专利名称：一种高能量密度锂离子电池电芯及其制备方法
技术领域：
本发明属于锂离子电池技术领域，特别涉及锂离子电池电芯及其制备方法。
背景技术：
锂离子电池是上世纪九十年代研制出并开始实现商品化的，它的出现称得上是在二次电池历史上的一次飞跃，在随后的十几年中，其商品化进程取得了突飞猛进的发展。锂离子电池的应用范围也因而不断拓展，从信息产业到能源交通，从太空到水下，锂离子电池进入了人类社会的各个领域。锂离子二次电池具有比容量高、工作电压高、工作温度范围宽、自放电率低、循环寿命长、无记忆效应、无污染、重量轻、安全性能好等优点，因而广泛应用于手机、数码相机、笔记本电脑等移动设备。随着科技的发展，各种采用锂离子电池的数码产品更新升级速度很快，产品大都趋于便携化、经济化，则高能量密度锂离子电池成为锂离子电池产业发展的一个很重要的方向。能量密度是指一定的空间或质量物质中储存能量的大小。电池的能量密度是由电池的理论能量密度以及非活性材料所占的比重决定的，则减少非活性材料所占的比重不失为提高电池能量密度的一条有效途径。对于多层复合的超薄锂离子电池，超薄和较高的安全性是其隔膜制备过程中需要考虑的两大问题，普通的刮涂或者流延方法已经不能满足要求，而喷涂方式显示出其特别的优势，喷涂制备多层复合结构的电池，各层之间具有良好的粘结性，且降低了界面电阻。根据锂离子电池电解质材料的不同，锂离子电池可以分为液态锂离子电池和固态锂离子电池。在液态锂离子电池中，隔膜基本采用聚合物薄膜，如PE、PP、PP/PE/PP等，一般为几到几十个微米，很容易出现穿透、破裂、遇热变形等问题，引起内部短路而导致电池的安全性问题。在聚合物中掺杂无机粉体制备无机/有机复合隔膜可以解决这一问题，但是无机粉体多为二氧化硅、氧化镁、氧化铝等，不具备离子电导性，影响了隔膜的锂离子通过率。全固态锂离子电池的隔膜采用固体状态的电解质，具有较大的抗刺穿强度和较好的热稳定性，但是固体电解质的离子电导率较低，电池倍率性能较差，另外，电池生产成本也闻。此外，在现有技术领域中，通常采用以导电材质制成的箔作为电极集流体以传输电流，然而，不论在叠片式电极组还是卷绕式电极组中，由于每层活性物都要施加于集流体表面，从而需要使用大量的导电箔，其面积对应于电池正、负极活性物质层的叠加。在此情况下，电池的体积、重量、能量密度均受到影响。
发明内容
针对上述问题，本发明的目的在于结合液态锂离子电池和全固态锂离子电池的优势，提供一种具有较好安全性的高能量密度锂离子电池电芯，以及该锂离子电池电芯的制备方法。本发明的一个目的在于提供一种高能量密度锂离子电池的电芯，其技术方案如下:一种锂离子电池电芯，包括基体层、复合正极层、复合负极层、复合隔膜层、正极集电区、负极集电区和隔离层；其中:所述基体层是电芯的最外层，包围电芯主体；电芯主体按复合正极层、复合隔膜层、复合负极层和复合隔膜层的顺序依次反复层叠粘接而成；在电芯主体的两侧分别分布有正极集电区和负极集电区；所述正极集电区与复合正极层连接，但与复合负极层通过隔离层隔开；所述负极集电区与复合负极层连接，但与复合正极层通过隔离层隔开；所述复合隔膜层由包含锂快离子导体粉体的无机材料粉体和水性粘合剂组成；所述复合正极层和复合负极层均采用活性层-导电层-活性层的三层夹心结构，其中导电层中导电纤维交错排列。在本发明的锂离子电池电芯中，所述基体层是电芯的最外层，至少其内侧表面是采用不导电的低密度薄膜材料制成的，且此薄膜材料耐电解液性能良好。基体层的厚度为30-100 μ mD在本发明的锂离子电池电芯中，隔离层位于复合正极层与负极集电区之间，以及复合负极层与正极集电区之间。隔离层由包含锂快离子导体粉体的无机材料粉体和水性粘结剂组成，无机粉体:水性粘合剂的质量比 为9-0.6，而无机材料粉体中锂快离子导体粉体的质量百分比为25%-100%。