专利名称：一种硅衬底ZnO基低阈值电泵浦随机激光器件及其制备方法
技术领域：
本发明属于半导体发光器件技术领域，具体涉及ー种基于硅衬底ZnO基低阈值电泵浦随机激光器件及其制备方法。
背景技术：
由于光电技术的发展，使得ZnO材料在紫外短波长光电器件领域受到越来越多的关注。ZnO为直接宽带隙半导体材料，室温下禁带宽度为3. 37eV，激子束缚能为60meV，是制备室温紫外半导体激光器、发光管的理想材料。与GaN材料相比，ZnO具有更高的熔点、更高的激子束缚能、更低的外延生长温度和制备成本，同时其易于刻蚀，使芯片的后道加工更加容易。因此，ZnO基激光器、发光管等研制成功有可能取代或部分取代GaN基光电器件，将会有更大的应用前景。由于ZnO薄膜具有较强的光増益和较高的折射率，使得其在制备紫外随机激光方面具有明显的优势。随机增益介质中激光现象的研究经历了 30多年的历史，在这ー领域，H. Cao等人在ZnO半导体随机介质中观察到的受激福射现象最受关注(H. Cao, Y. G. Zhao,H. C. Ong, S. T. Ho, J. Y. Dai, J. Y. ffu, and R. P. H. Chang, App1. Phys. Lett. 73，3656 (1998))。近年来，国际上ー些研究小组已经成功地在ZnO纳米结构中实现了光泵浦受激发射现象，并用唯象的环形腔理论较好地解释了随机介质中的激光特性。但是要想使ZnO随机激光器件真正的实用化，其最大的挑战是要实现有效的电泵浦随机激光输出。目前，人们正在致力于实现大規模硅基光电集成。显然，如果能够实现硅基ZnO薄膜的电泵浦随机激光器件，无疑有广阔的应用前景。2007年X. Y. Ma等人利用金属-绝缘层-半导体(MOS)结构，在n型硅上制备了 Au/Si0x/Zn0 MOS器件，成功实现了 ZnO薄膜的电抽运随机激射(X. Y. Ma, P. L. Chen, D. S. Li, Y. Y. Zhang, and D. R. Yang, App1. Phys. Lett. 90，231106(2007))。2010年Y. Tian等人同样利用MOS结构在n型硅上制备了 Au/MgZnO/ZnO随机激光器件(Y. Tian, X. Y. Ma, L. Jin, and D. R. Yang, Appl. Phys. Lett. 97,251115 (2010))。但是对于该型结构的随机激光器件，由于没有合适的载流子限制机制，其阈值电流超过了50mA。如此高的阈值电流将在器件中产生严重的发热效应，导致激射波长的漂移，甚至使得器件的激射现象停止，这些对于激光器的稳定工作是非常不利的。所以实现ZnO随机激光器件在低阈值条件下的稳定输出是至关重要的，这也是未来ZnO基随机激光器件ー个重要的研究课题之一。
发明内容
本发明的目的就是为解决上述ZnO基激光器件阈值电流高这ー问题，利用图形化的载流子限制层对器件的结构进行改进，制备技术比较成熟，エ艺简単，与现行成熟的硅器件エ艺兼容，能够实现低阈值电流下稳定的随机激光输出。
本发明的技术方案是
本发明所设计的ー种新型硅衬底ZnO基低阈值电泵浦随机激光器件(见附图1和
)，其芯片依次由硅衬底背面沉积的欧姆接触电极层6、硅衬底1、近本征的ZnO发光层3 (具体制备方法见实施例1中4)、n型的MgZnO电子注入层4 (具体制备方法见实施例I中4)和半透明的Au电极构成；MgZnO薄膜既作为电子注入层，又作为发射光的透明窗ロ层；其特征在于，在硅衬底I和近本征的ZnO发光层3之间引入具有圆形窗ロ阵列7的SiO2电流限制层2，该限制层的使用可以有效地降低激光器件的阈值电流；半透明的Au电极为正方形电极阵列5，每个正方形电极的中心与SiO2电流限制层2上圆形窗ロ的中心相对应。ー种如前面所述的新型硅衬底ZnO基低阈值电泵浦随机激光器件的制备方法，其步骤如下( I)在清洗后的硅衬底I的ー个表面上制备SiO2电流限制层2 ；
