专利名称：球状活性炭及其制备方法
技术领域：
本发明涉及球状活性炭。更具体地说，本发明涉及以非熔性固体碳材料为原料、硬度高的球状活性炭。
背景技术：
活性炭对于吸附各种有害物质、恶臭物质具有优异的能力，以往不管在家庭还是工业，在很多领域都作为吸附剂使用。所述活性炭以粉状、颗粒状成型体等符合其用途的各种形态使用。
近年来，活性炭的用途愈发广泛，因此，根据其用途，对活性炭所要求的性能也愈发严格。例如，在汽车的除燃料蒸汽的过滤器等中的应用得到发展，但是在汽车中使用活性炭过滤器时，过滤器经受长时间振动，容易产生尘埃，一旦产生尘埃，微粉可能混入排气系统，由此引发故障等不良影响，因此要求严格地抑制尘埃的产生。
用于吸收药品制造等的无菌室(クリ-ンル-ム)内的有害物质时，以及用于吸收怕尘埃的精仪器或电子仪器内部或其周边的有害物质、例如吸收对计算机等的硬盘产生影响的物质等时，或者用于一定以上流速的气体时、例如用于变压(圧力スイング)式气体分离装置中时等，也同样希望发尘性非常低。
在汽车燃料蒸汽的除去过滤器等伴随有气体流动的用途中，同时使压力损失小，这在实际应用上是非常重要的，当然在所有的用途中都要求吸附性能高。
对于上述用途，有采用破碎状或颗粒状活性炭的方法，但是破碎状或颗粒状形状有边缘部分，因此，很难将来自充填到容器中时产生的破损、或者使用时由于长时间振动而产生的边缘部分的破损所产生的尘埃控制在极小。另外，由于是不规则填充，压力损失也有增大倾向。另一方面，例如如果使用蜂窝状成型体等则可以减少发尘的问题，但是无法确保向填充粒状、粉状活性炭那样的表面积，因此吸附能力有变差倾向。
因此，人们需求能够满足上述要求性能的球状形状。球状活性炭由于其形状不存在边缘，因此不用担心伴随填充容器时所产生的破碎而发尘，也不用担心由于不规则填充而导致的偏流或压力损失的增大。并且，如果是球状的形状，在需要流动使用时其流动性也好，因此填充复杂形状的容器时也容易填充，可适合用于使活性炭流动方式下的流体处理。
球状活性炭及其制备方法目前已有各种记载。制备球状活性炭的方法大致分为以下几种(1)将液状或熔融状态的原料分散于水等分散介质中，制成球状颗粒，然后炭化活化的方法；(2)通过旋转制粒等，将原料粉末和粘合剂成型为球状，然后炭化活化的方法。
作为将原料分散于水等分散介质中、制备球状颗粒、然后炭化活化的方法，在专利文献1(日本特公昭50-018879号公报)、专利文献2(日本特开昭55-113608号公报)中记载了将沥青系原料熔解，制成分散颗粒状，然后使其固化、炭化、活化而形成的球状炭或球状活性炭的制备方法。另外，专利文献3(日本特开平03-030834号公报)、专利文献4(日本特公昭46-41210号公报)和专利文献5(日本特开昭50-51996号公报)中记载了将原料粉末和粘合剂成型为球状，然后炭化活化的方法以及由该方法得到的活性炭。
专利文献1日本特公昭50-018879号公报专利文献2日本特开昭55-113608号公报专利文献3日本特开平03-030834号公报专利文献4日本特公昭46-41210号公报专利文献5日本特开昭50-51996号公报非专利文献1Gas world Coking section，111(1939)106-111页发明内容发明所要解决的课题如专利文献1、专利文献2所公开的那样，在操作条件下，使液体状态的原料分散于分散介质中并制成球状的方法可容易地获得硬度高的活性炭，但是这种情况下，在向分散介质中分散的步骤中，混合物必须是液状，因此原料必须使用石油沥青等可熔性的原料，无法使用以椰壳或通常的煤炭等常用碳材料为主的原料。另外，通常使用溶剂提高流动性，但是这种情况下必须进行除去溶剂等额外的步骤，步骤繁杂。
并且，这些方法中，分散介质中难以稳定保持大颗粒，因此通常难以工业化制备直径为1mm以上的球形活性炭。另外，在将沥青或树脂等制成球状之后进行固化、炭化时，所得球状沥青或树脂颗粒非常致密，因此如果粒径增大，则用于固化、炭化的气体难以到达内部，产生的挥发成分也难以脱离，因此难以进行均匀的固化、炭化。因此，通常表面积或吸附性能是有极限的，容易发生由于表面和内部结构差异而产生的劣化。
