一种包覆型球状富锂正极材料及其制备方法
【专利摘要】一种包覆型球状富锂正极材料，包括主相富锂正极材料，主相富锂正极材料外面均匀包覆包覆相，主相富锂正极材料通式为xLi2MnO3·(1-x)LiMO2，其中0<x<1，包覆相为碳层，主相和包覆相的质量比为1：1%–12%，纳米级富锂正极材料一次颗粒的平均粒径为20–60nm，包覆型球状富锂正极材料平均粒径在1–15μm；一种包覆型球状富锂正极材料的制备方法，包括以下步骤：步骤一、溶胶凝胶法制备纳米级富锂正极材料一次颗粒；步骤二、包覆型球状富锂正极材料的制备。
【专利说明】 一种包覆型球状富锂正极材料及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种锂离子电池正极材料及其制备方法，尤其涉及一种包覆型球状富锂正极材料及其制备方法。
【背景技术】
[0002]近年来，由于富锂正极材料XLi2MnO3.(1-X)LiMO2高的比容量(200 - 300mAh/g)、良好的循环性能、充放电范围宽、环境友好等优点引发研究热潮，成为LiCoO2最有潜力的替代品之一。合成富锂材料的方法主要有高温固相法、共沉淀法、溶胶凝胶法、水热法和喷雾干燥法等。
[0003]共沉淀法是用来合成三元正极材料前驱体最常用的方法，此法可实现原子级的混合，但是，实际中不同种类阳离子不同时沉淀，沉淀存在先后顺序，金属离子沉淀不完全，化学计量比不容易精确控制，沉淀不完全的重金属还造成环境污染，且耗水量大。溶胶凝胶法不仅可以实现原子级的混合，而且合成的材料化学计量比精确、金属元素分布均匀、纯度高。喷雾干燥法是制备的材料形貌好、颗粒粒径分布均匀，工艺过程简单、可大产量连续化生产。
[0004]富锂正极材料虽然具备优异的电化学性能，但其存在的缺点限制了它的实际应用=(I)Li2MnO3组分导电性差，因此导致材料的倍率性能差，尤其是高倍率下的性能；(2)首次充放电过程破坏了材料的表面晶格结构，且高充电电压下与电解质的相容性差，导致容量的衰减。
【发明内容】
[0005]本发明的目的是提供一种化学计量好、纯度高、球形度好的一种包覆型球状富锂正极材料；
本发明的另一目的是提供一种包覆型球状富锂正极材料的制备方法。
[0006]为实现上述目的，本发明采用的技术方案为:一种包覆型球状富锂正极材料，其特征是:包括主相富锂正极材料，主相富锂正极材料外面均匀包覆包覆相，主相富锂正极材料通式为XLi2MnO3.(1-x) LiMO2，其中0〈χ〈1，包覆相为碳层，主相和包覆相的质量比为1:1% - 12%，纳米级富锂正极材料一次颗粒的平均粒径为20 - 60nm，包覆型球状富锂正极材料平均粒径在1- 15 μ m。
[0007]一种包覆型球状富锂正极材料的制备方法，包括以下步骤:
步骤一、溶胶凝胶法制备纳米级富锂正极材料一次颗粒；
按照富锂正极材料中锂、镍、钴、锰的化学计量比准确称取其相应的可溶性金属盐，溶于去离子水中，得到浓度为0.1 - 5mol/L的金属盐混合溶液A ;按照金属盐总摩尔量:络合剂摩尔量=1:0.5 - 1.5配置溶液B ;将上述溶液A于恒温加热磁力搅拌器中50 - 90°C保温，再将溶液B倒入溶液A，调节pH值在1-8的范围，经历溶胶、陈化、凝胶过程，再将凝胶固化后在空气氛围下分段焙烧，先于400 - 600°C下预分解3 - 6h，再在750 -1OOO0C焙烧3 - 12h，冷却后研磨过筛，制得纳米级富锂正极材料一次颗粒；
步骤二、包覆型球状富锂正极材料的制备；
将步骤一制得的纳米级富锂正极材料一次颗粒和粘结剂按照质量比1:0.01 -1配置固含量为10 - 50%的纳米悬浊液C，将配制的C以一定的进料量和进出口温度进行喷雾，再将喷雾得到的干料样在150 - 400°C惰性氛围下处理2 - 4h，制得包覆型球状富锂正极材料。