其中，锂快离子导体粉体可以是Li3.6Ge0.6V0.404、Li3.25GeQ.25PQ.75S4、LiTi2_xAx(P04)3 (其中 A 为 Ge、Al、S1、Ga 元素中的一种，O 彡 x 彡 0.8)、Lia34Laa51TiOi91中的一种或多种；其他的无机材料粉体可以是二氧化硅、氧化铝、氧化镁中的一种或多种。隔离层中无机材料粉体颗粒的平均粒径小于I微米。在本发明的锂离子电池电芯中，所述复合正极层是由正极活性层-导电层-正极活性层粘接构成的夹芯结构，厚度为50-200 μ m。其中，正极活性层的厚度为20-100 μ m，是由正极活性材料、导电粉体和水性粘合剂组成，三者的质量比为正极活性材料:导电粉体:水性粘合剂=80-94: 2-10: 4-10。所述正极活性材料可以选择锂镍锰钴氧化物、磷酸铁锂、磷酸锰锂、硅酸锂、硅酸铁锂、硫酸盐化合物、钛硫化合物、钥硫化合物、铁硫化合物、掺杂锂锰氧化物、锂钴氧化物、锂钛氧化物、锂钒氧化物、锂镍锰氧化物、锂镍钴氧化物以及其它可脱嵌锂化合物中的一种或多种；所述导电粉体为炭黑。所述复合隔膜层位于复合正极层与复合负极层之间，厚度为5-30 μ m，由包含锂快离子导体粉体的无机材料粉体和水性粘合剂组成，其中，无机材料粉体:水性粘合剂的质量比为9-0.6，而无机材料粉体中锂快离子导体粉体的质量百分比为25%-100%。其中，锂快离子导体粉体可以是 Li3.6Ge(l.6Va404、Li3.25Gea25Pa75S4、LiTi2_xAx(PO4)3 (其中 A 为 Ge、Al、S1、Ga元素中的一种，O彡X彡0.8),Li0.S4La0.SiTiO2.91中的一种或多种；其他的无机材料粉体可以是二氧化硅、氧化铝、氧化镁中的一种或多种。复合隔膜层中无机材料粉体颗粒的平均粒径小于I微米。所述复合负极层是由负极活性层-导电层-负极活性层粘接构成的夹芯结构，厚度为50-200μπι。其中，负极活性层的厚度为20-100μπι，是由负极活性材料、导电粉体和水性粘合剂组成，三者的质量比为负极活性材料:导电粉体:水性粘合剂=85-95: 1-3: 4-10。所述负极活性材料可以选择能够可逆嵌锂的铝基合金、硅基合金、锡基合金、锂钛氧化物(Li4Ti5O12)和石墨中的一种或多种。所述导电粉体为炭黑。所述正/负极集电区是由炭黑、水性粘合剂和正/负极导电丝组成，厚度为60-250 μ m。导电丝是采用导电性能良好的极细金属丝，正极导电丝为铝丝，负极导电丝为镍丝或铜丝，导电丝的截面直径为20-100 μ m。在复合正极层和复合负极层中，所述导电层是由导电材料与水性粘合剂组成，厚度为5-30 μ m，导电材料采用碳纤维、碳纳米管等导电纤维构成的网格结构基材，导电层既增加了复合正/负极层的导电性，又增强涂层强度，防止其断裂。本发明所用的水性粘合剂要求耐电解液性能良好，例如可选择LA132水性粘结齐U、LA135水性粘结剂、羟甲基纤维素钠、丁苯橡胶粘合剂中的一种或多种。本发明的另一目的在于提供上述高能量密度锂离子电池电芯的制备方法。一种高能量密度锂离子电池电芯的制备方法，包括以下步骤:I)将一基体薄膜清洁后，在其不导电面喷涂制备复合正极层；2)在复合正极层的一侧制备隔离层，使隔离层的上表面与复合正极层的上表面平齐，隔离层完全覆盖复合正极层的该侧端面；3)在复合正极层上喷涂制备复合隔膜层，复合隔膜层的一侧与步骤2)制备的隔离层的外端面对齐，另一侧则在复合正极层上留出正极集电区的制备空间；4)在复合隔膜层上喷涂制备复合负极层，在靠近正极集电区侧的复合隔膜层上留出复合负极层与正极集电区之间的隔离层的制备空间；5)在复合负极层上喷涂制备复合隔膜层，该复合隔膜层靠近正极集电区一侧与复合负极层的端面对齐，另一侧则在复合负极层上留出负极集电区的制备空间；6)在步骤4)制备复合负极层时留出的隔离层制备空间内制备隔离层，该隔离层的上表面与步骤5)制备的复合隔膜层的上表面平齐，隔离层的一侧与步骤4)制备的复合负极层紧密连接，另一侧与步骤3)制备的复合隔膜层的端面