另一方面，专利文献3、专利文献4和专利文献5中记载了将原料粉末和粘合剂成型为球状，然后炭化活化的球状活性炭的制备方法或由该制备方法制备的活性炭。根据这些方法，可以使用椰壳炭化物或煤炭等非熔性固体炭原料，制备直径为数毫米左右的大粒径的活性炭，并且在成型为球状时含有较多微孔，因此可以进行直至内部的活化。但是，相反地，由这些方法制备的球状活性炭有填充比重难以提高、硬度低、发尘性高的缺点。
上述先有文献中分别阐述了各发明的活性炭硬度高、发尘性低，但是，本发明人实验的结果表明，这些活性炭的发尘性对于之前所述的用途中所需要的严格要求来讲，并不是足够小。
鉴于上述状况，本发明的目的在于提供以非熔性固体碳材料作为原料，在防止汽车燃料挥发等中使用时不会由于尘埃的发生而产生问题、压力损失小的球状活性炭。
解决课题的方法本发明人等为实现上述目的，对活性炭成型体的制备方法进行了深入研究，结果发现将原料碳材料粉末与粘合剂混炼，先将所得混合物挤出成条状，然后将该条状进行旋转制粒，再以适当的条件将其固化、炭化，然后在适度抑制与活化气体接触的状态下进行活化，由此可以由椰壳、煤炭等常用且有用的原料制备硬度高的球状活性炭，从而完成了本发明。
即，本发明是以非熔性固体碳材料作为原料，具有一定以上硬度的球状活性炭。
发明的效果本发明可提供以椰壳炭化物、煤炭等常用且有用的碳材料作为原料、使用时发尘性小、压力损失小的粒径较大的球状活性炭。本发明还提供可容易地工业化制备发尘性小、粒径较大的球状活性炭的方法。
实施发明的最佳方式本发明的活性炭是以非熔性固体碳材料为主要原料的球状活性炭。这里所述非熔性是指将原料制粒，在固化之前的条件下其本身不会熔解成为液体的条件。换言之，作为本发明原料的碳材料的熔点或分解点为300℃以上。另外，碳材料是指其主要成分含有碳，通常是指干燥且除去水之后的总重量的60％以上为碳原子。另外，作为主要原料是指固化、炭化前的碳量的50％重量以上、优选70％重量以上来自该固体碳材料。
本发明的作为活性炭原料的非熔性固体碳材料可以是木炭、竹炭、椰壳炭化物、各种煤炭例如无烟炭、沥青炭等各种炭，从容易获得且可制备具有各种特性的活性炭角度考虑，优选椰壳炭化物、煤炭。其中，从不含有有害杂质、容易在市场上获得、容易制造具有适当微孔结构的活性炭的角度考虑，特别优选椰壳炭化物。
本发明的活性炭是球状活性炭。这里所述球状与圆柱形的颗粒或破碎状的粒状活性炭不同，表示不具有尖锐边缘的形状。由于是没有上述尖锐边缘的形状，因此本发明的活性炭可以抑制由于振动或与其它颗粒的冲击碰撞而缺损所导致的发尘，因此优选。另外，所述形状可以规则地填充，因此压力损失容易恒定，难以引起偏流等，因此优选。这里所述球状只要是不具有上述尖锐边缘的形状即可，在不具有边缘的形状中，更优选接近正球形。具体来说，优选长径与短径的比为1.0-2.0，进一步优选1.0-1.5。
使用活性炭时，为防止活性炭产生的尘埃所引起的故障，优选球状活性炭的硬度高。通常活性炭的硬度以按照JIS K1474所规定的方法测定的硬度(以下可简称为JIS硬度)表示。但是，以往如果在上述需要抑制尘埃发生的用途中使用，则通常其JIS硬度需要超过98％，因此如果以JIS硬度对这些以往的活性炭和明显地比以往的活性炭尘埃发生少、可高度防止尘埃的活性炭相比较，其差异并不明显。所以，以JIS硬度作为指标评价活性炭是否可高度抑制尘埃是困难的。因此本发明人等对于采用何种可以明确反映尘埃发生程度的硬度测定法进行了各种研究，结果发现使用微观强度(以下称为MS硬度)时，与缺损等而导致的尘埃发生程度非常一致，因此采用MS硬度作为评价本发明的活性炭的指标。