[0008]此方法中，包括以下步骤:步骤一、按照目标产物中L1、N1、Co、Mn各元素的化学计量比准确称取相应的硝酸盐，以柠檬酸为络合剂，按照金属盐总摩尔量:柠檬酸摩尔量=1:1，配制柠檬酸溶液，然后加入金属硝酸盐混合液中，调节PH为5，将混合液恒温80°C搅拌，经历溶胶、凝胶、固化后，将固化后的料样于管式炉空气氛围中先550°C预分解3h，再800°C焙烧12h，研磨过筛得到粒径为30-40nm的Lih2Mna54Niai3Coai3O2颗粒；步骤二，再将得到的Li1^Mntl54Niai3Coai3O2纳米颗粒与葡萄糖按照质量比1:0.5进行混合,配成分散均匀的固含量约为10%的悬浊液，以45mL/h的进料量，进口温度为240°C，出口温度为120°C进行喷雾造粒，将收集到的料样于高纯氩气氛围400°C处理2h，即得到碳包覆的球状Li1.2MnQ.54NiQ.13CoQ.1302 材料。
[0009]此方法中，步骤一，按照目标产物中L1、N1、Co、Mn各元素的化学计量比准确称取相应的醋酸盐，以聚丙烯酸为络合剂，按照金属盐总摩尔量:聚丙烯酸摩尔量=1:1.3，配制聚丙烯酸溶液，然后加入金属醋酸盐混合液中，调节PH为2，将混合液恒温80°C搅拌，经历溶胶、凝胶、固化后，将固化后的料样于管式炉空气氛围中先400°C预分解3h，再800°C焙烧12h，研磨过筛得到粒径为20-30nm的Lia2Mna54Niai3Coai3颗粒；步骤二，再将得到的Lia2Mna54Niai3Coai3纳米颗粒与聚乙烯吡咯烧酮按照质量比1:0.05进行混合,配成分散均匀的固含量约为10%的悬浊液，以35 mL/h的进料量，进口温度为240°C，出口温度为120°C进行喷雾造粒，将收集到的料样于高纯氩气氛围400°C处理2h，即得到碳包覆的球状Li0.2Mn0> 54N10.13C0。.13 材料。
[0010]此方法中，步骤一，按照目标产物中L1、N1、Co、Mn各金属元素的化学计量比准确称取任意比例的醋酸盐和硝酸盐，以聚丙烯酸为络合剂，按照金属盐总摩尔量:聚丙烯酸摩尔量=1:1.3，配成聚丙烯酸溶液，然后加入金属醋酸盐混合液中，调节pH为2 ;将混合液恒温80°C搅拌，经历溶胶、凝胶、固化后，将固化后的料样于管式炉空气氛围中先550°C预分解3h，再800°C焙烧12h，研磨过筛得到粒径为20-30nm的Lia2Mna54Niai3Coai3颗粒；步骤二，再将得到的Lia2Mna54Niai3Coai3纳米颗粒、葡萄糖和聚乙烯吡咯烷酮按照质量比1:0.4:
0.02进行混合，配成分散均匀的固含量约为10%的悬浊液，以35 mL/h的进料量，进口温度为240°C，出口温度为120°C进行喷雾造粒，将收集到的料样于高纯氩气氛围400°C处理2h，即得到碳包覆的球状Lia2Mntl54Ni0.13Co0.13材料。
[0011]此方法中，步骤一所述的可溶性金属盐为醋酸盐、硝酸盐或者是二者的混合物。
[0012]此方法中，所述的络合剂为柠檬酸、酒石酸、丙烯酸、琥珀酸、草酸、腐殖酸、抗坏血酸、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酸中的一种或者几种。
[0013]此方法中，所述的溶胶凝胶法，是指凝胶在固化后就直接分段焙烧，不必经过完全干燥过程。
[0014]此方法中，所述的粘结剂为葡萄糖、蔗糖、可溶性淀粉、微晶纤维素、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇中的一种或者几种。[0015]此方法中，所述的进料量为30 - 100mL/h，所述的进口温度为200 - 300°C,出口温度为 90 - 140°C。
