一种锂离子电池的含硅负极及其制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种锂离子电池的含硅负极，包含：(1)活性材料；(2)增稠剂；(3)粘结剂，所述活性材料是由碳基粉末和含硅粉末组成的混合物，所述碳基粉末占含硅负极总量的93wt%～98wt%，所述含硅粉末占含硅负极总量的0wt%～5wt%，但不包括0%；所述碳基粉末与含硅粉末的平均粒径D50之比在3.0～96.9的范围内。同时本发明公开了该含硅负极的制备方法。本发明具有容量高、效率高、膨胀小、循环性能好的特性，并且原料成本低、步骤简单、可重复性好，能够真正实现含硅负极在锂离子电池领域的规模化生产。
【专利说明】一种锂离子电池的含硅负极及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种电池负极及其制备方法，具体的说，涉及一种锂离子电池的含硅负极及其制备方法和使用该硅负极的锂离子二次电池。
【背景技术】
[0002]自从Sony公司在1991年发明基于锂离子电池的移动电话以来，锂离子电池对整个人类社会的发展起到了非常重要的作用。如今，基于锂离子电池的智能手机、平板电脑、蓝牙耳机、智能手表等新型电子产品也不断地影响着人们的日常生活。锂离子电池由正极材料、负极材料、隔膜、电解液、集流体、极耳、外壳等部分所组成。其中主要影响电池容量和能量的部分在于电池的正负极材料。随着现在电子产品的不断更新换代，为了达到更多的工作时间，人们对锂离子电池的能量密度的要求越来越高。目前阶段锂离子电池中石墨负极的容量利用率基本上已到达其上限值(372mAh/g)。如要更大程度的发挥负极在全电池中的作用，需要利用更高比容量的负极材料才能实现。
[0003]硅(Si)作为负极材料时，由于在相同原子数时能够嵌入更多的锂离子形成硅锂合金(Si+4.4e_+4.4Li+ — Li44Si)，其理论容量高达4200mAh/g，超过目前商品化石墨的十倍。同时，硅在地壳中的含量仅次于氧(0)，约占总质量的26.4%。因此硅在锂离子电池负极材料中具有非常大的应用前景。具体可以参考文献:Nature Nanotech., 3 (2008), 31; NanoLett.，11(2011)，2949; Scientific Reports, 3 (2013), 1919 等。
[0004]然而，由于硅材料本身的物理化学特性，在用于锂离子电池负极材料时也存在一些问题:首先，硅的首次充放电效率偏低，通常为60?70% ;其次，硅在充放电时嵌脱更多锂离子的同时伴随着更大的体积膨胀和收缩(最高可达300%)，不断的体积变化对电池的循环性能的稳定性具有一定影响。以上问题一直限制了纯硅材料用在锂离子电池负极材料中。
[0005]本发明所涉及的一种锂离子电池的含硅负极综合传统碳基材料与硅基材料各自的优点，将碳基粉末与含硅粉末均匀混合后得到的锂离子电池负极极片具有容量高、效率高、膨胀小、循环性能好的特性，能够真正实现含硅负极在锂离子电池领域的规模化生产。
【发明内容】
[0006]本发明的目的是提供一种用于锂离子电池的高容量含硅电极，它具有容量高，效率高和循环性能好的优异特性。
[0007]本发明的再一个目的是提供一种以低成本和高产率的方式制备用于锂离子电池负极材料的制备方法。
[0008]为了能达到上述目的，本发明采取的技术方案为一种锂离子电池的含硅负极，包含:(1)活性材料；(2)增稠剂；(3)粘结剂，所述活性材料是由碳基粉末和含硅粉末组成的混合物，所述碳基粉末占含娃负极总量的93wt%?98wt%,所述含娃粉末占含娃负极总量的0wt%?5wt%，但不包括0% ;所述碳基粉末与含硅粉末的平均粒径D50之比在3.0?96.9的范围内。
[0009]所述碳基粉末选自天然石墨、人造石墨、表面改性的天然石墨、硬碳、软碳或者中间相炭微球中的一种或其中几种的任意组合；所述碳基粉末的平均粒径D50为8.9?25.2微米。
[0010]所述含硅粉末为多晶硅粉、非晶硅粉、氧化亚硅(SiOx)粉末、硅基合金粉末或硅碳复合结构粉末中的一种或其中几种的任意组合；所述含硅粉末的平均粒径D50为0.26?