本发明的MS硬度测定法是将煤炭的硬度测定等中所使用的方法调整为可以适当评价本发明的对象粒径大小的活性炭。测定方法的概略如下。即，向内径25.4mm、长度304.8mm的钢制罐中装入10个8mm的钢球，再加入5g干燥的粒状活性炭，密闭。将该钢制罐安装在测定仪器上，以每分钟25转的速度旋转40分钟。然后取出样品，取掉钢球。然后用孔径为0.3mm的筛、用振荡器过筛5分钟，将筛上残留的样品相对于最初装入钢制罐中样品的比例以百分比表示，将其作为MS硬度。
关于上述测定方法中未记载的装置等，可按照非专利文献1(Gasworld Coking section，111(1939)106-111页)中记载的方法实施。
上述的MS硬度测定方法是用钢球将活性炭粉碎，使可通过特定筛子的破碎片通过，然后测定其残留的比例，因此即使测定对象物质相同，如果开始测定时的粒径小，则MS硬度显示较低的值，相反，如果粒径大，则显示高值。即，即使是相同材料，如果原本的粒径大，则无论怎样分割成破碎片，也不会通过筛子，因此MS硬度显示高数值，如果原本的粒径小，则即使未被分割成很多破碎片，也会通过筛子，因此MS硬度显示低值。因此，用MS硬度表示活性炭的硬度时，为了反映材料本身的硬度，必须以粒径的函数的形式表示。本发明人等进行了各方面研究，结果发现对于用几乎相同的方法制备、具有几乎相同的实际应用硬度的球状活性炭的MS硬度，将其平均粒径表示为x(mm)、MS硬度表示为y(％)时，x和y之间大致有以下式(I)的关系成立。
y＝100×(1-0.8×a(0.3-x)) (I)上述公式是经验公式，其含义在于首先给出了满足MS硬度的条件。当测定对象的粒径均匀时，如果粒径x比筛子的孔径小，则测定对象即使完全不粉碎也可以全部通过筛子，因此MS硬度只能为零。相反，如果x非常大，即使粉碎也不容易通过筛子，因此MS硬度必须是接近100％。
对于此，如果将式(I)用通式表示，则可表示为下式(II)。
y＝100×(1-c×a(b-x)) (II)其中，a(b-x)的部分表示测定时破碎后可通过筛子的破碎片的比例。b是筛子的孔径(mm)，上述测定中，使用了孔径为0.3mm的筛子，因此b＝0.3。x＝b时，a(b-x)＝1，如果x充分大，则a(b-x)＝0，如果c＝1.0，即上述的测定对象的粒径没有分布时，MS硬度满足理论上要满足的条件。但是，实际上活性炭是有粒径分布的，或者即使是粒径在筛子的孔径以下，也会有堵塞筛孔、留在筛上的部分，因此即使平均粒径为0.3mm的球状炭，其MS硬度也不会是零。如上所述，用于调整与理想关系的偏差的是公式中的系数c，如果是用相同方法制造的本发明的球状活性炭，测定具有x为0.5以上、20以下范围内的各种粒径的活性炭，研究粒径与MS硬度的关系时，可经验地得到c＝0.8。
这里，式(I)中，如果a的值越大，则相同粒径下的MS硬度越高，如果越小，则MS硬度越低，因此可以说a是表示活性炭材料的绝对硬度的指标。从MS硬度的测定方法可以看出，如果测定对象坚硬到完全不能粉碎、并且测定对象的粒径均匀、为筛孔径以上，则MS硬度与粒径无关，为100％。上式(I)中，如果使a增大，则y接近于100％，从这点看，式(I)满足了MS硬度应该具有的条件。
本发明的球状活性炭在以其平均粒径为x(mm)、以MS硬度为y(％)表示时，x为0.5以上、20.0以下范围时，则x和y的关系是y为100×(1-0.8×1.45(0.3-x))以上的球状活性炭，换言之，是上式(I)中a为1.45以上的球状活性炭。本发明的活性炭中，实际应用时硬度越高越好，更优选式(I)中的a为1.60以上。另一方面，如果过于提高硬度，则难以同时实现吸附性能良好，出现制造上需要较长时间等的困难。因此，式(I)中的a优选2.50以下，进一步优选2.10以下。
本发明人等为提高球状活性炭的硬度进行了深入地研究，成功地制备了以往以非熔性固体碳材料作为原料时无法制备的高硬度的球状活性炭，对所得各种硬度、粒径的活性炭进行试验，结果验证了MS硬度和平均粒径满足上述关系的球状活性炭与以往的球状活性炭相比，可以显著减轻以往在上述用途中使用时的破碎或磨损所带来的故障，从而完成本发明。