(2)采用光刻腐蚀或光刻胶剥离エ艺在SiO2电流限制层2上制备圆形窗ロ阵列7 ；(3)采用MOCVD法在具有圆形窗ロ阵列7的SiO2电流限制层2上外延生长近本征的ZnO发光层3和n型的MgZnO电子注入层4 ；(4)采用热蒸发法和钨丝掩膜技术在n型的MgZnO电子注入层4上制备正方形半透明Au电极阵列5，每个正方形电极的中心与SiO2电流限制层2上圆形窗ロ的中心相对应，然后在抛光处理后的硅衬底I背面沉积欧姆接触Al电极6，从而得到本发明所述的硅衬底ZnO基低阈值电泵浦随机激光器件。步骤(I)中，SiO2电流限制层2的制备方法可以是干氧氧化法、磁控溅射法或电子束蒸发等方法，优选的SiO2电流限制层2的电阻率为IO13 IO15欧姆 厘米。步骤(2)中，圆形窗ロ处SiO2电流限制层的厚度优选为5 15纳米，其它区域SiO2电流限制层的厚度优选为90 120纳米。在优选的电流限制层厚度下，既有利于电子在Si02/Zn0界面处的积累，又有利于空穴载流子从硅侧隧穿进入ZnO层。SiO2电流限制窗ロ的半径优选为30 80微米，一般地，较大半径的SiO2窗ロ对限制载流子在ZnO发光层3中的横向扩散不利，而较小半径的SiO2窗ロ减小了发光器件的有效光发射区域，影响了器件的光输出效率。步骤(3)中，所述的近本征的ZnO发光层3和n型的MgZnO电子注入层4可采用MOCVD方法在単一腔体内一次性完成，エ艺简单制备周期短，減少了器件制备过程中的材料污染。ZnO发光层3的厚度优选为60 110纳米，MgZnO电子注入层4的厚度优选为300 600纳米，生长温度优选为650 700摄氏度。步骤(4)中，在Au电极阵列5的制备过程中，采用钨丝掩膜技术获得电极阵列，每个电极単元的形状是边长为400 450微米的正方形，相邻电极之间的距离为50 90微米，与下面的电流限制窗ロ位置相对应；Au电极阵列5的厚度为20 40纳米；欧姆接触Al电极6的厚度为80 120纳米。本发明的效果和益处本发明利用图形化的SiO2电流限制层克服了传统激光器阈值电流较高的缺点，易于获得低阈值随机激光器件的制备。本发明方法与现行成熟的硅器件エ艺兼容，有利于器件的大面积制备，对ZnO随机激光器降低成本走向实用化具有非常重要的意义。
图1 :本发明所述电泵浦随机激光器件的结构示意图；图2 :本发明所述圆形窗ロ SiO2电流限制层的结构示意图；图3 :实施例1中所述用于发光层的ZnO薄膜的扫描电子显微镜照片；图4 :采用钨丝制作的正方形掩模板结构示意图；图5 :本发明所制备器件单个器件単元的结构示意图；
图6 :本发明所制备器件单个器件単元的电流分布模式示意图；图7 :实施例1中所制备器件在不同电流下的受激发射谱；图8 :实施例1中所制备器件发光强度随注入电流的关系曲线；图9 :异质结结构在正向偏压下的能带图(图9a中衬底材料为p型娃，图9b中衬底材料为n型硅)。图中部件名称1为衬底，2为图形化的SiO2电流限制层，3为近本征ZnO发光层，4为n型的MgZnO电子注入层，5为半透明Au电极阵列，6为衬底背面的欧姆接触电极，7为圆形窗ロ阵列，8为钨丝。
具体实施例方式以下结合技术方案和附图详细叙述本发明的具体实施例。实施例1 :I)采用商用p型硅片作为衬底1，将其进行化学清洗，其步骤为在质量浓度为10%的氢氟酸溶液中浸泡10秒，以除去硅衬底表面的自然氧化层，取出后用去离子水反复清洗；然后依次用甲苯、丙酮和こ醇溶液各超声清洗5分钟，再循环一次；之后用去离子水冲洗干净后，经高纯氮气吹干后备用。2)将清洗后的硅衬底I放入高温管式炉内，在氧气环境下进行硅表面氧化处理，氧化过程中高纯氧气的流量为500SCCm，管式炉内压强恒定为I个大气压，在1060摄氏度的反应条件下，20分钟可获得110纳米厚的SiO2薄膜作为电流限制层，其电阻率为5. OX IO14欧姆 厘米。为了接下来对硅衬底I进行背面接触电极制备，用机械抛光的方法对硅衬底I背面的SiO2层进行抛光处理，将硅衬底暴露出来。