[0016]本发明的优点效果在于:由于本发明采用先溶胶凝胶法合成出纯度高、化学计量比好的纳米富锂正极一次颗粒，再喷雾干燥的方法制备出包覆着碳层的球状富锂材料，所以本发明所述的溶胶凝胶法不经过凝胶完全干燥过程，固化后即可分段焙烧，操作简单省时，且合成的一次颗粒是纳米粒子，粒径小，锂离子扩散路径短，利于锂离子的脱嵌；且纳米粒子间都是碳层连接，不仅增加了纳米粒子之间的导电，还可以避免电解液对富锂材料表面晶格的破坏，改善了富锂材料的不足。
【专利附图】
【附图说明】
[0017]图1为实施例1中富锂正极材料一次颗粒局部的SEM图；
图2为实施例1中包覆型球状富锂正极材料局部的SEM图；
图3为实施例1中包覆型球状富锂正极材料的循环性能图。
【具体实施方式】
[0018]下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步说明:
本发明如图1、2、3所示，下面通过实施案例进一步对本发明进行说明，但这并非是对本发明的限制，本领域技术人员可根据本发明的基本思路，做出相应的改进，只要不脱离本发明的思路，均在本发明的范围以内。
[0019]实施例1
制备碳包覆型球状富锂材料Li1.^na54Niai3Coai3O2，按照目标产物中L1、N1、Co、Mn各元素的化学计量比准确称取相应的硝酸盐，以柠檬酸为络合剂，按照金属盐总摩尔量:柠檬酸摩尔量=1:1，配制柠檬酸溶液，以一定速度加入金属硝酸盐混合液中，调节pH为5 ;将混合液恒温80°C搅拌，经历溶胶、凝胶、固化后，将固化后的料样于管式炉空气氛围中先550°C预分解3h，再800°C焙烧12h，研磨过筛得到粒径为30-40nm的IA2Mna54Niai3Coai3O2颗粒。
[0020]再将得到的Lih2Mnci54Niai3Coai3O2纳米颗粒与葡萄糖按照质量比1:0.5进行混合，配成分散均匀的固含量约为10%的悬浊液，以45 mL/h的进料量，进口温度为240°C，出口温度为120°C进行喷雾造粒，将收集到的料样于高纯氩气氛围400°C处理2h，即得到碳包覆的球状 Lih2Mntl54Niai3Coai3O2M料。
[0021 ] 以制备的碳包覆的球状Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.1302材料为活性物质，与导电剂(乙炔黑)、粘结剂(聚偏氟乙烯，PVDF)制成电极片，金属锂片为对电极及参比电极，组装成2016型扣式电池。于25°C环境中，在2.0 - 4.8V的电压范围内，0.1C倍率下(lC=200mA/g)进行充放电测试。测试结果见附图3.实施例2
制备碳包覆型球状富锂材料Li1.^na56Niai3Coai3O2，按照目标产物中L1、N1、Co、Mn各元素的化学计量比准确称取相应的醋酸盐，以聚丙烯酸为络合剂，按照金属盐总摩尔量:聚丙烯酸摩尔量=1:1.3，配制聚丙烯酸溶液，以一定速度加入金属醋酸盐混合液中，调节pH为2;将混合液恒温80°C搅拌，经历溶胶、凝胶、固化后，将固化后的料样于管式炉空气氛围中先400°C预分解3h，再800°C焙烧12h，研磨过筛得到粒径为20_30nm的Li。.2Mn0.54Ni0.13Co0.13颗粒。
[0022]再将得到的Lia2Mna54Niai3Coai3纳米颗粒与聚乙烯吡咯烷酮按照质量比1:0.05进行混合，配成分散均匀的固含量约为10%的悬浊液，以35 mL/h的进料量，进口温度为240°C，出口温度为120°C进行喷雾造粒，将收集到的料样于高纯氩气氛围400°C处理2h，即得到碳包覆的球状Lia2Mna54Niai3Coai3材料。
[0023]实施例3