本发明的球状活性炭的平均粒径是指根据JIS K-1474的方法测定的粒径。即，平均粒径是用JIS所规定的筛子对活性炭进行分级，将分级的活性炭的重量比例乘以分级所使用的筛孔径的中间值，通过计算所得积来计算。
本发明的球状活性炭的粒径可根据使用方式适当选择，通常填充到容器中、通入气体使用时，如果过大则气体与活性炭的接触效率降低，无法发挥吸附能力。因此，平均粒径优选5.0mm以下，更优选3.0mm以下。而粒径过小，则在流体流通使用的形式中，压力损失有增大倾向。因此平均粒径优选0.5mm以上，更优选0.8mm以上。
通常，如果提高活性炭的硬度，则吸附性能有下降倾向。汽车防止燃料挥发用途等中的吸附性能是以苯吸附量为代表，这里，苯吸附量按照JIS K1474溶剂蒸气的吸附性能测定方法进行测定，在饱和浓度的1/10浓度下的平衡吸附中，以单位重量活性炭所吸附的苯的量(％重量)表示，苯吸附量过小，则实际应用时的吸附能力大多不足，如果苯吸附量大于一定量以上，则提高硬度的困难就增加。因此，苯吸附量优选25％-65％。不过，对于变压式气体分离装置等中的用于气体分离的活性炭，要吸附的分子比苯小，因此苯吸附量在25％以下也可以。
可以根据需要对本发明的球性活性炭的表面实施化学、物理处理。上述表面修饰的例子有附着银、铁等金属的盐或氧化物、无机酸等。另外，在不损害活性炭本身功能的范围内，其表面和/或内部也可以含有其它粉末。所述物质的例子有二氧化硅、氧化铝、沸石等金属氧化物等。
以下对制备本发明的球状活性炭的方法进行说明。本发明中的球状活性炭可如下制备将作为原料的非熔性固体碳材料(以下简称为原料碳)和炭化性粘合剂以及根据需要添加的水混合，将混合物挤出成条状，将所得条状切成适当大小，然后通过旋转制粒成型为球形，在适度抑制成型的混合物与气相部分的接触的条件下，在符合粒径的适当的条件下进行固化、炭化活化。
这里所使用的原料碳只要是之前所述的非熔性固体碳材料即可，没有特别限制，从容易获得或可制造具有各种微孔的活性炭等角度考虑，优选使用煤炭、椰壳炭化物。特别是由于不含有有害杂质、可制造广性能范围的活性炭，优选使用椰壳炭化物。
原料碳的粒度可根据使用目的选择，粒度过大，则难以用粘合剂粘合，所得球状活性炭的空隙大，因此硬度难以提高。而粒度过小，则成型时操作效率低。因此，原料碳的粒径优选中心粒径为1μm-100μm，进一步优选5μm-20μm。
炭化性粘合剂有煤焦油、沥青、热固化性酚醛树脂等高沸点有机物等。粘合剂的种类和量要调节至在原料混合物容易操作的温度下可适度软化。从该角度考虑，优选在40℃-100℃左右软化的粘合剂。另外，相对于100重量份碳材料，炭化性粘合剂的使用量优选为20-60重量份，进一步优选35-45重量份。
根据需要可以向原料碳、粘合剂中添加水。水的添加量根据原料碳的种类或粒度、粘合剂的种类而不同，为了使挤出成条状时容易挤出、之后的转动制粒时获得良好的成型性，优选相对于100重量份碳材料加入5-30重量份左右。
除碳材料、炭化性粘合剂、水之外，在不损害本发明的活性炭的功能的范围内，可以加入其它添加剂。所述添加剂可以为提高吸附性能、使其具有催化剂功能等提高功能而添加，可以是锂、钠、钾等碱金属化合物，镁、钙等碱土金属化合物，硅、铝等其它典型金属及其化合物，钛、铁、铜、银、锌等过渡金属及其化合物，硅铝、沸石、活性白土、粘土等复合氧化物等。这些碳材料、炭化性粘合剂以外的添加剂的量只要是不损害活性炭功能的量即可，通常相对于100重量份原料碳，优选30重量份以下，进一步优选10重量份以下。
使上述原料碳、炭化性粘合剂、以及根据需要添加的水或其它添加物混合，形成碳材料混合物。将碳材料、炭化性粘合剂等混合的条件或混合装置可根据碳材料、炭化性粘合剂的种类或组成适当确定。混合装置可以采用以往公知的各种混合机，例如双螺杆捏合混合机、单螺杆捏合混合机等。混合时的温度只要是使粘合剂保持适度流动性的温度即可，没有特别限制，通常优选20-100℃，进一步优选40-80℃。
