适用于高能量密度锂离子电池的非水电解液制备方法
【专利摘要】适用于高能量密度锂离子电池的非水电解液的制备方法，它涉及电化学【技术领域】，它的制备方法为：(a)氮气保护下将含量为80wt%～85wt%的有机溶剂减压蒸馏提纯和锂化分子筛脱水，得到精制后的非水有机溶剂，非水有机溶剂的纯度大于99.99%，水分含量小于10ppm；(b)、将含量为12wt%～15wt%锂盐加入提纯后的溶剂，使其浓度为1M得到基础电解液；(c)、含量为0.01wt%～3wt%的添加剂A，含量为0.1wt%～6wt%的添加剂B加入上述的电解液中。它采用了噻吩、苯并噻吩、2-噻吩甲腈和2-甲基噻吩作为电解液添加剂，其可以在电极表面分解形成一层致密的保护膜，优化了正负极表面膜，抑制电极的表面活性，从而抑制了电解液主体溶剂在高电压下的氧化分解，改善锂离子电池的高电压循环性能，减轻了胀气现象。
【专利说明】适用于高能量密度锂离子电池的非水电解液制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及电化学【技术领域】，具体涉及适用于高能量密度锂离子电池的非水电解液制备方法。
【背景技术】
[0002]锂离子电池因其优异的循环性能、高的工作电位、环境友好性和无记忆效应等优点迅速占领了便携式电子设备移动电源的主要市场。随着消费者对电子产品轻便性、耐用性要求的提高和锂离子电池在电动汽车、混合电动车、智能电网等新领域的应用，提高锂离子电池的能量密度迫在眉睫。众所周知，提高锂离子电池的充电截止电压能有效增加其可逆比容量，从而达到提高电池的能量密度的目的。然而，常规的碳酸酯类电解液在4.5 Vvs.Li/Li+以上会发生显著的氧化分解反应，并在正极材料表面覆盖一层高阻抗的物质。同时，正极材料中过渡金属原子的催化作用和表面效应加速了电解液的分解，从而造成锂离子电池阻抗的显著增加，导致电池循环性能的恶化，在长循环中造成容量的大幅衰减。
[0003]为了抑制电解液在高电压下的氧化分解，通常在正极材料表面包覆惰性金属氧化物如ZnO、A1203、MgO、有机物PPy或C材料等，防止电解液与正极材料的直接接触。但正极材料表面包覆层的均匀性很难控制，同时表面包覆也会造成电池比容量的下降、工艺流程的增长和生产成本的大幅度增加。电解液作为锂离子电池不可或缺的重要组成部分，在正负极之间起着传导锂离子的作用，对锂离子电池的电化学性能有重要影响。通过加入功能添加剂，优化电解液的组分，改善锂离子电池正负极材料表面膜的形态和成分，对于提高锂离子电池的电化学性能无疑是一种更为快捷和经济的途径。
【发明内容】
[0004]本发明的目的是提供适用于高能量密度锂离子电池的非水电解液制备方法，它采用了噻吩、苯并噻吩、2-噻吩甲腈和2-甲基噻吩作为电解液添加剂，其可以在电极表面分解形成一层致密的保护膜，优化了正负极表面膜，抑制电极的表面活性，从而抑制了电解液主体溶剂在高电压下的氧化分解，改善锂离子电池的高电压循环性能，减轻了胀气现象，从而改善了安全性能同时，与LiDFOB的联用使得改善循环性能的同时保持了较高的首次充放电库伦效率，从而得到循环性能优异的高能量密度锂离子电池。
[0005]为了解决【背景技术】所存在的问题，本发明采用以下技术方案:它的制备方法为:(a)氮气保护下将含量为80wt%? 85wt%的有机溶剂减压蒸馏提纯和锂化分子筛脱水，得到精制后的非水有机溶剂，非水有机溶剂的纯度大于99.99%，水分含量小于IOppm ； (b)、将含量为12wt%?15被％锂盐加入提纯后的溶剂，使其浓度为IM得到基础电解液；(C)、含量为
0.01 wt%?3wt%的添加剂A，含量为0.lwt%?6wt%的添加剂B加入上述的电解液中。