8.4微米。
[0011]对于选定纳米或者微米级的含硅粉末，其形态的不同仍然可以得到相同或相似的效果，所以，所述多晶硅粉可以为微米/纳米级颗粒状、线状，棒状或片状，所述非晶硅粉为微米级非晶硅棒，也可以选择其它微米/纳米级粉颗粒状、棒状、片状或空心球状非晶硅，所述氧化亚硅为微米/纳米级颗粒状、线状、棒状或片状，所述硅基合金粉末形态为微米/纳米级颗粒状、线状、棒状或片状。
[0012]由于硅与某些特定金属元素形成合金后还能够自由的脱嵌锂离子，所述硅基合金粉末可以为含有不同金属元素的合金化合物，优选为含有一定量锡、锗、钛、镍、铁、钴、铜或铟元素的合金化合物。
[0013]所述硅碳复合结构粉末为碳纳米线外包裹多晶硅颗粒结构、碳纳米线外包裹非晶硅颗粒结构、碳纳米线外完整包覆非晶硅管结构、碳纳米管外包裹多晶硅颗粒结构、碳纳米管外包裹非晶硅颗粒结构、碳纳米管外完整包覆非晶硅管结构、碳纳米管内生长多晶硅颗粒结构、碳纳米管内生长非晶硅颗粒结构、碳纳米管内生长非晶硅线结构、碳纳米管内外同时生长多晶硅颗粒结构、碳纳米管内外同时生长非晶硅颗粒结构、碳纳米管内外同时生长非晶硅管结构、晶体硅颗粒外表面紧贴包覆无定形碳结构、非晶硅颗粒外表面紧贴包覆无定形碳结构、石墨稀表面生长多晶娃颗粒结构、石墨稀表面生长非晶娃颗粒结构、石墨稀包裹多晶硅颗粒结构、石墨烯包裹非晶硅颗粒结构、石墨烯包裹氧化亚硅颗粒结构、石墨烯包裹硅基合金颗粒结构、石墨烯包裹多晶硅棒结构、石墨烯包裹非晶硅棒结构或石墨烯包裹非晶硅空心球结构等，由于这些结构具有相似的物理化学性能，所以选择这些硅碳复合结构中的任一种或者其中几种的任意组合均能实现本发明的技术方案。
[0014]所述增稠剂选自羧甲基纤维素(CMC)或者羧甲基纤维素钠(CMCNa)中的一种，占含娃负极总量的0.6wt%?3wt% ；
[0015]所述粘结剂选自丁苯橡胶、聚丙烯酸(PAA)、聚丙烯酸钠(PAANa)、海藻酸、海藻酸钠中的一种或任意几种以任意比例混合而成，占含娃负极总量的0.6wt%?3wt%。
[0016]同时，本发明公开了上述锂离子电池含硅负极的制备方法，该方法的步骤如下:
[0017](I)将碳基粉末与含硅粉末混合；
[0018](2)加入增稠剂和粘结剂水分散体，经过高速机械搅拌制备出均匀的流体浆料；
[0019](3)将得到的流体浆料经过涂布、烘干、碾压步骤之后，即为可直接应用的锂离子电池含娃负极极片。
[0020]其中，所述碳基粉末选自天然石墨、人造石墨、表面改性的天然石墨、硬碳、软碳或者中间相炭微球中的一种或其中几种的任意组合；所述碳基粉末占含硅负极总量的93wt%? 98wt% ;所述含硅粉末选自多晶硅粉、非晶硅粉、氧化亚硅(SiOx)粉末、硅基合金粉末或硅碳复合结构粉末中的一种或几种的任意组合；所述含硅粉末占含硅负极总量的0wt%?5wt% ;所述的增稠剂选自羧甲基纤维素(CMC)或者羧甲基纤维素钠(CMCNa)中的一种；占含娃负极总量的0.6wt%?3wt% ;所述粘结剂为丁苯橡胶、聚丙烯酸(PAA)、聚丙烯酸钠(PAANa)、海藻酸和海藻酸钠中的一种或任意几种以任意比例混合而成，占含硅负极总量的 0.6wt% ?3wt%。
[0021]上述制备过程中，石墨和含硅粉末原料优选纯度> 98% ;所用到的溶剂为高纯度去离子水；羧甲基纤维素/羧甲基纤维素钠、丁苯橡胶、聚丙烯酸、聚丙烯酸钠、海藻酸、海藻酸钠均为直接购买得到，要求纯度> 98%。此外，所述的增稠剂和粘结剂的水分散体分子量不限，浓度不限。
[0022]本发明具有的有益效果是:
[0023](I)制备得到的含硅负极材料的可逆比容量高于380mAh/g，首次充放电效率可以控制在90%以上，整体负极极片的体积膨胀控制在25%以下。
[0024](2)能极大提高成品全电池的能量密度的同时保证其优良的循环性能，体积能量密度大于620Wh/L，远大于目前高端锂离子手机电池行业里560Wh/L的一般标准；同时0.5C充放电循环500次仍保持80%以上容量，甚至更高。
[0025](3)该制备方案在高纯度去离子水体系中进行，原料简单，未引入多余金属离子杂质，产物纯度高；制备方法简单、成本低、可重复性好，可以达到大量制备，产率高于95%。