通过搅拌混合得到的上述碳材料混合物可挤出成条状，通过切裁，成型为适当大小的颗粒。该步骤例如可通过制粒机等进行。喷嘴的孔径、切裁的大小可根据所需球状活性炭的尺寸确定。如上所述，不将混合物直接成型为球形，而是先制成条状，这对于获得硬度高、填充比重高的球形活性炭是很重要的。其理由尚未明确，不过可以认为先混合并挤出，这样可以消除碳材料混合物中的较大气泡或组成的变动，在将碳材料混合物制成活性炭时，所述碳材料混合物中的较大气泡或组成的变动是引起结构上缺陷的原因。另外，先制成条状然后切裁，这与将粉末原料和粘合剂直接旋转制粒的方法相比，对于获得粒径分布小的产品很重要。
切裁的条状可通过旋转制粒等方法成型为球形。进行旋转制粒时，可使用通常的旋转制粒装置。所述装置例如有ダルトン公司制造的商品名マルメライザ-、深江パウテツク公司制造的商品名ハイスピ-ドミクサ-等。对旋转制粒的温度没有特别限定，从制粒机的温度容易调节等角度考虑，优选在40-100℃实施。
通过上述方法将条状成型为球形所得到的球状碳材料混合物经过固化、炭化、活化等步骤，成为球状活性炭。为获得硬度高的活性炭，必须适当调节上述整个步骤的条件。获得本发明的球状活性炭的适当的条件根据球状碳材料混合物的粒径、原料碳的种类、炭化性粘合剂的种类或使用量等变化，不能一概而定，不过，在任何步骤中，如果向抑制碳材料混合物与气体接触的条件方向调节，则容易获得硬度高的活性炭。
将条状成型为球形所得的球状碳材料混合物在含有氧的气氛下固化。这里，含有氧的气氛是指通常的空气、或者氧和氮的混合气体、或者水蒸汽或二氧化碳中含有氧的气体等。这里，为提高最终制品的硬度，优选根据粒径，适度调节氧浓度、温度、与气体的接触情况、时间。固化条件要调节成可获得符合球状炭的粒径的适当的氧化速度，通常优选温度在400℃以下、氧浓度在5-22％下实施。此时，适当限制与气体的接触，这对于提高硬度有效。通常，优选限制与气体的接触，进行包含升温时间为1小时以上的固化，即可实施适当的固化，不过这也根据球状碳材料混合物的状态而不同。这里，固化所使用的装置可以适当使用通常已知的装置，从容易控制与气体接触的角度考虑，优选流化床式的装置，例如优选旋转窑炉、赫雷雪夫型多级焙烧炉、套管式(スリ-プ)炉。
固化的球状炭在惰性气体中进行炭化处理。炭化条件也根据粒径选择适当的条件，优选使温度上升至500-700℃左右。这里，惰性气体是指在该温度范围内对碳材料为惰性的气体，通常是指氮，也允许包含其它非氧化性气体。通过固化、炭化处理，粘合剂也炭化，因此最终所得球状活性炭实质上不含有粘合剂。炭化也可以使用上述通常使用的公知装置。
再将炭化所得的球状炭在活化气体气氛下活化，由此可以得到本发明的硬度高、防止发尘性优异的球状活性炭。为了获得硬度高的活性炭，优选活化时适度限制球状炭与活化气体气氛的接触。所述装置优选使用旋转窑炉、赫雷雪夫型多级焙烧炉、套管式炉等流化床方式的装置。活化条件也必须根据粒径选择适当的条件，优选采用800℃-1000℃左右的温度。这里，活化气体气氛是指水蒸气、二氧化碳或它们的混合气体等。活化气体气氛优选使用水蒸气含有率高、并含有二氧化碳的石油燃烧混合气等。这里，为了控制与气体的接触，制成规定的活性炭，优选进行3小时以上的活化，进一步优选进行5小时以上的活化。另一方面，如果极端抑制与气体的接触并进行长时间的活化，虽然在获得硬度高的活性炭上没有问题，但是生产效率降低，因此实际应用上优选活化时间为60小时以下。
本发明的球状活性炭在进行振动时或者与高速气体接触时等，发生粉尘少，因此适合用于汽车防燃料挥发用途等中。并且，还适合用于药品制造等的无菌室内的有害物质吸收，或者害怕尘埃的精密仪器或电子仪器内部或其周边的有害物质吸收、例如对计算机等的硬盘有不良影响的物质的吸收等，或者伴有一定以上流速的气体的处理、例如变压式气体分离装置等中。
以下通过实施例具体说明本发明，但本发明并不受这些实施例的限定。