制备碳包覆型球状富锂材料Li1.^na56Niai3Coai3O2，按照目标产物中L1、N1、Co、Mn各金属元素的化学计量比准确称取任意比例的醋酸盐和硝酸盐，以聚丙烯酸为络合剂，按照金属盐总摩尔量:聚丙烯酸摩尔量=1: 1.3，配成聚丙烯酸溶液，以一定速度加入金属醋酸盐混合液中，调节PH为2 ;将混合液恒温80°C搅拌，经历溶胶、凝胶、固化后，将固化后的料样于管式炉空气氛围中先550°C预分解3h，再800°C焙烧12h，研磨过筛得到粒径为20_30nm的 Li。.2Mn0.54附0.13。0(1.13 颗权。
[0024]再将得到的Lia2Mna54Niai3Coai3纳米颗粒、葡萄糖和聚乙烯吡咯烧酮按照质量比1:0.4:0.02进行混合，配成分散均匀的固含量约为10%的悬浊液，以35 mL/h的进料量，进口温度为240°C，出口温度为120°C进行喷雾造粒，将收集到的料样于高纯氩气氛围400°C处理2h,即得到碳包覆的球状Lia2Mna54Niai3Coai3材料。
[0025]为改善其性能,研究者们主要提出对材料进行表面修饰或者进行掺杂,或者新的合成条件来控制材料形貌和形态。本发明试图采用溶胶凝胶-喷雾干燥的方法，使得一次纳米颗粒通过喷雾制备出包覆型的球状富锂正极材料，改善了富锂材料的导电性差、倍率性能差、容量衰减等 不足。
【权利要求】
1.一种包覆型球状富锂正极材料，其特征是:包括主相富锂正极材料，主相富锂正极材料外面均匀包覆包覆相，主相富锂正极材料通式为XLi2MnO3.(1-X)LiMO2，其中0〈χ〈1，包覆相为碳层，主相和包覆相的质量比为1:1%_ 12%，纳米级富锂正极材料一次颗粒的平均粒径为20 - 60nm，包覆型球状富锂正极材料平均粒径在1- 15 μ m。
2.一种包覆型球状富锂正极材料的制备方法，其特征在于:包括以下步骤: 步骤一、溶胶凝胶法制备纳米级富锂正极材料一次颗粒； 按照富锂正极材料中锂、镍、钴、锰的化学计量比准确称取其相应的可溶性金属盐，溶于去离子水中，得到浓度为0.1 - 5mol/L的金属盐混合溶液A ;按照金属盐总摩尔量:络合剂摩尔量=1:0.5- 1.5配置溶液B ;将上述溶液A于恒温加热磁力搅拌器中50 - 90°C保温，再将溶液B倒入溶液A，调节pH值在1-8的范围，经历溶胶、陈化、凝胶过程，再将凝胶固化后在空气氛围下分段焙烧，先于400 - 600°C下预分解3 - 6h，再在750 -1OOO0C焙烧3- 12h，冷却后研磨过筛，制得纳米级富锂正极材料一次颗粒； 步骤二、包覆型球状富锂正极材料的制备； 将步骤一制得的纳米级富锂正极材料一次颗粒和粘结剂按照质量比1:0.01 -1配置固含量为10 - 50%的纳米悬浊液C，将配制的C以一定的进料量和进出口温度进行喷雾，再将喷雾得到的干料样在150 - 400°C惰性氛围下处理2 - 4h，制得包覆型球状富锂正极材料。
3.根据权利要求2所述的一种包覆型球状富锂正极材料的制备方法，其特征在于:包括以下步骤:步骤一、按照目标产物中L1、N1、Co、Mn各元素的化学计量比准确称取相应的硝酸盐，以柠檬酸为络合剂，按照金属盐总摩尔量:柠檬酸摩尔量=1:1，配制柠檬酸溶液，然后加入金属硝酸盐混合液中，调节PH为5，将混合液恒温80°C搅拌，经历溶胶、凝胶、固化后，将固化后的料样于管 式炉空气氛围中先550°C预分解3h，再800°C焙烧12h，研磨过筛得到粒径为 30-40nm 的 Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.1302 颗粒；步骤二，再将得到的 Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.1302纳米颗粒与葡萄糖按照质量比1:0.5进行混合，配成分散均匀的固含量约为10%的悬浊液，以45mL/h的进料量，进口温度为240°C，出口温度为120°C进行喷雾造粒，将收集到的料样于高纯氩气氛围400°C处理2h，即得到碳包覆的球状IA2Mntl54Niai3Coai3O2材料。