【专利附图】
【附图说明】
[0026]图1是实施例1制备的含硅负极材料的扫描电镜照片。
[0027]图2是实施例1制备的含硅负极材料的能谱元素分布谱图。
[0028]图3是实施例1制备的含硅负极材料的截面扫描电镜照片。
[0029]图4是实施例1制备的含硅负极材料的截面能谱元素分布谱图。
[0030]图5是实施例1制备的含硅负极半电池在前十个循环的可逆充放电比容量和充放电效率数据。
[0031]图6是锂离子全电池结构示意图。
[0032]图7是实施例1制备的含硅负极全电池的循环性能图。
[0033]图8是实施例3制备的含硅负极半电池在前十个循环的可逆充放电比容量和充放电效率数据。
[0034]图9是实施例3制备的含硅负极全电池的循环性能图。
[0035]图10是实施例11制备的含硅负极半电池在前十个循环的可逆充放电比容量和充放电效率数据。
[0036]图11是实施例13制备的含硅负极半电池在前十个循环的可逆充放电比容量和充放电效率数据。
[0037]图12是实施例15制备的含硅负极半电池在前十个循环的可逆充放电比容量和充放电效率数据。
【具体实施方式】
[0038]下面将通过具体实施例对本发明做进一步的具体描述，但不能理解为是对本发明保护范围的限定。[0039]实施例1:
[0040]称取38.2g天然石墨(平均粒径D50=25.2 μ m)和1.0g多晶硅纳米颗粒(平均粒径D50=0.26 μ m)加入一定量的烧杯中，缓慢机械搅拌10分钟，使两种粉末混合均匀；加入40g浓度为1.0%的羧甲基纤维素水分散体，用玻璃棒将粉末颗粒表面完全润湿后开启高速机械搅拌(>1000转/分钟)；30分钟后加入0.8g浓度为50%的丁苯橡胶水分散体，继续高速机械搅拌(>1000转/分钟)，10分钟后停止，得到灰黑色粘稠浆料。将此灰黑色粘稠浆料涂布后80°C烘干，用对辊机进行碾压，使整体极片的压实密度达到1.60?1.75g/cm3,即得到最终可用的极片。
[0041]扫描电镜测试:将上述制得的极片再次80°C抽真空烘烤后，将样品粘于铝基样品台上进行扫描电镜测试，得到图1:含硅负极材料的扫描电镜照片、图2:含硅负极材料的能谱元素分布谱图、图3:含硅负极材料的截面扫描电镜照片、图4含硅负极材料的截面能谱元素分布谱图。从图1可以看出含硅负极极片外观平整；从图2可以明显看出硅元素在整体极片中分散均匀。从图3可以看出含硅负极极片的整体厚度在碾压后保持在70?80微米之间；从图4可以看出硅元素在截面方向上的分布也非常均匀，并没有在烘干过程中整体向上部移动。
[0042]电学性能测试:将上述制得的极片与隔膜、锂片、不锈钢垫片依次叠放并滴加200微升电解液后封口制成2016式锂离子半电池。在武汉市蓝电电子股份有限公司的小(微)电流量程设备CT2001A(5V，50mA)上测试容量及放电效率，结果如图5所示，从中可以看出，含硅负极的半电池的首次可逆充放电比容量超过426mAh/g，首次充放电效率92.5%。
[0043]以下实施例均采用和实施例1相同的方法将所得含硅负极片制成2016式半电池，且在相同设备上测试半电池的首次可逆充放电比容量及首次充放电效率。
[0044]全电池循环性能测试:将所得到的的含硅负极极片经过分切、真空烘烤、与配对的钴酸锂正极片和隔膜一起进行卷绕并装进相应大小的铝塑壳中后，注入一定量电解液并封口，即可得到一个完整的含硅负极锂离子全电池，图6为卷绕后所得到的全电池的示意图。测试该全电池在0.5C充放电速率下循环500次的容量保持率数据，结果如图7所示。从中可以看出，此电池在500次充放电循环后的容量保持率仍保持在82.1%，大于锂离子手机电池行业里500次循环容量保持在80%以上的一般标准。需要说明的是，此全电池的体积能量密度达到680Wh/L，远大于目前高端锂离子手机电池行业里560Wh/L的一般标准。
[0045]以下实施例均采用和实施例1相同的方法将所得含硅负极片制成全电池，且在相同设备上测试该全电池的首次可逆充放电比容量及首次充放电效率。
[0046]实施例2:
[0047]称取37.2g人造石墨(平均粒径D50=22.6 μ m)和2.0g多晶硅纳米颗粒(平均粒径D50=0.26 μ m)加入一定量的烧杯中，缓慢机械搅拌10分钟，使两种粉末混合均匀；加入40g浓度为1.0%的羧甲基纤维素水分散体，用玻璃棒将粉末颗粒表面完全润湿后开启高速机械搅拌(>1000转/分钟)；30分钟后加入0.8g浓度为50%的丁苯橡胶水分散体，继续高速机械搅拌(>1000转/分钟)，10分钟后停止，得到灰黑色粘稠浆料。将此灰黑色粘稠浆料涂布后80°C烘干，用对辊机进行碾压，使整体极片的压实密度达到1.60?1.75g/cm3,即得到最终可用的极片。
[0048]电学性能测试结果:首次可逆充放电比容量为465mAh/g，首次充放电效率为90.1%。
[0049]全电池循环性能测试结果:在0.5C充放电速率下循环500次后的容量保持率仍保持为80.6%，大于锂离子手机电池行业里500次循环容量保持在80%以上的一般标准。此全电池的体积能量密度达到680Wh/L，远大于目前高端锂离子手机电池行业里560Wh/L的一般标准。
[0050]实施例3:
[0051]称取39.2g表面改性的天然石墨(平均粒径D50=24.4 μ m)和0.2g多晶硅纳米颗粒(平均粒径D50=0.26 μ m)加入一定量的烧杯中，缓慢机械搅拌10分钟，使两种粉末混合均匀；加入40g浓度为1.0%的羧甲基纤维素水分散体，用玻璃棒将粉末颗粒表面完全润湿后开启高速机械搅拌(>1000转/分钟)；30分钟后加入0.8g浓度为50%的丁苯橡胶水分散体，继续高速机械搅拌(>1000转/分钟)，10分钟后停止，得到灰黑色粘稠浆料。将此灰黑色粘稠浆料涂布后80°C烘干，用对辊机进行碾压，使整体极片的压实密度达到1.60?
1.75g/cm3,即得到最终可用的极片。
[0052]电学性能测试结果:如图8所示的按照实施例3得到的含硅负极材料在半电池中的容量发挥和对应的充放电效率，可以看出，含硅负极的半电池首次可逆充放电比容量超过382mAh/g，首次充放电效率94.3%。
[0053]全电池循环性能测试:在0.5C充放电速率下循环500次后的容量保持率仍保持在87.5%，大于锂离子手机电池行业里500次循环容量保持在80%以上的一般标准。此全电池的体积能量密度达到620Wh/L，远大于目前高端锂离子手机电池行业里560Wh/L的一般标准。
[0054]实施例4:
[0055]称取35g天然石墨(平均粒径D50=25.2 μ m), 3.2g硬碳(平均粒径D50=8.9 μ m)和1.0g多晶硅纳米颗粒(平均粒径D50=0.26 μ m)加入一定量的烧杯中，缓慢机械搅拌10分钟，使三种粉末混合均匀；加入40g浓度为1.0%的羧甲基纤维素水分散体，用玻璃棒将粉末颗粒表面完全润湿后开启高速机械搅拌(>1000转/分钟)；30分钟后加入0.8g浓度为50%的丁苯橡胶水分散体，继续高速机械搅拌(>1000转/分钟)，10分钟后停止，得到灰黑色粘稠浆料。将此灰黑色粘稠浆料涂布后80°C烘干，用对辊机进行碾压，使整体极片的压实密度达到1.60?1.75g/cm3,即得到最终可用的极片。
[0056]电学性能测试结果:首次可逆充放电比容量为448mAh/g，首次充放电效率为
90.3%。
[0057]全电池循环性能测试结果:在0.5C充放电速率下循环500次后的容量保持率仍保持为81.0%，大于锂离子手机电池行业里500次循环容量保持在80%以上的一般标准。此全电池的体积能量密度达到650Wh/L，远大于目前高端锂离子手机电池行业里560Wh/L的一般标准。
[0058]实施例5:
[0059]称取32g天然石墨(平均粒径D50=25.2μπι)，6.2g软碳(平均粒径D50=12.0 μ m)和1.0g多晶硅纳米颗粒(平均粒径D50=0.26 μ m)加入一定量的烧杯中，缓慢机械搅拌10分钟，使三种粉末混合均匀；加入40g浓度为1.0%的羧甲基纤维素水分散体，用玻璃棒将粉末颗粒表面完全润湿后开启高速机械搅拌(>1000转/分钟)；30分钟后加入0.8g浓度为50%的丁苯橡胶水分散体，继续高速机械搅拌(>1000转/分钟)，10分钟后停止，得到灰黑色粘稠浆料。将此灰黑色粘稠浆料涂布后80°C烘干，用对辊机进行碾压，使整体极片的压实密度达到1.60?1.75g/cm3,即得到最终可用的极片。