实施例1用微粉碎机将椰壳炭化物(碳成分85％)微粉碎成200目(相当于75μm粒径)以下的粒径。所得椰壳炭化物微粉的中心粒径是10μm。向100重量份该椰壳炭化物微粉中加入40重量份煤焦油(碳成分60％)和10重量份水，用ダルトン公司制造的万能混合搅拌机30DM型(商品名)、以68rpm转数进行20分钟的混炼。用制粒机(上田铁工公司制造J2型(商品名))将所得混合物挤出成条状，切裁，得到直径1.6mm、长度1.5-5mm的颗粒状挤出成型品。用深江パウテツク公司制造的ハイスピ-ドミキサ-FS-G型(商品名)(容量10L、直径400mm)，将该挤出成型品在60℃、转数400rpm下成型10分钟，得到平均粒径为2.3mm的球状成型品。
周旋转窑炉(直径600mm)、以4rpm旋转速度、在空气气氛下，将所得球状成型品用30分钟升温至200℃，然后进行45分钟固化，接着用该炉、在惰性气体气氛下，以60分钟升温至600℃，实施炭化，再用旋转窑炉(直径400mm)，通过氮气和蒸汽(蒸汽分压49％)，在900℃进行20小时的活化，得到平均粒径为1.8mm的球状活性炭。
所得球状活性炭的MS硬度为63.3％。平均粒径x＝1.8mm，因此100×(1-0.8×1.45(0.3-x))＝54.2，该球状活性炭的MS硬度高于该值。该球状活性炭的苯吸附量为41.5％，填充比重为0.52g/ml，长径与短径的比为1-1.5的范围。
实施例2按照与上述实施例1相同条件实施至混炼步骤，将所得混合物用制粒机挤出成条状，切裁，得到直径3.5mm、长度3-9mm的颗粒状挤出成型品。将该挤出成型品在与实施例1相同的条件下处理，得到平均粒径为4.5mm的球状活性炭。
所得球状活性炭的MS硬度为91.9％。平均粒径x＝4.5mm，因此100×(1-0.8×1.45(0.3-x))＝83.2，该球状活性炭的MS硬度高于该值。该球状活性炭的苯吸附量为43.0％，填充比重为0.54g/ml，长径和短径的比为1-1.5的范围。
实施例3按照与上述实施例1相同条件实施至混炼步骤，将所得混合物用制粒机挤出成条状，切裁，得到直径0.8mm、长度1-3mm的颗粒状挤出成型品。将该挤出成型品在与实施例1相同的条件下处理，得到平均粒径为1.1mm的球状活性炭。所得球状活性炭的MS硬度为54.6％，苯吸附量为41.6％。x＝1.1，因此100×(1-0.8×1.45(0.3-x))＝40.6，该球状活性炭的MS硬度高于该值。另外，该球状活性炭的填充比重为0.56g/ml，长径和短径的比为1-1.5的范围。
实施例4使用煤炭粉末(水洗，灰分为2.5％重量的无烟煤(ボタン指数为0、固定碳成分为85％重量、粒径为75μm以下、中心粒径10μm)代替椰壳炭化物，活化时间为23小时，除此之外与实施例1同样地制备球状活性炭。但平均粒径调节为3.0mm。所得球状活性炭的MS硬度为75.0％。x＝3.0，因此100×(1-0.8×1.45(0.3-x))＝70.7，MS硬度高于该值。该球状活性炭的填充比重为0.39g/ml、苯吸附量为58.6％。
对于该球状活性炭，通过汽车防止燃料挥发的活性炭的评价方法——ASTM D5228测定丁烷工作容量(以下称为BWC)，为14.6g/100ml。
实施例5按照与实施例1相同的条件实施至混炼阶段，将所得混合物用制粒机挤出成长条状，切裁，得到直径2.3mm、长度2-7mm的颗粒状挤出成型品。将该挤出成型品用深江パウテツク公司制造的ハイスピ-ドミキサ-FS-G型(商名品)(容量10L、直径400mm)、在60℃、以400rpm转数成型10分钟，得到平均粒径为3.3mm的球状成型品。
将该球状成型品用旋转窑炉(直径600mm)、以4rpm旋转速度、在空气气氛下、以30分钟升温至200℃，然后进行45分钟固化，接着用该炉、在惰性气体气氛下，以60分钟升温至600℃，实施炭化。再用旋转窑炉(直径400mm)，通过氮气和蒸汽(蒸汽分压49％)，在900℃进行20小时的活化，得到平均粒径为2.6mm的球状活性炭。