[0006]所述的有机溶剂为由碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、Y-丁内酯、碳酸二丙酯、N-甲基吡咯烷酮、N-甲基乙酰胺、N-甲基甲酰胺、二甲基甲酰胺、二乙基甲酰胺、乙腈、丁二腈、己二腈、戊二腈、二甲亚砜、亚硫酸二甲酯、碳酸亚乙烯酯、碳酸甲丙酯、1，3_ 二氧戊环、1，2- 二乙氧基乙烷、1，2- 二甲氧基乙烷、1，2- 二丁氧基、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、环氧丙烷、乙酸乙酯、乙酸甲酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯，乙酸丙酯及室温离子液体等所组成的一种或者几种的混合物构成。
[0007]所述的锂盐为六氟磷酸锂(LiPF6)、六氟砷酸锂(LiAsF6)、高氯酸锂(LiClO4)、四氟硼酸锂(LiBF4)、甲基磺酸锂(LiCH3SO3)、三氟甲基磺酸锂(LiCF3SO3)、双三氟甲基磺酰亚胺锂LiN(CF3SO2)2)中的任意一种或是其中的几种混合使用。
[0008]所述的添加剂A为噻吩或噻吩的衍生物中的一种或几种。
[0009]所述的添加剂B为双氟草酸硼酸锂(LiDFOB)、二草酸硼酸锂(LiBOB)或四氟草酸磷酸锂(LiTFOP)中的一种或几种。
[0010]本发明具有以下有益效果:它采用了噻吩、苯并噻吩、2-噻吩甲腈和2-甲基噻吩作为电解液添加剂，其可以在电极表面分解形成一层致密的保护膜，优化了正负极表面膜，抑制电极的表面活性，从而抑制了电解液主体溶剂在高电压下的氧化分解，改善锂离子电池的高电压循环性能，减轻了胀气现象，从而改善了安全性能同时，与LiDFOB的联用使得改善循环性能的同时保持了较高的首次充放电库伦效率，从而得到循环性能优异的高能量密度锂离子电池。
[0011]【专利附图】
【附图说明】:
图1为实施例中组装好的电池在室温(25°C )下，3?4.5 V电压范围内进行电化学性能测试图。
[0012]【具体实施方式】:
本【具体实施方式】采取以下技术方案:它的制备方法为:(a)氮气保护下将含量为80wt%?85wt%的有机溶剂减压蒸馏提纯和锂化分子筛脱水，得到精制后的非水有机溶剂，非水有机溶剂的纯度大于99.99%，水分含量小于IOppm ； (b)、将含量为12wt%?15wt%锂盐加入提纯后的溶剂，使其浓度为IM得到基础电解液；(c)、含量为0.01 wt%?3wt%的添加剂A，含量为0.lwt%?6wt%的添加剂B加入上述的电解液中。
[0013]所述的有机溶剂为由碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、Y-丁内酯、碳酸二丙酯、N-甲基吡咯烷酮、N-甲基乙酰胺、N-甲基甲酰胺、二甲基甲酰胺、二乙基甲酰胺、乙腈、丁二腈、己二腈、戊二腈、二甲亚砜、亚硫酸二甲酯、碳酸亚乙烯酯、碳酸甲丙酯、1，3_ 二氧戊环、1，2- 二乙氧基乙烷、1，2- 二甲氧基乙烷、1，2- 二丁氧基、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、环氧丙烷、乙酸乙酯、乙酸甲酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯，乙酸丙酯及室温离子液体等所组成的一种或者几种的混合物构成。
[0014]所述的锂盐为六氟磷酸锂(LiPF6)、六氟砷酸锂(LiAsF6)、高氯酸锂(LiClO4)、四氟硼酸锂(LiBF4)、甲基磺酸锂(LiCH3SO3)、三氟甲基磺酸锂(LiCF3SO3)、双三氟甲基磺酰亚胺锂LiN(CF3SO2)2)中的任意一种或是其中的几种混合使用。
[0015]所述的添加剂A为噻吩或噻吩的衍生物中的一种或几种。
[0016]所述的添加剂B为双氟草酸硼酸锂(LiDFOB)、二草酸硼酸锂(LiBOB)或四氟草酸磷酸锂(LiTFOP)中的一种或几种。