[0060]电学性能测试结果:首次可逆充放电比容量为410mAh/g，首次充放电效率为
90.7%。
[0061]全电池循环性能测试结果:在0.5C充放电速率下循环500次后的容量保持率仍保持为81.8%，大于锂离子手机电池行业里500次循环容量保持在80%以上的一般标准。此全电池的体积能量密度达到620Wh/L，远大于目前高端锂离子手机电池行业里560Wh/L的一般标准。
[0062]实施例6:
[0063]称取32g人造石墨(平均粒径D50=25.2 μ m), 6.2g中间相碳微球(平均粒径D50=18.2 μ m)和1.0g多晶硅纳米颗粒(平均粒径D50=0.26 μ m)加入一定量的烧杯中，缓慢机械搅拌10分钟，使三种粉末混合均匀；加入40g浓度为1.0%的羧甲基纤维素水分散体，用玻璃棒将粉末颗粒表面完全润湿后开启高速机械搅拌(>1000转/分钟)；30分钟后加入0.8g浓度为50%的丁苯橡胶水分散体，继续高速机械搅拌(>1000转/分钟)，10分钟后停止，得到灰黑色粘稠浆料。将此灰黑色粘稠浆料涂布后80°C烘干，用对辊机进行碾压，使整体极片的压实密度达到1.60?1.75g/cm3,即得到最终可用的极片。
[0064]电学性能测试结果:首次可逆充放电比容量为405mAh/g，首次充放电效率为
91.2%。
[0065]全电池循环性能测试结果:在0.5C充放电速率下循环500次后的容量保持率仍保持为84.4%，大于锂离子手机电池行业里500次循环容量保持在80%以上的一般标准。此全电池的体积能量密度达到620Wh/L，远大于目前高端锂离子手机电池行业里560Wh/L的一般标准。
[0066]实施例7:
[0067]称取38.2g天然石墨(平均粒径D50=25.2 μ m)和1.0g多晶娃微米线(平均粒径D50=3.6 μ m)加入一定量的烧杯中，缓慢机械搅拌10分钟，使两种粉末混合均匀；加入40g浓度为1.0%的羧甲基纤维素水分散体，用玻璃棒将粉末颗粒表面完全润湿后开启高速机械搅拌(>1000转/分钟)；30分钟后加入0.8g浓度为50%的丁苯橡胶水分散体，继续高速机械搅拌(>1000转/分钟)，10分钟后停止，得到灰黑色粘稠浆料。将此灰黑色粘稠浆料涂布后80°C烘干，用对辊机进行碾压，使整体极片的压实密度达到1.60?1.75g/cm3,即得到最终可用的极片。
[0068]电学性能测试结果:首次可逆充放电比容量为418mAh/g，首次充放电效率为93.1%。
[0069]全电池循环性能测试结果:在0.5C充放电速率下循环500次后的容量保持率仍保持为82.3%，大于锂离子手机电池行业里500次循环容量保持在80%以上的一般标准。此全电池的体积能量密度达到680Wh/L，远大于目前高端锂离子手机电池行业里560Wh/L的一般标准。
[0070]实施例8:
[0071]称取38.2g天然石墨(平均粒径D50=25.2ym)和1.0g非晶硅棒(平均粒径D50=l.5 μ m)加入一定量的烧杯中，缓慢机械搅拌10分钟，使两种粉末混合均匀；加入40g浓度为1.0%的羧甲基纤维素水分散体，用玻璃棒将粉末颗粒表面完全润湿后开启高速机械搅拌(>1000转/分钟)；30分钟后加入0.8g浓度为50%的丁苯橡胶水分散体，继续高速机械搅拌(>1000转/分钟)，10分钟后停止，得到灰黑色粘稠浆料。将此灰黑色粘稠浆料涂布后80°C烘干，用对辊机进行碾压，使整体极片的压实密度达到1.60?1.75g/cm3,即得到最终可用的极片。
[0072]电学性能测试结果:首次可逆充放电比容量为423mAh/g，首次充放电效率为92.7%。
[0073]全电池循环性能测试结果:在0.5C充放电速率下循环500次后的容量保持率仍保持为82.5%，大于锂离子手机电池行业里500次循环容量保持在80%以上的一般标准。此全电池的体积能量密度达到680Wh/L，远大于目前高端锂离子手机电池行业里560Wh/L的一般标准。
