一种高比电容的SnO2/C多孔微球及其制备方法与流程

本发明涉及无机纳米材料制备技术领域，具体涉及一种高比电容的SnO2/C多孔微球及其制备方法。

背景技术：
超级电容器也称电化学电容器,它具有优良的脉冲充放电性能和大容量储能性能，因其存储能量大，质量轻，可多次充放电而成为一种新型的储能装置，近年来受到科学研究人员的广泛重视。随着环保型电动汽车研究的兴起和发展，超级电容器与各类动力电池配合使用组成复合电池，应用于电动汽车的电源启动系统，在车辆的起步、加速、制动过程中起到保护蓄电池和节能的作用，或者直接作为电动车的电源。也可以为内燃机以及其它重型汽车发动机的启动系统提供瞬间的大电流。超级电容器是介于传统物理电容器和电池之间的一种较佳的储能元件，其巨大的优越性表现为：（1）功率密度高。超级电容器的内阻很小，而且在电极/溶液界面和电极材料本体内均能实现电荷的快速储存和释放。（2）充放电循环寿命长。超级电容器在充放电过程中没有发生电化学反应，其循环寿命可达万次以上。（3）充电时间短。完全充电只需数分钟。（4）实现高比功率和高比能量输出。（5）储存寿命长。可靠性高。超级电容器工作中没有运动部件，维护工作极少。（6）环境温度对正常使用影响不大。超级电容器正常工作温度范围在-35~75℃。（7）可以任意并联使用,增加电容量;若采取均压后,还可串联使用,提高电压等级。按储存电能的机理不同,超级电容器可分为两种类型：一种是“双电层电容器”，其电容的产生主要基于电极/电解液上电荷分离所产生的双电层电容，如碳电极电容器。这种超级电容器具有稳定性优良的特点，但是同时比电容一般不超过400F/g。另一种则被称为“法拉第准电容”，由金属氧化物电极等组成，其电容的产生是基于电活性离子在金属电极表面发生欠电位沉积，或在金属氧化物电极表面及体相中发生的氧化还原反应而产生的吸附电容，该类电容的产生机制与双电层电容不同，并伴随电荷传递过程的发生，通常具有更大的比电容，但是稳定性不足。中国专利申请号为201010267678.8公开了一种锂离子电池负极材料的制备方法，制得的SnO2/C(MBMC)复合材料。其制备方法是两步法，即先制备中间项炭微球，然后再制备SnO2/C纳米材料。中国文献《锂电子电池负极纳米的SnO2/C复合材料的制备与性能研究》公开一种合成纳米SnO2复合材料的方法，但是依照如上方法制备的产品形貌不均一，稳定性能不佳。

技术实现要素：
本发明的目的是为了克服现有技术中超级电容器电极材料存在的稳定性不足、比电容不高的的技术缺陷，提供一种比电容大、电位窗口宽(-1.2～0.4V)、循环稳定性好(循环1000次比电容保留91%以上)的SnO2/C多孔微球。本发明的另一个目的是提供了一种制备工艺简单、效率高、成本低、有利于工业化生产的高性能超级电容器电极材料——SnO2/C多孔微球的制备方法。本发明的上述目的通过以下技术方案予以实现：一种高比电容的SnO2/C多孔微球的制备方法，包括以下步骤：S1.将2～5g三苯基醋酸锡溶解于50mL无水乙醇中得溶液，将溶液于密闭、高温反应釜中，于500～700℃的温度下保持12小时得到黑色产物；S2.对冷却后的黑色产物进行过滤洗涤，于50～80℃干燥6～8小时，得到前躯体；S3.将前躯体于惰性气体保护中以2～5m3/h水蒸气流速在500～700℃下加热活化2～4小时，制得SnO2/C多孔微球。本发明采用三苯基醋酸锡为原料，制备得到SnO2/C多孔微球电极材料。其中SnO2粒径为纳米级别，可以和电解液达到充分接触，从而获得高比电容。另外该纳米粒子的SnO2镶嵌在多孔炭微球中，使得SnO2纳米粒子稳定存在，另外使得该电极材料兼具金属氧化物赝电容和碳材料双电层电容的特性。本发明采用醇热法合成制备的方法，在500℃即可得到纯相的四方晶型的SnO2，相对于传统的高温固相法，大大降低了煅烧温度节约了能源。此外，本发明方法安全无毒、简便易操作、效率高、成本低，易于工业化应用。