一个硅表面上提供所述多个铜的隔离岛，所述隔离岛可选地具有50-200nm范围内的直径。
13.根据权利要求11或12所述的方法，其中，所述无电沉积的铜形成铜的单层，并且其中，从所述第一含水组合物中去除所述待蚀刻的材料，以在所述至少一个硅表面上提供铜的单层。
14.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，蚀刻所述至少一个表面以形成从由蚀刻所述至少一个表面所形成的蚀刻的硅表面延伸的硅柱。
15.根据权利要求14所述的方法，包括从所述蚀刻的硅表面分离所述硅柱的另外的步骤。
16.根据前述权 利要求中任一项所述的方法，其中，在所述含水蚀刻组合物中的所述氟化物离子的源是氟化氢。
17.根据权利要求3-16中任一项所述的方法，其中，在所述含水沉积组合物中的所述氟化物离子的源是氟化氢。
18.根据权利要求16或17所述的方法，其中，在所述含水沉积组合物中和在所述含水蚀刻组合物中的氟化氢的浓度独立地在I到IOM的范围内。
19.根据权利要求3-18中任一项所述的方法，其中，在所述含水沉积组合物中所述铜盐的浓度在0.001到5M的范围内。
20.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述含水蚀刻组合物基本上不含醇。
21.根据权利要求3-20中任一项所述的方法，其中，所述至少一个表面暴露于所述含水沉积组合物持续少于2分钟，可选地不超过I分钟。
22.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述硅具有至少0.005 Ω.cm的电阻率。
23.根据权利要求22所述的方法，其中，所述硅具有至少0.01 Ω.cm的电阻率。
24.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述硅是η-掺杂的、P-掺杂的或它们的混合物。
25.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，待蚀刻的所述至少一个表面具有{111}或{100}取向。
26.根据权利要求25所述的方法，其中，所述待蚀刻的材料具有(111)或(100)取向。
27.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，在0°C到30°C、可选地约20°C的温度进行所述方法。
28.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，在蚀刻所述待蚀刻的材料过程中，不向所述娃施加偏压。
29.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，将所述待蚀刻的材料的所述至少一个表面蚀刻到至少0.5微米的深度。
30.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述蚀刻的硅包括延伸进入由蚀刻所述至少一个表面所形成的至少一个蚀刻表面的孔。
31.根据权利要求30所述的方法，其中，所述孔具有至少50nm的直径。
32.根据权利要求1-29中任一项所述的方法，其中，所述蚀刻的硅包括从由蚀刻所述至少一个表面所形成的至少一个蚀刻表面延伸出来的柱。
33.根据权利要求32所述的方法，其中，所述柱具有至少0.5微米的长度。
34.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述待蚀刻的材料是块状硅、可选地硅晶片的形式。
35.根据权利要求34所述的方法，包括将所蚀刻的块状硅破碎成多个蚀刻的块状硅碎片的步骤。
36.根据权利要求35所述的方法，其中，所述多个蚀刻的块状硅碎片形成粉末。
37.根据权利要求1-33中任一项所述的方法，其中，所述待蚀刻的材料是硅粉末的形式。
38.根据权利要求37所述的方法，其中，所述硅粉末包括硅片。
39.根据权利要求38所述的方法，其中，所述硅片具有至少一个具有{111}或{100}取向的硅的表面。
40.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，通过选自热蒸镀和溅射中的方法，使至少一些所述铜金属在所述待蚀刻的材料的所述至少一个表面上形成。
41.根据权利要求40所述的方法，其中，所述铜金属通过图案化的掩膜在所述至少一个娃表面上沉积。
42.一种蚀刻的硅，通过根据前述权利要求中任一项所述的方法可获得。
43.一种电极，包括根据权利要求42所述的蚀刻的硅的活性材料。
44.根据权利要求43所述的电极，其中，所述电极进一步包括与所述活性材料电接触的导电集电器。
45.一种形成根据权利要求44所述的电极的方法，所述方法包括将浆料沉积到导电集电器上的步骤，所述浆料包含一个或多个根据权利要求15所述的方法形成的分离的硅柱、根据权利要求35所述的方法形成的硅碎片、或根据权利要求37所述的方法形成的蚀刻的硅粉末和至少一种溶剂，以及蒸发所述至少一种溶剂的步骤。
46.一种形成根据权利要求44所述的电极的方法，所述方法包括以下步骤:将导电集电器施用到根据权利要求34所述的方法形成的蚀刻的块状硅上。
47.根据权利要求46所述的方法，其中，在施用所述导电集电器之前，不去除所述蚀刻的块状硅中的残留铜。
48.一种可再充电的金属离子电池，包括阳极，所述阳极包括根据权利要求43或44所述的电极，所述电极能够插入并释放金属离子；由含金属的化合物形成的阴极，所述含金属的化合物能够释放并再吸收所述金属离子；以及在所述阳极和所述阴极之间的电解质。
49.根据权利要求48所述的可再充电的金属离子电池，其中，所述金属离子电池是锂离子电池。
【文档编号】H01M4/04GK103988342SQ201280060454
【公开日】2014年8月13日 申请日期:2012年10月5日 优先权日:2011年10月6日
【发明者】刘峰明 申请人:奈克松有限公司