[0074]实施例9:
[0075]称取38.2g天然石墨(平均粒径D50=25.2 μ m)和1.0g氧化亚娃微米颗粒(平均粒径D50=5.9 μ m)加入一定量的烧杯中，缓慢机械搅拌10分钟，使两种粉末混合均匀；加入40g浓度为1.0%的羧甲基纤维素水分散体，用玻璃棒将粉末颗粒表面完全润湿后开启高速机械搅拌(>1000转/分钟)；30分钟后加入0.8g浓度为50%的丁苯橡胶水分散体，继续高速机械搅拌(>1000转/分钟)，10分钟后停止，得到灰黑色粘稠浆料。将此灰黑色粘稠浆料涂布后80°C烘干，用对辊机进行碾压，使整体极片的压实密度达到1.60?1.75g/cm3,即得到最终可用的极片。
[0076]电学性能测试结果:首次可逆充放电比容量为406mAh/g，首次充放电效率为
91.3%。
[0077]全电池循环性能测试结果:在0.5C充放电速率下循环500次后的容量保持率仍保持为83.6%，大于锂离子手机电池行业里500次循环容量保持在80%以上的一般标准。此全电池的体积能量密度达到620Wh/L，远大于目前高端锂离子手机电池行业里560Wh/L的一般标准。
[0078]实施例10:
[0079]称取38.2g天然石墨(平均粒径D50=25.2 μ m)和1.0g娃镍合金(平均粒径D50=2.7 μ m)加入一定量的烧杯中，缓慢机械搅拌10分钟，使两种粉末混合均匀；加入40g浓度为1.0%的羧甲基纤维素水分散体，用玻璃棒将粉末颗粒表面完全润湿后开启高速机械搅拌(>1000转/分钟)；30分钟后加入0.8g浓度为50%的丁苯橡胶水分散体，继续高速机械搅拌(>1000转/分钟)，10分钟后停止，得到灰黑色粘稠浆料。将此灰黑色粘稠浆料涂布后80°C烘干，用对辊机进行碾压，使整体极片的压实密度达到1.60?1.75g/cm3,即得到最终可用的极片。
[0080]电学性能测试结果:首次可逆充放电比容量408mAh/g，首次充放电效率为92.6%。
[0081]全电池循环性能测试结果:在0.5C充放电速率下循环500次后的容量保持率仍保持为80.9%，大于锂离子手机电池行业里500次循环容量保持在80%以上的一般标准。此全电池的体积能量密度达到630Wh/L，远大于目前高端锂离子手机电池行业里560Wh/L的一般标准。[0082]实施例11:
[0083]称取38.2g天然石墨(平均粒径D50=25.2μπι)和1.0g石墨烯包裹非晶硅颗粒结构的粉末(平均粒径D50=8.4ym)加入一定量的烧杯中，缓慢机械搅拌10分钟，使两种粉末混合均匀；加入40g浓度为1.0%的羧甲基纤维素水分散体，用玻璃棒将粉末颗粒表面完全润湿后开启高速机械搅拌(>1000转/分钟)；30分钟后加入0.8g浓度为50%的丁苯橡胶水分散体，继续高速机械搅拌(>1000转/分钟)，10分钟后停止，得到灰黑色粘稠浆料。将此灰黑色粘稠浆料涂布后80°C烘干，用对辊机进行碾压，使整体极片的压实密度达到
1.60?1.75g/cm3,即得到最终可用的极片。
[0084]电学性能测试结果:图10给出了按照实施例11得到的含硅负极材料在半电池中的容量发挥和对应的充放电效率。可以看出，含硅负极的半电池首次可逆充放电比容量超过411mAh/g，首次充放电效率93.0%。
[0085]全电池循环性能测试结果:在0.5C充放电速率下循环500次后的容量保持率仍保持为83.2%，大于锂离子手机电池行业里500次循环容量保持在80%以上的一般标准。此全电池的体积能量密度达到635Wh/L，远大于目前高端锂离子手机电池行业里560Wh/L的一般标准。
[0086]实施例12:
[0087]称取38.2g天然石墨(平均粒径D50=25.2 μ m)和1.0g多晶娃纳米颗粒(平均粒径D50=0.26 μ m)加入一定量的烧杯中，缓慢机械搅拌10分钟，使两种粉末混合均匀；加入40g浓度为1.0%的羧甲基纤维素钠水分散体，用玻璃棒将粉末颗粒表面完全润湿后开启高速机械搅拌(>1000转/分钟)；30分钟后加入0.8g浓度为50%的丁苯橡胶水分散体，继续高速机械搅拌(>1000转/分钟)，10分钟后停止，得到灰黑色粘稠浆料。将此灰黑色粘稠浆料涂布后80°C烘干，用对辊机进行碾压，使整体极片的压实密度达到1.60?1.75g/cm3,即得到最终可用的极片。