对齐；7)在复合正极层上留出的正极集电区制备空间内制备正极集电区，该正极集电区与步骤6)制备的隔离层紧密连接，其上表面与步骤5)制备的复合隔膜层的上表面平齐，正极集电区内布有导电丝；8)在步骤5)制备的复合隔膜层、步骤6)制备的隔离层和步骤7)制备的正极集电区上制备复合正极层，在靠近负极集电区侧的复合隔膜层上留出复合正极层与负极集电区之间的隔离区的制备空间；9)在步骤8)制备的复合正极层上制备复合隔膜层，靠近正极集电区一侧在复合正极层上留出正极集电区的制备空间，另一侧与步骤8)制备的复合正极层靠近负极集电区的端面对齐；10)在步骤8)中留出的隔离层制备空间内制备隔离层，该隔离层的上表面与步骤
9)制备的复合隔膜层的上表面平齐，一侧与步骤8)制备的复合正极层和步骤9)制备的复合隔膜层紧密连接，另一侧与步骤5)制备的复合隔膜层的外端面对齐；11)在步骤4)制备的复合负极层上，步骤5)留出的负极集电区制备空间制备负极集电区，该负极集电区与步骤10)制备的隔离层紧密连接，其上表面与步骤9)制备的复合隔膜层的上表面平齐，负极集电区内布有导电丝；12)按照步骤4)至11)的顺序重复操作，制备包含多个复合正极层和复合负极层的涂层叠加体；13)在步骤12)制备的叠加体的正、负极集电区所在的侧面制备一层炭黑涂层；14)在步骤13)制备的叠加体的复合隔膜层上制备复合负极层，其一侧与叠加体的负极集电区的外端面对齐，另一侧留出隔离层的空间；15)在步骤14)留出的隔离层空间内制备隔离层，其一侧与复合负极层紧密连接，另一侧与叠加体的正极集电区外端面对齐；16)将另一基体薄膜清洁后，在其不导电面喷涂粘结剂，同时在步骤15)制得的叠加体的涂层表面喷涂粘结剂，然后将两粘结剂层叠加在一起，干燥；17)通过边缘热封、冲切、注液、尾部热封和修剪，得到所述锂离子电池电芯。上述步骤I)和16)中，对基体薄膜进行清洁处理的方法可以是:将基体薄膜牵引进清洁室，用有机溶剂清洁处理，去除表面油污，然后50-70°C热风干燥。上述步骤I)和8)制备复合正极层的具体过程可包括:a、将正极活性材料、导电粉体、水性粘合剂和去离子水按照一定比例混合均匀成浆料，过筛，制得正极浆料；牵引复合薄膜至正极浆料喷涂区，在遮板的遮挡下喷涂正极浆料，得正极活性层，厚度20-80 μ m ；b、将步骤a制得的复合薄膜牵引至导电层制备区，在其正极活性层上静电喷涂或者直接铺布导电材料制备导电层，厚度为5-30 μ m ；C、采用与步骤a相同方式在导电层上喷涂正极浆料，制备正极活性层，厚度为30-100 μ m，得三层夹心结构复合正极层。上述步骤3)、5)和9)制备复合隔膜层的具体方法是:将包含锂快离子导体粉体的无机材料粉体、水性粘合剂和去离子水按照一定比例混合均匀成浆料，过筛，制得隔膜浆料；然后牵引复合薄膜至隔膜喷涂区，在遮板的遮挡下喷涂隔膜浆料，制得复合隔膜层，厚度 5-30 μ m。上述步骤2)、6)、10)和15)制备隔离层的方法是:同步骤3)、5)和9)中复合隔膜浆料的制备方法制备隔离层浆料，牵引复合薄膜至隔离层制备区，在复合正/负极层待喷涂集电区的一侧，沿着复合正/负极层边缘喷涂或者滴加隔离层浆料，完全覆盖裸露的复合正/负极层该侧的侧立面。上述步骤7)和11)制备集电区的方法是:牵引复合薄膜至炭黑浆料喷涂区，在遮板的遮挡下喷涂炭黑浆料，制得炭黑层，厚度为20-100 μ m ；随后在炭黑层表面铺一层导电丝，导电丝数量1-10根，导电丝截面直径20-100 μ m ;随后，继续喷涂炭黑浆料，在导电丝层上覆盖一层炭黑层，厚度为30-150 μ m。其中，炭黑浆料通常以乙醇为溶剂，炭黑粉体与水性粘合剂按一定比例混合而成。对于正极集电区，导电丝一般选择铝丝；而对于负极集电区，导电丝一般选择镍丝或铜丝。上述步骤4)和14)制备复合负极层的具体方法同制备复合正极层的方法，只是将正极活性材料换成负极活性材料。