其中，S3中所述的加热活化的还原气氛由KOH高温活化条件下产生。S1所述500～700℃的温度是以5～20℃·min-1的升温速率升温至500～700℃的。S2所述的黑色产物先后用去离子水和乙醇进行过滤洗涤。S2所述的前躯体为1.5～2.5µm的球形结构，且整个球体均镶嵌有直径为10～20nm的纳米粒子。由上述制备方法制备得到的高比电容的SnO2/C多孔微球，该SnO2/C多孔微球材料中的SnO2为直径在10～20nm的纳米粒子，镶嵌在直径1～2µm多孔炭微球中。而且，所述的SnO2纳米粒子是四方晶型的SnO2单晶，而炭球的成分是无定形炭。对比商品化活性炭材料电极材料和纯SnO2电极材料，从循环伏安和充放电测试结果看来，该SnO2/C多孔微球产品要远远高于上诉两种电极材料，而且稳定性好，具有极大的商业化应用前景。与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：（1）本发明采用三苯基醋酸锡为原料，制备得到SnO2/C多孔微球。其中SnO2粒径为纳米级别，可以和电解液达到充分接触，从而获得高比电容。另外该纳米粒子的SnO2镶嵌在多孔炭微球中，使得SnO2纳米粒子稳定存在，另外使得该电极材料兼具金属氧化物赝电容和碳材料双电层电容的特性。（2）对所制备得到的SnO2/C多孔微球用X-射线衍射仪进行物相分析，从得到的X-射线衍射图可知，产品在500℃即可得到纯相的四方晶型的SnO2，相对于传统的高温固相法，大大降低了煅烧温度节约了能源。（3）对所制得的前躯体及产品用场发射扫描电镜和高分辨透射电镜进行形貌、成分等分析，从得到的电镜照片可知：该SnO2/C多孔微球前躯体为1.5～2.5µm的球形结构，且整个球体均镶嵌有直径为10～20nm的纳米粒子；高分辨透射电镜的图片进一步说明了这种结构。其中选区电子衍射说明该纳米粒子是四方晶型的SnO2单晶，而炭球的成分是无定形炭。而将该前驱体用水蒸气活化后，即得到SnO2/C多孔微球。（4）通过本发明制备得到的SnO2/C多孔微球，稳定性好，具有极大的商业化应用前景。本发明SnO2/C多孔微球经过50圈循环后比电容能保留96%的比容量，循环1000次比电容也能保留在91%以上。本发明制备得到的SnO2/C多孔微球比电容大，SnO2/C多孔微球的比电容在0.5A/g的电流密度下可以达到528F/g。（5）本发明采用醇热合成-活化法，所制备的SnO2/C多孔微球具有高比表面积、高孔容、丰富的孔道结构特点，所述的醇热合成法，相对于传统的高温固相法，大大降低了煅烧温度，节约了能源，而且醇热合成法安全无毒、简便易操作、效率高、成本低，易于工业化应用。附图说明图1XRD光谱图，其中SnO2@C为SnO2/C前驱体、SnO2@C-activated为SnO2/C多孔微球、SnO2@C-washed为用酸洗过的SnO2@C多孔微球以及C-activated为商业活性炭。图2合成的SnO2/C前驱体场扫描电子显微镜照片。图3合成的SnO2/C多孔微球场扫描电子显微镜照片。图4合成的SnO2/C多孔微球高分辨透射电子显微镜照片。图5用酸洗过的SnO2/C多孔微球场扫描电子显微镜照片。图6氮气吸脱附和孔径分布曲线图；a：SnO2/C多孔微球，b：用酸洗过的SnO2/C多孔微球，c：商业活性炭，d：SnO2/C前驱体。图7.各产品的循环伏安曲线图；a：SnO2/C多孔微球和商业活性炭的循环伏安曲线图，b：SnO2/C多孔微球在不同扫描速率下的循环伏安曲线图，c：SnO2/C多孔微球在不同电流密度下的充放电曲线图，d：SnO2/C多孔微球和商业活性炭的循环稳定曲线。具体实施方式下面结合说明书附图和实施例来进一步解释本发明，但实施例并不对本发明做任何形式的限定。实施例1S1.称取2.0g三苯基醋酸锡放于反应容器中，再向其中添加50毫升无水乙醇，超声分散之后搅拌溶解，将上述溶液置于密闭的高温反应釜中，以5℃min-1的升温速率升温至500℃，然后在相应温度下保持12小时得到黑色产物；S2.