[0088]电学性能测试结果:首次可逆充放电比容量为421mAh/g，首次充放电效率为
92.9%。
[0089]全电池循环性能测试结果:在0.5C充放电速率下循环500次后的容量保持率仍保持为81.5%，大于锂离子手机电池行业里500次循环容量保持在80%以上的一般标准。此全电池的体积能量密度达到670Wh/L，远大于目前高端锂离子手机电池行业里560Wh/L的一般标准。
[0090]实施例13:
[0091]称取38.52g天然石墨(平均粒径D50=25.2 μ m) ,0.5g多晶娃纳米颗粒(平均粒径D50=0.26 μ m)和0.5g非晶硅棒(平均粒径D50=l.5 μ m)加入一定量的烧杯中，缓慢机械搅拌10分钟，使三种粉末混合均匀；加入40g浓度为0.6%的羧甲基纤维素水分散体，用玻璃棒将粉末颗粒表面完全润湿后开启高速机械搅拌(>1000转/分钟)；30分钟后加入
0.48g浓度为50%的丁苯橡胶水分散体，继续高速机械搅拌(>1000转/分钟)，10分钟后停止，得到灰黑色粘稠浆料。将此灰黑色粘稠浆料涂布后80°C烘干，用对辊机进行碾压，使整体极片的压实密度达到1.60?1.75g/cm3,即得到最终可用的极片。
[0092]电学性能测试结果:图11给出了按照实施例13得到的含硅负极材料在半电池中的容量发挥和对应的充放电效率。可以看出，含硅负极的半电池首次可逆充放电比容量超过419mAh/g，首次充放电效率93.2%。
[0093]全电池循环性能测试结果:在0.5C充放电速率下循环500次后的容量保持率仍保持为80.3%，大于锂离子手机电池行业里500次循环容量保持在80%以上的一般标准。此全电池的体积能量密度达到680Wh/L，远大于目前高端锂离子手机电池行业里560Wh/L的一般标准。
[0094]实施例14:
[0095]称取37.2g天然石墨(平均粒径D50=25.2 μ m) ,0.2g氧化亚娃微米颗粒(平均粒径D50=5.9 μ m)和0.2g石墨烯包裹非晶娃颗粒结构的粉末(平均粒径D50=8.4 μ m)加入一定量的烧杯中，缓慢机械搅拌10分钟，使三种粉末混合均匀；加入60g浓度为2.0%的羧甲基纤维素水分散体，用玻璃棒将粉末颗粒表面完全润湿后开启高速机械搅拌(>1000转/分钟)；30分钟后加入2.4g浓度为50%的丁苯橡胶水分散体，继续高速机械搅拌(>1000转/分钟)，10分钟后停止，得到灰黑色粘稠浆料。将此灰黑色粘稠浆料涂布后80°c烘干，用对辊机进行碾压，使整体极片的压实密度达到1.60?1.75g/cm3,即得到最终可用的极片。
[0096]电学性能测试结果:首次可逆充放电比容量为392mAh/g，首次充放电效率为
93.7%。
[0097]全电池循环性能测试结果:在0.5C充放电速率下循环500次后的容量保持率仍保持为82.2%，大于锂离子手机电池行业里500次循环容量保持在80%以上的一般标准。此全电池的体积能量密度达到645Wh/L，远大于目前高端锂离子手机电池行业里560Wh/L的一般标准。
[0098]实施例15:
[0099]称取38.2g天然石墨(平均粒径D50=25.2 μ m)和1.0g多晶娃纳米颗粒(平均粒径D50=0.26 μ m)加入一定量的烧杯中，缓慢机械搅拌10分钟，使两种粉末混合均匀；加入40g浓度为1.0%的羧甲基纤维素水分散体，用玻璃棒将粉末颗粒表面完全润湿后开启高速机械搅拌(>1000转/分钟)；30分钟后加入0.4g浓度为50%的丁苯橡胶水分散体和2.0g浓度为10%的聚丙烯酸水分散体，继续高速机械搅拌(>1000转/分钟)，10分钟后停止，得到灰黑色粘稠浆料。将此灰黑色粘稠浆料涂布后80°C烘干，用对辊机进行碾压，使整体极片的压实密度达到1.60?1.75g/cm3,即得到最终可用的极片。