上述步骤13)中炭黑涂层的制备方法是:遮板遮挡下，在步骤12)制备的叠加体的侧面喷涂炭黑浆料，制备5-15 μ m的炭黑层，其中炭黑浆料的制备及组成同步骤7)和11)中集电区的炭黑浆料。上述步骤16)的具体过程是:将另一基材薄膜清洁处理后，在其不导电面喷涂粘结剂，同时在步骤15)制得的叠加体的涂层表面喷涂粘结剂；随后将二者叠加在一起，牵引到两加热板间，温度50-80°C，压力0.5-3MPa，处理20 40min ;随后牵引进入真空干燥室，温度60-90°C干燥8h，得到一个电芯组。上述步骤17)中，先将步骤16)经过干燥处理后的电芯组牵引进热封室，选择合适的封头，100-220°C，2-8MPa，保持2_5min，进行边缘热封，引出导电丝部位为头部，尾部留有
0.5-1.5_宽的区间不封，为注液口 ；然后对电芯进行冲切，制得待注液单体电芯；接着在真空度为10_3-10_5MPa的环境中，对待注液单体电芯称重，从注液口注液；随后，将注液完毕的单体电芯，在100-220°C、2-8MPa条件下保持2_5min，对尾部进行热封，制得待修剪单体电芯；最后对待修剪单体电芯尾部和导电丝进行修剪，使尾部和导电丝长度适中且导电丝排列整齐，制得高能量密度锂离子电池的电芯。本发明的优点:I)本发明的高能量密度锂离子电池的电芯，采取直接在基体薄膜上喷涂制备多层复合的锂离子电池电芯，具有较高的能量密度，而且各层之间具有很好的粘结性，同时降低了电芯的界面电阻。2)隔膜层是由水性粘合剂和包含锂快离子导体粉体的无机材料粉体组成，通过锂快离子导体自身的锂离子电导性和锂离子在电解液中的扩散共同作用提高电芯的锂离子电导率，同时又具有较好的热稳定性和抗刺穿强度，提高了电池的安全性。3)正、负极分别采用了三层夹心结构，两层正/负极活性层之间夹有导电层，导电层中含有碳纤维、碳纳米管等导电纤维交错排列，增强涂层和防止涂层交界处的断裂，同时又增加了涂层的导电性。4)本发明同时使用了喷涂技术、新型集流技术以及锂快离子导体材料，三者的有机结合能够将电芯的能量密度、充放电倍率性大大改善以及降低制备成本，现有技术中从未出现过将上述三种技术相结合用于电池电芯制作的情况，其所取得的技术效果也明显超出了三种技术简单叠加所带来的改进。5)本发明的高能量密度锂离子电池的电芯制备工艺简单，易于工业化生产，选用了水性粘合剂，减少了环境污染同时降低了生产成本。
图1为本发明的一种高能量密度锂离子电池电芯的外观结构示意图。图2为图1所示高能量密度锂离子电池电芯a-a剖面的结构示意图。图3为本发明的一种高能量密度锂离子电池电芯的复合正极的结构示意图。图4为本发明的一种高能量密度锂离子电池电芯的复合负极的结构示意图。图5为本发明的一种高能量密度锂离子电池电芯的复合隔膜的结构示意图。图6为本发明的一种高能量密度锂离子电池电芯的制备流程示意图。图7为图6中的结构19的放大图。图8为图6中的结构20的放大图。
具体实施例方式下面结合附图，通过实例对本发明做进一步说明。
如图1所示，本发明的一种高能量密度锂离子电池的电芯外观包括电芯体I及伸出电芯体I外部的正极导电丝7、负极导电丝9。从图1所示高能量密度锂离子电池电芯的a-a剖面图可见其内部组成，如图2所示，包括:基体层2、复合正极层3、复合负极层4、复合隔膜层5、正极集电区6、正极导电丝
7、负极集电区8、负极导电丝9、隔离层10。如图3所示，上述高能量密度锂离子电池电芯的复合正极层包括两层正极活性层11和位于它们之间的导电层12。如图4所示，上述高能量密度锂离子电池电芯的复合负极层包括两层负极活性层13和位于它们之间的导电层12。如图5所示，上述高能量密度锂离子电池电芯的复合隔膜层由锂快离子导体粉体14、非锂快离子导体的无机材料粉体15和水性粘合剂16组成。上述高能量密度锂离子电池电芯的制备流程如图6所示，包括:对基体薄膜17清洁处理一制备各涂层，得到一个电芯组18 —边缘热封、冲切，得到待注液单体电芯19 —注液、尾部热封，得到待修剪单体电芯20 —修剪，得到高能量密度锂离子电池电芯21。