4.根据权利要求2所述的一种包覆型球状富锂正极材料的制备方法，其特征在于:步骤一，按照目标产物中L1、N1、Co、Mn各元素的化学计量比准确称取相应的醋酸盐，以聚丙烯酸为络合剂，按照金属盐总摩尔量:聚丙烯酸摩尔量=1:1.3，配制聚丙烯酸溶液，然后加入金属醋酸盐混合液中，调节PH为2，将混合液恒温80°C搅拌，经历溶胶、凝胶、固化后，将固化后的料样于管式炉空气氛围中先400°C预分解3h，再800°C焙烧12h，研磨过筛得到粒径为 20-30nm 的 Lia2Mn0.54Ni0.13Co0.13 颗粒；步骤二，再将得到的 Lia2Mn0.54Ni0.13Co0.13 纳米颗粒与聚乙烯吡咯烷酮按照质量比1:0.05进行混合，配成分散均匀的固含量约为10%的悬浊液，以35 mL/h的进料量，进口温度为240°C，出口温度为120°C进行喷雾造粒，将收集到的料样于高纯氩气氛围400°C处理2h，即得到碳包覆的球状Lia2Mna54Niai3Coai3材料。
5.根据权利要求2所述的一种包覆型球状富锂正极材料的制备方法，其特征在于:步骤一，按照目标产物中L1、N1、Co、Mn各金属元素的化学计量比准确称取任意比例的醋酸盐和硝酸盐，以聚丙烯酸为络合剂，按照金属盐总摩尔量:聚丙烯酸摩尔量=1:1.3，配成聚丙烯酸溶液，然后加入金属醋酸盐混合液中，调节PH为2 ;将混合液恒温80°C搅拌，经历溶胶、凝胶、固化后，将固化后的料样于管式炉空气氛围中先550°C预分解3h，再800°C焙烧12h，研磨过筛得到粒径为20-30nm的Lia2Mna54Niai3Coai3颗粒；步骤二，再将得到的Lia2Mna54Niai3Coai3纳米颗粒、葡萄糖和聚乙烯吡咯烷酮按照质量比1:0.4:0.02进行混合，配成分散均匀的固含量约为10%的悬浊液，以35 mL/h的进料量，进口温度为240°C，出口温度为120°C进行喷雾造粒，将收集到的料样于高纯氩气氛围400°C处理2h，即得到碳包覆的球状 Lia2Mna54Nitl.13Co0.13 材料。
6.根据权利要求2所述一种包覆型球状富锂正极材料的制备方法，其特征在于:步骤一所述的可溶性金属盐为醋酸盐、硝酸盐或者是二者的混合物。
7.根据权利要求2或6所述的一种包覆型球状富锂正极材料的制备方法，其特征在于:所述的络合剂为柠檬酸、酒石酸、丙烯酸、琥珀酸、草酸、腐殖酸、抗坏血酸、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酸中的一种或者几种。
8.根据权利要求7所述的一种包覆型球状富锂正极材料的制备方法，其特征在于:所述的溶胶凝胶法，是指凝胶在固化后就直接分段焙烧，不必经过完全干燥过程。
9.根据权利要求8所述的一种包覆型球状富锂正极材料的制备方法，其特征在于:所述的粘结剂为葡萄糖、蔗糖、可溶性淀粉、微晶纤维素、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇中的一种或者几种。
10.根据权利要求9所述的一种包覆型球状富锂正极材料的制备方法，其特征在于:所述的进料量为30 - 100mL/h，所述的进口温`度为200 - 300°C,出口温度为90 - 140°C。
【文档编号】H01M4/525GK103682314SQ201310696632
【公开日】2014年3月26日 申请日期:2013年12月18日 优先权日:2013年12月18日
【发明者】关成善, 宗继月, 孟博, 郝文娟 申请人:山东精工电子科技有限公司