3)为了对SiO2薄膜进行图形化处理，采用正胶BP212作为掩膜，用紫外光刻机(紫外光波长为365纳米，功率为350瓦，所用光刻板上有周期排列的圆形阵列，圆的半径为50微米，相邻圆形间横纵向的距离均为500微米)对样品进行曝光，曝光时间为3分钟。而后用质量浓度为0.5%的NaOH溶液(NaOH H2O=Ig 200g)对曝光后的样品进行湿法刻蚀，将被曝光区域的BP212光刻胶去除，露出SiO2薄膜，从而在BP212光刻胶上得到一系列圆形窗ロ。为了增强未曝光区域BP212光刻胶的耐腐蚀性，将样品放入烘箱中进行坚膜处理，温度为85摄氏度,时间为15分钟。然后再用配置的腐蚀溶液(28毫升氢氟酸+170毫升去离子水+113克氟化铵)对SiO2层进行腐蚀处理，腐蚀时间为50秒。接着将腐蚀后的样品放入丙酮溶液中，以除去未曝光区域的BP212光刻胶。而后用こ醇溶液去除样品表面的丙酮残留液，再用去离子水冲洗干净，最終在SiO2层上得到周期排列的圆形窗ロ阵列7。窗ロ的半径为50微米，窗ロ间横纵向的距离均为500微米，窗ロ深度为100纳米。其它区域SiO2层的厚度不变，保持为HO纳米，从而制备出图形化的SiO2电流限制层2，图2为图形化SiO2电流限制层2的结构示意图。4)然后再采用MOCVD方法，特别是用ZL02100436. 6号ZL200410011164. 0专利所述的ZnO薄膜专用生长MOCVD设备，在图形化的SiO2电流限制层2上依次外延生长ZnO发光层3和MgZnO电子注入层4。ZnO发 光层3和MgZnO电子注入层4的厚度为90纳米和400纳米。为了获得ZnO纳米柱状结构，生长温度为680摄氏度，反应压强为110帕斯卡，生长时间为30分钟。为了得到近本征的ZnO薄膜，生长过程中适当的加大氧源流量，这样就減少了 ZnO薄膜中存在的施主类型缺陷(锌间隙和氧空位)，从而降低了 ZnO薄膜的载流子浓度，得到近本征的ZnO，其电子浓度为1.6X1016cm_3。在MgZnO薄膜制备过程中，采用三甲基镓作为掺杂源，通过掺入少量的镓来实现其n型导电。镓源源瓶温度设置为-10摄氏度，载气流量为0. 5SCCm，每分钟镓源的输出摩尔数为0. 06微摩尔，所制备的n型MgZnO薄膜的电子浓度为2.1X 1019cm_3。图3为用于发光层的ZnO薄膜的扫描电子显微镜照片。5)采用热蒸发法和钨丝掩膜技术在MgZnO电子注入层4表面制备正方形半透明Au电极阵列5，在硅衬底I背面沉积欧姆接触Al电极6。为了提高Au电极5对发射光的透过率，其厚度控制为30纳米。在Au电极5制备过程中，我们采用钨丝8制作的特殊掩模板获得有规律的电极图形，掩模板的图形为图4所示，每个电极单元的形状是边长为430微米的正方形，对应于其下方的SiO2圆形窗ロ。该エ艺中，用市售的钨丝8制作成特殊的掩模板图形，所用钨丝8的直径为70微米。横竖方向的钨丝十字交叉排列，构筑成均匀尺寸的正方形阵列。在热蒸发Au前，将样品片置于掩模板下面，使得SiO2圆形窗ロ阵列7与掩模板上的正方形単元一一对应，利用钨丝8的遮挡作用制得正方形的Au电极6。硅衬底I背面沉积欧姆接触电极选用金属Al，将ー根直径为I毫米、长度为I厘米的铝条放入钨舟中，在背底真空度为6. OX 10_4帕时进行热蒸发，蒸发速率为0. 5纳米每秒，金属Al的厚度为100纳米。实施例2 I)采用商用p型硅片作为衬底1，将其进行化学清洗，其步骤为在质量浓度为10%的氢氟酸溶液中浸泡10秒，以除去硅衬底表面的自然氧化层，取出后用去离子水反复清洗；然后依次用甲苯、丙酮和こ醇溶液各超声清洗5分钟，再循环一次；之后用去离子水冲洗干净后，经高纯氮气吹干后备用。2)将清洗后的硅衬底I放入高温管式炉内，在氧气环境下进行硅表面氧化处理，氧化过程中高纯氧气的流量为500SCCm，管式炉内压强恒定为I个大气压，在1060摄氏度的反应条件下，I分钟可获得10纳米厚的SiO2薄膜。