在上述制备过程中，经过边缘热封和冲切制得的待注液单体电芯19的结构如图7所示，包括一个注液口 22、热封边缘23和待热封区24。经尾部热封后制得的待修剪单体电芯20的结构如图8所示，尾部25较长，从b-b处修剪，使其长度适中，获得最终的高能量密度锂离子电池电芯21。实施例一:根据下列步骤制备高能量密度锂离子电池电芯:I)基体薄膜的清洁处理将一厚度为80 μ m的PP/铝复合基体薄膜牵引进喷淋室，喷淋丙酮清洗4min，除去油污。2)制备复合正极层a、制备正极活性层:将锂镍锰钴氧化物LiNi5/1(lCO2/1(lMn3/1(l02、炭黑粉体、LA132水性粘合剂和去离子水按照一定比例混合均匀成浆料，过筛，制得正极浆料，其中，锂镍锰钴氧化物:炭黑粉体:LA132水性粘合剂的质量比为85: 8: 7，所制得的正极浆料固含量为9% ;将步骤I)所得复合薄膜牵引至正极喷涂区，在遮板遮挡下喷涂正极浆料，得正极活性层，厚度60μηι ;b、制备导电层:将步骤a所得复合薄膜牵引至导电层制备区，静电喷涂碳纤维制备导电层，厚度为20 μ m ;C、将步骤b所得复合薄膜牵引至正极喷涂区，与a中相同方式在导电层上喷涂正极浆料，制备正极活性层，厚度为70 μ m，得三层夹心结构复合正极层。3)制备隔离层将二氧化硅粉体、Li0.34La0.51Ti02.91粉体、LA132水性粘合剂和去离子水按照一定比例混合均匀成浆料，过筛，制得隔膜浆料，其中，二氧化硅粉体:Lia34Laa51Ti02.91粉体:LA132水性粘合剂的质量比为30: 20: 50，隔膜浆料固含量为6% ;然后牵引步骤2)制得的复合薄膜至隔离层制备区，在步骤2)制得的复合正极层的一侧，于遮板的遮挡下沿着其侧边喷涂浆料，制得隔离层，该隔离层的上表面与步骤2)制得的复合正极层的上表面平齐，且隔离层完全覆盖该侧的复合正极层端面。4)制备复合隔膜层同步骤3)中隔膜层浆料的制备方法配置隔膜浆料；然后牵引复合薄膜至隔膜喷涂区，遮板的遮挡下，在步骤2)制备的复合正极层上喷涂隔膜浆料，制得复合隔膜层，厚度20 μ m,该复合隔膜层的一侧与步骤3)制备的隔离层的外端面对齐，另一侧留出在复合正极层上制备正极集电区的空间。5)制备复合负极层同步骤2)的方法在复合隔膜层上制备复合负极层，只是将锂镍锰钴氧化物换成石墨，负极浆料中石墨:炭黑粉体:LA132水性粘合剂的质量比为90: 4: 6，负极浆料固含量为10%。所制备的复合负极层远离正极集电区的一侧与步骤3)中制备的隔离层的外端面对齐，靠近正极集电区的一侧则留出在复合隔膜层上制备复合负极层与正极集电区之间的隔离层的空间。6)制备复合隔膜层同步骤4)中方法在步骤5)制备的复合负极层上制备复合隔膜层，只是该复合隔膜层靠近正极集电区一侧与复合负极层的端面对齐，另一侧则留出在复合负极层上制备负极集电区的空间。7)制备复合负极层与正极集电区之间的隔离层同步骤3)中方法制备隔离层，只是该隔离层位于步骤5)制备复合负极层时留出的隔离层制备空间内，其上表面与步骤6)制备的复合隔膜层的上表面平齐，隔离层的一侧与步骤5)制备的复合负极层紧密连接，另一侧与步骤4)制备的复合隔膜层的端面对齐。8)制备正极集电区牵引步骤7)所得复合薄膜至炭黑浆料喷涂区，遮板遮挡下，在步骤4)留出的正极集电区制备空间内，喷涂炭黑浆料，制得炭黑层，厚度为70 μ m ;随后，在导电层表面铺一层导电丝(4根)；随后，继续喷涂炭黑浆料，在导电丝层上覆盖一层炭黑层，厚度为100 μ m,制得正极集电区，其上表面与步骤6)制备的复合隔膜层的上表面平齐，正极集电区的一侧与此复合正极层的外端面对齐，另一侧与步骤7)制备的隔离层紧密连接。其中:炭黑浆料以乙醇为溶剂，炭黑粉体与LA132水性粘合剂的质量比为50: 50，浆料固含量为5% ;正极集电区内的导电丝为铝丝，其截面直径为50 μ m。