所得球状活性炭的MS硬度为69.4％，苯吸附量为42.1％。x＝2.6，因此100×(1-0.8×1.45(0.3-x))＝66.0，MS硬度高于该值。该球状活性炭的填充比重为0.51g/ml，长径与短径的比为1-1.5的范围。
实施例6在与实施例5相同的条件下，将在与实施例5相同条件下得到的平均粒径为3.3mm的球状成型品实施固化、炭化，然后在与实施例5相同条件下进行23小时活化，得到平均粒径为2.5mm的球状活性炭。所得球状活性炭的MS硬度为68.2％，苯吸附量为54.6％。x＝2.5，因此100×(1-0.8×1.45(0.3-x))＝64.7，MS硬度高于该值。该球状活性炭的填充比重为0.44g/ml，长径与短径的比为1-1.5的范围。
实施例7在与实施例5相同的条件下，将在与实施例5相同条件下得到的平均粒径为3.3mm的球状成型品实施固化、炭化，然后在与实施例5相同条件下进行25小时活化，得到平均粒径为2.5mm的球状活性炭。所得球状活性炭的MS硬度为65.7％，苯吸附量为65.2％。x＝2.5，因此100×(1-0.8×1.45(0.3-x))＝64.7，MS硬度高于该值。该球状活性炭的填充比重为0.40g/ml，长径与短径的比为1-1.5的范围。
比较例1按照专利文献4(日本特公昭46-41210号公报)实施例的记载制备球状活性炭。原料煤使用灰分为3％的弱粘煤，干燥至水分为2％，然后粉碎成100目以下。使用另外制备的纸浆废液作为粘合材料，以相对于原料煤为20％重量添加到所得微粉煤炭中，同时二次添加水分，调节水分为20％。专利文献4的实施例中，水分调节至12-15％，但是在该水分下即使混炼也难以成型为球形。将其充分混炼，用深江パウテツク公司制造的ハイスピ-ドミキサ-FS-G型(容量10L、直径400mm)、在35℃、以100rpm转数成型10分钟，得到平均粒径为2.3mm的球状成型品。将所得球状成型品以100℃干燥，以360℃改性、以530℃烧结，得到适合炭化的炭材料。将所得炭材用旋转窑炉在900℃炭化，并在流动活化炉中、在900℃下、在蒸汽分压40％的条件下用水蒸气活化2小时。所得活性炭的平均粒径为1.8mm。
所得球状活性炭的MS硬度为46.0％，苯吸附量为32.2％。x＝1.8，因此100×(1-0.8×1.45(0.3-x))＝54.2，MS硬度低于该值。该球状活性炭的填充比重为0.47g/ml，长径与短径的比为1-1.5的范围。专利文献4中记载了产品粒度目标是3-10mm、MS硬度为90％、苯吸附量为30％的活性炭。上述公报中未记载粒径，但是根据粒径的目标是3-10mm的记载，以平均粒径为中央值附近的7.0mm计算，则100×(1-0.8×1.45(0.3-x))＝93.4，MS硬度低于该值。关于y＝100×(1-0.8×a(0.3-x))(式(I))中的a值，假定本比较例1的球状活性炭为1.34、平均粒径为7.0mm时，专利文献4的活性炭相当于1.36，因此本比较例1的活性炭和上述公报中记载的活性炭可以说本质上硬度相同。
比较例2固化条件为250℃、2小时，使用流动活化炉活化，在850℃、蒸汽分压40％的条件下实施2小时，除此之外按照与实施例1同样的方法制备球状活性炭。球状活性炭的平均粒径为2.0mm，MS硬度为52.4％，苯吸附量为38.2％。x＝2.0，因此100×(1-0.8×1.45(0.3-x))＝57.5，MS硬度低于该值。该球状活性炭的填充比重为0.49g/ml，长径和短径的比为1-1.5的范围。
比较例3测定市售的球状活性炭——日本エンバイロケミカルズ制造的X-7000(商品名)、平均粒径为1.6mm的活性炭的物性。MS硬度为28.6％，x＝1.6，因此100×(1-0.8×1.45(0.3-x))＝50.7，该球状活性炭的MS硬度低于该值。Bz吸附量为31.6％。