其电阻率为5. 5X IO14欧姆 厘米。为了接下来对硅衬底I进行背面接触电极制备，用机械抛光的方法对硅衬底I背面的SiO2层进行抛光处理，将硅衬底暴露出来。3)通过匀胶机将负胶SU-8旋涂在含有10纳米SiO2膜的硅衬底I上。为了对SU_8进行预固化处理，将样品放入烘箱中烘烤，温度为90摄氏度，时间为20分钟。然后用光刻板对SU-8胶进行紫外曝光(紫外光波长为365纳米，功率为350瓦，所用光刻板上有周期排列的圆形阵列，圆的半径为50微米,相邻圆形间横纵向的距离均为500微米),曝光时间为5分钟。将曝光后的样品放入SU-8专用的PGMEA显影液中进行显影，以去除未曝光区域的SU-8胶，显影时间为40秒，再用去离子水冲洗干净，从而在SU-8胶上得到一系列単元化的圆形柱状结构。圆形柱的半径为50微米,相邻圆形柱横纵向的距离均为500微米。
4)通过电子束蒸发技术在图形化的SU-8胶上沉积ー层100纳米厚的SiO2层，沉积温度为50摄氏度，沉积时间为30分钟。然后将样品放入异丙醇溶液中以去除未显影区域的SU-8胶，再用去离子水冲洗干净，从而获得了ー层具有圆形窗ロ阵列7的SiO2薄膜。图2为图形化SiO2电流限制层2的结构示意图。5)然后再采用MOCVD方法，特别是用02100436. 6号ZL200410011164. 0专利所述的ZnO薄膜专用生长MOCVD设备在图形化的SiO2电流限制层2上依次外延ZnO发光层3和MgZnO电子注入层4。ZnO发光层3和MgZnO电子注入层4的厚度为90纳米和400纳米。为了获得ZnO纳米柱状结构，生长温度为680摄氏度，反应压强为110帕斯卡，生长时间为30分钟。本实施例中获得近本征ZnO和n型MgZnO薄膜的方法和实施例1相同。6)采用热蒸发法和钨丝掩膜技术在MgZnO薄膜4表面制备特殊的半透明Au电极5，在硅衬底I背面沉积欧姆接触Al电极6。该部分的エ艺过程和制备參数和实施例1相同。 本实例与实施例1所不同的是，SiO2电流限制层2需要采用两种方法共同制备，其关键エ艺是利用光刻胶剥离技术直接获得SiO2的圆形窗ロ阵列7，这样就減少了实施例1中对SiO2膜的腐蚀过程。实施例3 本实例与实施例1所不同的是，选取商用n型硅片作为衬底材料，通过25分钟的干氧氧化过程获得110纳米的SiO2薄膜，其它エ艺步骤均同实施例1。本实施例的特征在于器件在正向偏压下空穴载流子的产生机制和实施例1中不同。采用n型硅衬底，在较高的正向偏压下，Si的能带会在Si/Si02界面处发生弯曲，从而导致在靠近Si/Si02界面很薄的一段区域内出现反型层。该反型层为器件中载流子的复合过程提供空穴。图5为所制备器件单个器件単元的结构示意图，图6为器件测试过程中单个器件単元的电流分布模式，由于特殊设计的SiO2电流限制层2，注入载流子在ZnO发光层3中的横向扩散被有效抑制，从而降低了器件的工作电流；该方法制备的随机激光器的阈值电流为3. 9 安。图7为实施例1中的器件不同驱动电流下的电致发光谱，此时器件中的Au电极连接直流电源的正极，硅衬底背面的Al电极连接负极。从图中可以看到，在正向电流为3.6毫安时，发光谱在紫外光区域出现了ー些尖锐的发光峰。并且，随着注入电流的増大，发光峰的強度逐渐增強，发光峰的数目开始增多，发光峰之间的间距不等，这说明器件在正向偏压下出现了随机激射现象。图8为实施例1中所制备器件的输出光功率随注入电流的关系曲线，随着注入电流的増加，被探測到的输出光功率出现了明显的非线性增长过程，发生了自发辐射到受激辐射的转变，这说明在器件中实现了光学模式的放大过程，从该关系曲线中可以得到器件的阈值电流为3. 9晕安。图9 Ca)为实施例1、2中异质结结构p-Si/Si02/i_Zn0/n-MgZn0在正向偏压下的能带结构示意图，从图中可以看到，器件在足够大的正向偏压下靠近Si02/Zn0界面处的能带发生弯曲，电子从MgZnO层注入到ZnO的导带，并在导带弯曲的区域发生积累；同时，空穴从硅衬底的价带通过隧穿效应进入到ZnO价带弯曲的区域。图9 (b)为实施例3中异质结结构n-Si/Si02/i_Zn0/n-MgZn0在正向偏压下的能带结构示意图。在较高的正向偏压下，靠近Si/Si02界面很薄的一段区域内出现反型层，该反型层为器件中载流子的复合过程提 供空穴。