9)制备复合正极层同步骤2)中方法在步骤6)制备的复合隔膜层、步骤7)制备的隔离层和步骤8)制备的正极集电区上制备复合正极层，只是该复合正极层的一侧与步骤8)制备的正极集电区的外端面对齐，另一侧留出在复合隔膜层上制备复合正极层与负极集电区之间的隔离层的空间。10)制备复合隔膜层同步骤6)中方法在步骤9)制备的复合正极层上制备复合隔膜层，只是该复合隔膜层靠近正极集电区一侧留出正极集电区的制备空间，另一侧与步骤9)制备的复合正极层靠近负极集电区的端面对齐。11)制备复合正极层与负极集电区之间的隔离层同步骤3)中方法制备隔离层，只是该隔离层位于步骤9)中留出的隔离层制备空间内，其上表面与步骤10)制备的复合隔膜层的上表面平齐，一侧与步骤9)制备的复合正极层和步骤10)制备的复合隔膜层紧密连接，另一侧与步骤6)制备的复合隔膜层的外端面对齐。12)制备负极集电区同步骤8)中方法在步骤4)制备的复合负极层上制备负极集电区，该负极集电区位于步骤6)留出的负极集电区的制备空间内，其上表面与步骤10)制备的复合隔膜层的上表面平齐，负极集电区的一侧与步骤11)制备的隔离层紧密连接，另一侧与此复合负极层的外端面对齐，而且将铝丝换成铜丝。13)重复步骤5)至12)操作，制备包含20层复合正极层和19层复合负极层的叠加体。14)遮板遮挡下，在步骤13)制备的叠加体的正、负极集电区所在的侧面喷涂炭黑浆料，制备5-15μπι厚的炭黑层。其中:炭黑浆料以乙醇为溶剂，炭黑粉体与LA132水性粘合剂的质量比为50: 50，浆料固含量为5%。15)制备复合负极层同步骤5)中方法在步骤14)制得的叠加体的复合隔膜层上制备复合负极层，只是该复合负极层的一侧与叠加体的负极集电区的外端面对齐，另一侧留出隔离层的空间。16)制备隔离层同步骤3)中方法在步骤15)中留出的隔离层制备空间内制备隔离层，该隔离层的一侧与此复合负极层的侧面紧密连接，另一侧与叠加体的正极集电区外端面对齐。17)组装电芯将另一厚度为80 μ m的PP/铜复合基体薄膜经步骤I)中方法清洁处理后，在其不导电面喷涂粘结剂，同时在步骤16)制得的叠加体的涂层表面喷涂粘结剂；随后将二者叠加在一起，牵引到两加热板间，温度70°C,压力IMPa,处理20 40min ;随后牵引进入真空干燥室，温度80°C干燥8h，得一个电芯组。18)边缘热封将经过干燥处理的一个电芯组牵引进热封室，选择合适的封头，150°C，4MPa，保持3min，热封。其中:引出导电丝部位为头部，尾部有1.0mm宽的区间不封，为注液口。19)冲切将步骤12)所得电芯进行冲切，制得待注液单体电芯，如图7所示。20)注液在真空度为KT5MPa的环境中，对上述待注液单体电芯称重，然后从注液口注入电解液。21)尾部热封将注液完毕的单体电芯，150°C，4MPa，保持3min，对尾部进行热封，制得待修剪单体电芯，如图8所示。22)修剪对待修剪单体电芯尾部和导电丝进行修剪，使尾部和导电丝长度适中且导电丝排列整齐。由上述方法制得本发明的一种高能量密度锂离子电池电芯I，相关性能参数列于表I。实施例二:本实施例中，复合正、负极层各10层,其他与实施例一相同。由上述方法制得本发明的一种高能量密度锂离子电池电芯II，相关性能参数列于表I。实施例三:本实施例中，复合正、负极层厚度均为115 μ m，其他与实施例一相同。由上述方法制得本发明的一种高能量密度锂离子电池电芯III，相关性能参数列于表I。实施例四:本实施例中，正极活性材料选用LiNi4/1(lCO2/1(lMn4/1(l02，锂快离子导体选用Li3.25Ge0.25P0.75S4，其他与实施例三相同。由上述方法制得本发明的一种高能量密度锂离子电池电芯IV，相关性能参数列于表I。表1.实施例一至四制备的高能量密度锂离子电池电芯的相关性能参数
权利要求