比较例4按照专利文献3(日本特开平03-030834号公报)实施例的记载制备球状活性炭。使用沥青炭作为原料煤，干燥至水分为2％，然后粉碎至100目以下。使用另外制备的纸浆废液作为粘合材料，相对于100重量份原料沥青炭，向所得微粉炭中添加12重量份，同时添加8重量份水，使用分段式捏合机混合，得到原料碳混合物。再向其中添加水，同时用深江パウテツク公司制造的ハイスピ-ドミキサ-FS-G型(容量10L、直径400mm)、在40℃、以100rpm转数成型10分钟，得到平均粒径为2.0mm的球状成型品。相对于100重量份原料沥青炭，所加水量总计为25重量份。将所得球状成型品在100℃干燥，用旋转窑炉(直径600mm)、在氮气流通下、以3.5℃/分钟的速度由250℃升温至600℃，进行炭化。将所得炭化物用旋转窑炉(直径400mm)、在900℃进行水蒸气活化(蒸汽分压49％)。所得活性炭的平均粒径为1.7mm。
所得球状活性炭的MS硬度为37.3％，苯吸附量为27.5％。x＝1.7，因此100×(1-0.8×1.45(0.3-x))＝52.4，MS硬度低于该值。该球状活性炭的填充比重为0.53g/ml，长径和短径的比为1-1.5的范围。
参考例1对实施例1-7、比较例1-3的活性炭测定其粉化率。这里所述粉化率是指将1.0g预先干燥的球状活性炭装入100ml具栓三角烧瓶中，以200rpm振荡3小时，然后加入25ml乙醇，以140rpm×30分钟振荡，然后立即取出悬浮液，用吸光度计测定650nm的吸光度，将其通过预先制作的校正曲线换算成悬浮液浓度，以此表示粉化率。上述粉化率是在汽车防止燃料挥发装置(碳罐)等中使用活性炭时的发尘性的指标。
将实施例、比较例的结果一并表示在表1中。在比较例1、3中，由上述测定方法测定时，悬浮液的浓度超过了吸光度测定的上限，因此将悬浮液进一步稀释至10倍实施测定。将平均粒径x和MS硬度y的关系代入关系式y＝100×(1-0.8×a(0.3-x))，a的值也一并记录在表中。随着MS硬度上升，粉化率得到改善，超过a＝1.45的实施例中，粉化率为1％以下，显示在实际应用上属于没有问题的范围。
产业实用性本发明的活性炭优选用于汽车防止燃料挥发装置(碳罐)、变压式气体分离、其它害怕粉尘的环境下的有害物质的除去等。
权利要求
1.一种球状活性炭，该球状活性炭以非熔性固体碳材料为原料，其平均粒径为x(mm)、MS硬度为y(％)时，x在0.5以上、20.0以下的范围中，y为100×(1-0.8×1.45(0.3-x))以上。
2.权利要求1的球状活性炭，其中非熔性固体碳材料为选自椰壳炭化物和煤炭的至少一种。
3.权利要求1或2的球状活性炭，其中球状活性炭的平均粒径为0.5mm以上、5.0mm以下。
4.权利要求1-3中任一项的球状活性炭，其中球状活性炭的苯吸附量为25％以上、65％以下。
5.权利要求1-4中任一项的球状活性炭，其中该球状活性炭是防止汽车燃料挥发用的活性炭。
6.权利要求1-5中任一项的球状活性炭的制造方法，该方法是先将含有100重量份非熔性固体碳材料和20-60重量份炭化性粘合剂的混合物挤出成条状，切裁，然后用旋转制粒机成型为球形，在5-22％氧浓度气氛下、在400℃以下固化，在惰性气体气氛下、在500-800℃下进行炭化，在蒸汽分压10-70％气氛下、800-1000℃下进行活化处理。
全文摘要
本发明提供以非熔性固体碳材料作为原料，在防止汽车燃料挥发等中使用时不会由于尘埃的发生而产生问题、压力损失小的活性炭及其制备方法。上述目的通过以非熔性固体碳材料作为原料的球状活性炭实现，其平均粒径为x(mm)、MS硬度为y(％)时，x在0.5－20的范围中，y为100×(1－0.8×1.4文档编号B01J20/28GK1956919SQ20058001613
公开日2007年5月2日 申请日期2005年5月16日 优先权日2004年5月20日
发明者中原文夫, 木崎玄夫, 三宅彰 申请人:可乐丽化学株式会社