对冷却后的黑色产物分别用去离子水和乙醇进行过滤洗涤，于50℃干燥8小时得到前躯体；S3.将前躯体放入管式炉，并于氮气保护中以2m3/h水蒸气流速在600℃下的加热活化2小时，制得SnO2/C多孔微球。实施例2S1.称取3.0g三苯基醋酸锡放于反应容器中，再向其中添加50毫升无水乙醇，超声分散之后搅拌溶解，将上述溶液置于密闭的高温反应釜中，以10℃min-1的升温速率升温至700℃，然后在相应温度下保持12小时得到黑色产物；S2.对冷却后的黑色产物分别用去离子水和乙醇进行过滤洗涤，于80℃干燥6小时得到前躯体；S3.将前躯体放入管式炉，并于氮气保护中以3m3/h水蒸气流速在700℃下的加热活化2小时，制得SnO2/C多孔微球。实施例3S1.称取4.0g三苯基醋酸锡放于反应容器中，再向其中添加50毫升无水乙醇，超声分散之后搅拌溶解，将上述溶液置于密闭的高温反应釜中，以15℃min-1的升温速率升温至600℃，然后在相应温度下保持12小时得到黑色产物；S2.对冷却后的黑色产物分别用去离子水和乙醇进行过滤洗涤，于80℃干燥8小时得到前躯体；S3.将前躯体放入管式炉，并于氮气保护中以4m3/h水蒸气流速在600℃下的加热活化2小时，制得SnO2/C多孔微球。实施例4S1.称取5.0g三苯基醋酸锡放于反应容器中，再向其中添加50毫升无水乙醇，超声分散之后搅拌溶解，将上述溶液置于密闭的高温反应釜中，以20℃min-1的升温速率升温至700℃，然后在相应温度下保持12小时得到黑色产物；S2.对冷却后的黑色产物分别用去离子水和乙醇进行过滤洗涤，于60℃干燥7小时得到前躯体；S3.将前躯体放入管式炉，并于氮气保护中以5m3/h水蒸气流速在500℃下的加热活化4小时，制得SnO2/C多孔微球。实施例5用充放电测试技术，对实施例2制备得到的SnO2/C多孔微球的性能测定：其比电容在0.5A/g的电流密度下可以达到528F/g，1A/g为451F/g，2A/g为403F/g，5A/g为327F/g。在循环伏安测试中，其比电容在2mVs-1扫描速率下为350F/g，5mVs-1为328F/g，10mVs-1为295F/g，20mVs-1为263F/g，50mVs-1为179F/g。另外SnO2/C多孔微球制成的锂离子电池负极材料的放电比容量在100mA/g的电流密度下有513mAh/g，而且经过50圈循环后也能保留96%的比容量。以本发明所述方法制备得到的SnO2/C多孔微球分别与现有技术中的产品进行比较，其中，对比例1为：商业活性炭；对比例2为：专利201010267678.8所述方法制备得到的产品；对比例3为：《锂电子电池负极纳米的SnO2/C复合材料的制备与性能研究》文献中报道的产品；结果见表1和表2。表1、本发明产品和对比例的比较项目SnO2/C微球对比例1对比例2对比例3稳定性96%82%88%74%比电容528314482492表2、本发明产品在不同的电流密度下的比电容电流密度（A/g）0.5125比电容（F/g）528451403327由表1和表2结果可知：本发明所述方法制备方法得到的SnO2/C纳米材料比电容要远高于对比例1的商业活性炭。对比例2即专利申请号为201010267678.8公开了一种锂离子电池负极材料的制备方法，制得的SnO2/C(MBMC)复合材料。其制备方法是两步法，即先制备中间项炭微球，然后再制备SnO2/C纳米材料。相比较而言，本发明所述制备方法得到的SnO2/C纳米材料合成方法简单，是由三苯基醋酸锡的乙醇溶液直接一步醇热反应合成。对比例3即中国文献《锂电子电池负极纳米的SnO2/C复合材料的制备与性能研究》公开一种合成纳米SnO2复合材料的方法，但是依照如上方法制备的产品形貌不均一，稳定性能不佳。而本专利的说明书附图可以看出，该制备方法得到的SnO2/C纳米材料形貌更加均一，稳定性能更好。