1.一种锂离子电池电芯，包括基体层(2)、复合正极层(3)、复合负极层(4)、复合隔膜层(5)、正极集电区(6)、负极集电区(8)和隔离层(10);其中:所述基体层(2)是电芯的最外层，包围电芯主体；电芯主体按复合正极层(3)、复合隔膜层(5)、复合负极层(4)和复合隔膜层(5)的顺序依次反复层叠粘接而成；在电芯主体的两侧分别分布有正极集电区(6)和负极集电区(8);所述正极集电区(6)与复合正极层(3)连接，但与复合负极层(4)通过隔离层(10)隔开；所述负极集电区(8)与复合负极层(4)连接，但与复合正极层(3)通过隔离层(10)隔开；所述复合隔膜层(5)由包含锂快离子导体粉体的无机材料粉体和水性粘合剂组成；所述复合正极层(3)和复合负极层(4)均采用活性层-导电层-活性层的三层夹心结构，其中导电层中导电纤维交错排列。
2.按权利要求1所述的锂离子电池电芯，其特征在于，所述复合正极层(3)是由正极活性层-导电层-正极活性层粘接构成的夹芯结构，厚度为50-200 μ m ;其中，正极活性层由正极活性材料、导电粉体和水性粘合剂组成，三者的质量比为正极活性材料:导电粉体:水性粘合剂=80-94: 2-10: 4-10。
3.按权利要求1所述的锂离子电池电芯，其特征在于，所述复合隔膜层(5)厚度为5-30 μ m,由包含锂快离子导体粉体的无机材料粉体和水性粘合剂组成，其中，无机材料粉体:水性粘合剂的质量比为9-0.6，而无机材料粉体中锂快离子导体粉体的质量百分比为25%-100%。
4.按权利要求1所述的锂离子电池电芯，其特征在于，所述隔离层(10)由包含锂快离子导体粉体的无机材料粉体和水性粘合剂组成，其中，无机材料粉体:水性粘合剂的质量比为9-0.6，而无机材料粉体中锂快离子导体粉体的质量百分比为25%-100%。
5.按权利要求1所述的锂离子电池电芯，其特征在于，所述复合负极层(4)是由负极活性层-导电层-负极活性层粘接构成的夹芯结构，厚度为50-200 μ m ;其中，负极活性层由负极活性材料、导电粉体和水性粘合剂组成，三者的质量比为负极活性材料:导电粉体:水性粘合剂=85-95: 1-3: 4-10。
6.权利要求1 5任一所述的锂离子电池电芯的制备方法，包括以下步骤: 1)将一基体薄膜清洁后，在其不导电面喷涂制备复合正极层； 2)在复合正极层的一侧制备隔离层，使隔离层的上表面与复合正极层的上表面平齐，隔离层完全覆盖复合正极层的该侧端面； 3)在复合正极层上喷涂制备复合隔膜层，复合隔膜层的一侧与步骤2)制备的隔离层的外端面对齐，另一侧则在复合正极层上留出正极集电区的制备空间； 4)在复合隔膜层上喷涂制备复合负极层，在靠近正极集电区侧的复合隔膜层上留出复合负极层与正极集电区之间的隔离层的制备空间； 5)在复合负极层上喷涂制备复合隔膜层，该复合隔膜层靠近正极集电区一侧与复合负极层的端面对齐，另一侧则在复合负极层上留出负极集电区的制备空间； 6)在步骤4)制备复合负极层时留出的隔离层制备空间内制备隔离层，该隔离层的上表面与步骤5)制备的复合隔膜层的上表面平齐，隔离层的一侧与步骤4)制备的复合负极层紧密连接，另一侧与步骤3)制备的复合隔膜层的端面对齐； 7)在复合正极层上留出的正极集电区制备空间内制备正极集电区，该正极集电区与步骤6)制备的隔离层紧密连接，其上表面与步骤5)制备的复合隔膜层的上表面平齐，正极集电区内布有导电丝； 8)在步骤5)制备的复合隔膜层、步骤6)制备的隔离层和步骤7)制备的正极集电区上制备复合正极层，在靠近负极集电区侧的复合隔膜层上留出复合正极层与负极集电区之间的隔离区的制备空间； 9)在步骤8)制备的复合正极层上制备复合隔膜层，靠近正极集电区一侧在复合正极层上留出正极集电区的制备空间，另一侧与步骤8)制备的复合正极层靠近负极集电区的端面对齐； 10)在步骤8)中留出的隔离层制备空间内制备隔离层，该隔离层的上表面与步骤9)制备的复合隔膜层的上表面平齐，一侧与步骤8)制备的复合正极层和步骤9)制备的复合隔膜层紧密连接，另一侧与步骤5)制备的复合隔膜层的外端面对齐； 