[0017]本【具体实施方式】具有以下有益效果:它采用了噻吩、苯并噻吩、2-噻吩甲腈和2-甲基噻吩作为电解液添加剂，其可以在电极表面分解形成一层致密的保护膜，优化了正负极表面膜，抑制电极的表面活性，从而抑制了电解液主体溶剂在高电压下的氧化分解，改善锂离子电池的高电压循环性能，减轻了胀气现象，从而改善了安全性能同时，与LiDFOB的联用使得改善循环性能的同时保持了较高的首次充放电库伦效率，从而得到循环性能优异的高能量密度锂离子电池。
[0018]本发明实施例中所用的锂离子电池的正极活性材料选用钴酸锂材料(LiCoO2)，负极材料选用人造石墨，每只电池电解液使用量为2飞g。选用以下不同电解液作为实施例，实施例I为常规商用电解液，作为本发明的比较例。
[0019]实施例1(比较例):
在手套箱内在手套箱内(H2O〈lOppm，02<10ppm, N2>99.99%)配制锂离子电解液:EC: EMC = I: 2 (wt% )，锂盐浓度为IM六氟磷酸锂(LiPF6 )，共200g装于氟化瓶中，用该电解液作为锂离子电池的电解液标记为A，组装成电池。
[0020]实施例2:
一种锂离子电池电解液添加剂，结构式如下:
【权利要求】
1.适用于高能量密度锂离子电池的非水电解液的制备方法，其特征在于它的制备方法为:(a)氮气保护下将含量为80wt%?85wt%的有机溶剂减压蒸馏提纯和锂化分子筛脱水，得到精制后的非水有机溶剂，非水有机溶剂的纯度大于99.99%，水分含量小于IOppm ； (b)、将含量为12wt%?15被％锂盐加入提纯后的溶剂，使其浓度为IM得到基础电解液；(C)、含量为0.01 wt%?3wt%的添加剂A，含量为0.lwt%?6wt%的添加剂B加入上述的电解液中。
2.根据权利要求1所述适用于高能量密度锂离子电池的非水电解液的制备方法，其特征在于所述的有机溶剂为由碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、Y-丁内酯、碳酸二丙酯、N-甲基吡咯烷酮、N-甲基乙酰胺、N-甲基甲酰胺、二甲基甲酰胺、二乙基甲酰胺、乙腈、丁二腈、己二腈、戊二腈、二甲亚砜、亚硫酸二甲酯、碳酸亚乙烯酯、碳酸甲丙酯、1，3_ 二氧戊环、1，2- 二乙氧基乙烷、1，2- 二甲氧基乙烷、1，2- 二丁氧基、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、环氧丙烷、乙酸乙酯、乙酸甲酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯，乙酸丙酯及室温离子液体等所组成的一种及几种的混合物构成。
3.根据权利要求1所述适用于高能量密度锂离子电池的非水电解液的制备方法，其特征在于所述的锂盐为六氟磷酸锂(LiPF6)、六氟砷酸锂(LiAsF6)、高氯酸锂(LiClO4)、四氟硼酸锂(LiBF4)、甲基磺酸锂(LiCH3SO3)、三氟甲基磺酸锂(LiCF3SO3)、双三氟甲基磺酰亚胺锂LiN(CF3SO2)2)中的任意一种及其中的几种混合使用。
4.根据权利要求1所述适用于高能量密度锂离子电池的非水电解液的制备方法，其特征在于所述的添加剂A为噻吩或噻吩的衍生物中的一种及几种。
5.据权利要求1所述适用于高能量密度锂离子电池的非水电解液的制备方法，其特征在于所述的添加剂B为双氟草酸硼酸锂(LiDFOB)、二草酸硼酸锂(LiBOB)或四氟草酸磷酸锂(LiTFOP)中的一种及几种。
【文档编号】H01M10/058GK103730692SQ201310302237
【公开日】2014年4月16日 申请日期:2013年7月18日 优先权日:2013年7月18日
【发明者】齐爱, 王超, 颜果春, 李雪铖 申请人:江西优锂新材股份有限公司