权利要求
1.一种娃衬底ZnO基低阈值电泵浦随机激光器件,其芯片依次由娃衬底背面沉积的欧姆接触电极层(6)、硅衬底(I)、近本征的ZnO发光层(3)、η型的MgZnO电子注入层(4)和半透明的Au电极构成；其特征在于，在硅衬底(I)和近本征的ZnO发光层(3)之间引入具有圆形窗口阵列(7)的SiO2电流限制层(2);半透明的Au电极为正方形电极阵列(5)，每个正方形电极的中心与SiO2电流限制层(2)上圆形窗口的中心相对应。
2.如权利要求1所述的一种硅衬底ZnO基低阈值电泵浦随机激光器件，其特征在于 圆形窗口阵列(7)处SiO2电流限制层(2)的厚度为5 15纳米，其它区域SiO2电流限制层(2)的厚度为90 120纳米，圆形窗口阵列(7)的半径为30 80微米。
3.如权利要求1所述的一种硅衬底ZnO基低阈值电泵浦随机激光器件，其特征在于 ZnO发光层(3)的厚度为60 110纳米，MgZnO电子注入层(4)的厚度为300 600纳米。
4.如权利要求1所述的一种娃衬底ZnO基低阈值电泵浦随机激光器件,其特征在于 每个电极单元的形状是边长为400 450微米的正方形，相邻电极之间的距离为50 90 微米，与下面的电流限制窗口位置相对应；Au电极阵列(5)的厚度为20 40纳米；欧姆接触Al电极(6)的厚度为80 120纳米。
5.权利要求1所述的硅衬底ZnO基低阈值电泵浦随机激光器件的制备方法，其步骤如下(1)在清洗后的硅衬底(I)的一个表面上制备SiO2电流限制层(2)；(2)采用光刻腐蚀或光刻胶剥离工艺在SiO2电流限制层(2)上制备圆形窗口阵列(7);(3)采用MOCVD法在具有圆形窗口阵列(7)的SiO2电流限制层(2)上外延生长近本征的ZnO发光层(3)和η型的MgZnO电子注入层(4)；(4)采用热蒸发法和钨丝掩膜技术在η型的MgZnO电子注入层(4)上制备正方形半透明Au电极阵列(5)，每个正方形电极的中心与SiO2电流限制层(2)上圆形窗口的中心相对应，然后在抛光处理后的硅衬底(I)的背面沉积欧姆接触Al电极(6)，从而得到硅衬底ZnO 基低阈值电泵浦随机激光器件。
6.权利要求5所述的硅衬底ZnO基低阈值电泵浦随机激光器件的制备方法，其特征在于步骤(2)中SiO2电流限制层(2)的制备是干氧氧化法、磁控溅射法或电子束蒸发法，SiO2 电流限制层(2)的电阻率为IO13 IO15欧姆·厘米。
7.权利要求5所述的硅衬底ZnO基低阈值电泵浦随机激光器件的制备方法，其特征在于步骤(3)中近本征的ZnO发光层(3)和η型的MgZnO电子注入层(4)采用MOCVD方法在单一腔体内一次性完成，生长温度为650 700摄氏度。
全文摘要
本发明属于半导体发光器件技术领域，具体涉及一种硅衬底ZnO基低阈值电泵浦随机激光器件及其制备方法。其芯片由硅衬底、近本征的ZnO发光层、n型的MgZnO电流注入层和半透明的电极层构成；硅衬底背面沉积有欧姆接触电极层。MgZnO薄膜既作为电子注入层，又作为发射光的透明窗口层。其特征在于，在硅衬底和近本征的ZnO发光层之间引入图形化的SiO2电流限制层，该电流限制层可以大大降低激光器的阈值电流，提高器件的光电转换效率。本发明方法可以制备低阈值的电泵浦激光器件，并且可与成熟的硅器件工艺兼容，成本较低，进一步拓展了器件的应用范围。
文档编号H01S5/34GK103022898SQ20131001175
公开日2013年4月3日 申请日期2013年1月11日 优先权日2013年1月11日
发明者史志锋, 杜国同, 张宝林, 张源涛, 李万程, 董鑫 申请人:吉林大学