11)在步骤4)制备的复合负极层上，步骤5)留出的负极集电区制备空间制备负极集电区，该负极集电区与步骤10)制备的隔离层紧密连接，其上表面与步骤9)制备的复合隔膜层的上表面平齐，负极集电区内布有导电丝； 12)按照步骤4)至11)的顺序重复操作，制备包含多个复合正极层和复合负极层的涂层叠加体； 13)在步骤12)制备的叠加体的正、负极集电区所在的侧面制备一层炭黑涂层； 14)在步骤13)制备的叠加体的复合隔膜层上制备复合负极层，其一侧与叠加体的负极集电区的外端面对齐，另一侧留出隔离层的空间； 15)在步骤14)留出的隔离层空间内制备隔离层，其一侧与复合负极层紧密连接，另一侧与叠加体的正极集电区外端面对齐； 16)将另一基体薄膜清洁后，在其不导电面喷涂粘结剂，同时在步骤15)制得的叠加体的涂层表面喷涂粘结剂，然后将两粘结剂层叠加在一起，干燥； 17)通过边缘热封、冲切、注液、尾部热封和修剪，得到所述锂离子电池电芯。
7.按权利要求6所述的制备方法，其特征在于，在步骤I)和8)制备复合正极层的过程是: a、将正极活性材料、导电粉体、水性粘合剂和去离子水按照一定比例混合均匀成浆料，过筛，制得正极浆料；牵引复合薄膜至正极浆料喷涂区，在遮板的遮挡下喷涂正极浆料，得正极活性层； b、将步骤a制得的复合薄膜牵引至导电层制备区，在其正极活性层上静电喷涂或者直接铺布导电材料制备导电层； C、采用与步骤a相同方式在导电层上喷涂正极浆料，制备正极活性层，得三层夹心结构复合正极层； 在步骤4)和14)制备复合负极层的过程同上述步骤a C，只是用负极活性材料替换正极活性材料。
8.按权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤3)、5)和9)制备复合隔膜层的方法是:将包含锂快离子导体粉体的无机材料粉体、水性粘合剂和去离子水按照一定比例混合均匀成浆料，过筛，制得隔膜浆料；然后牵引复合薄膜至隔膜喷涂区，在遮板的遮挡下喷涂隔膜浆料，制得复合隔膜层。
9.按权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤2)、6)、10)和15)制备隔离层的方法是:将包含锂快离子导体粉体的无机材料粉体、水性粘合剂和去离子水按照一定比例混合均匀成浆料，过筛，制得隔离层浆料，牵引复合薄膜至隔离层制备区，在复合正极层或复合负极层待喷涂集电区的一侧，沿着复合正极层或复合负极层边缘喷涂或者滴加隔离层浆料，完全覆盖裸露的复合正极层或复合负极层该侧的侧立面。
10.按权利要求6所述的制备方法， 其特征在于，步骤7)和11)制备集电区的方法是:牵引复合薄膜至炭黑浆料喷涂区，在遮板的遮挡下喷涂炭黑浆料，制得炭黑层；随后在炭黑层表面铺一层导电丝；然后继续喷涂炭黑浆料，在导电丝层上覆盖一层炭黑层，得到所述集电区。
全文摘要
本发明公开了一种高能量密度锂离子电池电芯及其制备方法。该电芯包括基体层、复合正极层、复合隔膜层、复合负极层，隔离层以及正/负极集电区；复合隔膜层中掺杂有锂快离子导体，提高了电芯的离子电导率，同时又具有较好的热稳定性和抗刺穿强度，提高了电池的安全性；复合正/负极层采用正/负极活性层-导电层-正/负极活性层三层夹心结构，其中的导电层采用碳纤维、碳纳米管等导电纤维交错排列，既增强了涂层强度，防止涂层交界处断裂，又增加了涂层的导电性。本发明同时使用了喷涂技术、新型集流技术以及锂快离子导体材料，三者的有机结合能够将电芯的能量密度、充放电倍率性大大改善以及降低制备成本，且工艺简单，易于工业化生产。
文档编号H01M2/16GK103094619SQ20131001718
公开日2013年5月8日 申请日期2013年1月17日 优先权日2013年1月17日
发明者陈永翀, 李琪, 张萍, 韩立, 王秋平 申请人:北京好风光储能技术有限公司, 中国科学院电工研究所