[0100]电学性能测试结果:图12给出了按照实施例15得到的含硅负极材料在半电池中的容量发挥和对应的充放电效率。可以看出，含硅负极的半电池首次可逆充放电比容量超过416mAh/g，首次充放电效率92.0%。
[0101]全电池循环性能测试结果:在0.5C充放电速率下循环500次后的容量保持率仍保持为81.1%，大于锂离子手机电池行业里500次循环容量保持在80%以上的一般标准。此全电池的体积能量密度达到640Wh/L，远大于目前高端锂离子手机电池行业里560Wh/L的一般标准。
[0102]实施例16:
[0103]称取38.2g天然石墨(平均粒径D50=25.2 μ m)和1.0g多晶娃纳米颗粒(平均粒径D50=0.26 μ m)加入一定量的烧杯中，缓慢机械搅拌10分钟，使两种粉末混合均匀；加入40g浓度为1.0%的羧甲基纤维素水分散体，用玻璃棒将粉末颗粒表面完全润湿后开启高速机械搅拌(>1000转/分钟)；30分钟后加入4.0g浓度为10%的聚丙烯酸水分散体，继续高速机械搅拌(>1000转/分钟)，10分钟后停止，得到灰黑色粘稠浆料。将此灰黑色粘稠浆料涂布后80°c烘干，用对辊机进行碾压，使整体极片的压实密度达到1.60?1.75g/cm3,即得到最终可用的极片。
[0104]电学性能测试结果:首次可逆充放电比容量为414mAh/g，首次充放电效率为
91.6%。
[0105]全电池循环性能测试结果:在0.5C充放电速率下循环500次后的容量保持率仍保持为80.1%，大于锂离子手机电池行业里500次循环容量保持在80%以上的一般标准。此全电池的体积能量密度达到635Wh/L，远大于目前高端锂离子手机电池行业里560Wh/L的一般标准。
[0106]实施例17:
[0107]称取38.2g天然石墨(平均粒径D50=25.2 μ m)和1.0g多晶娃纳米颗粒(平均粒径D50=0.26 μ m)加入一定量的烧杯中，缓慢机械搅拌10分钟，使两种粉末混合均匀；加入40g浓度为1.0%的羧甲基纤维素水分散体，用玻璃棒将粉末颗粒表面完全润湿后开启高速机械搅拌(>1000转/分钟)；30分钟后加入0.4g浓度为50%的丁苯橡胶水分散体和2.0g浓度为10%的聚丙烯酸钠水分散体，继续高速机械搅拌(>1000转/分钟)，10分钟后停止，得到灰黑色粘稠浆料。将此灰黑色粘稠浆料涂布后80°C烘干，用对辊机进行碾压，使整体极片的压实密度达到1.60?1.75g/cm3,即得到最终可用的极片。
[0108]电学性能测试结果:首次可逆充放电比容量为415mAh/g，首次充放电效率为
92.2%。
[0109]全电池循环性能测试结果:在0.5C充放电速率下循环500次后的容量保持率仍保持为81.0%，大于锂离子手机电池行业里500次循环容量保持在80%以上的一般标准。此全电池的体积能量密度达到640Wh/L，远大于目前高端锂离子手机电池行业里560Wh/L的一般标准。
[0110]实施例18:
[0111]称取38.2g天然石墨(平均粒径D50=25.2 μ m)和1.0g多晶娃纳米颗粒(平均粒径D50=0.26 μ m)加入一定量的烧杯中，缓慢机械搅拌10分钟，使两种粉末混合均匀；加入40g浓度为1.0%的羧甲基纤维素水分散体，用玻璃棒将粉末颗粒表面完全润湿后开启高速机械搅拌(>1000转/分钟)；30分钟后加入4.0g浓度为10%的聚丙烯酸钠水分散体，继续高速机械搅拌(>1000转/分钟)，10分钟后停止，得到灰黑色粘稠浆料。将此灰黑色粘稠浆料涂布后80°C烘干，用对辊机进行碾压，使整体极片的压实密度达到1.60?1.75g/cm3,即得到最终可用的极片。
[0112]电学性能测试结果:首次可逆充放电比容量为412mAh/g，首次充放电效率为
91.7%。
[0113]全电池循环性能测试结果:在0.5C充放电速率下循环500次后的容量保持率仍保持为80.7%，大于锂离子手机电池行业里500次循环容量保持在80%以上的一般标准。此全电池的体积能量密度达到635Wh/L，远大于目前高端锂离子手机电池行业里560Wh/L的一般标准。
[0114]实施例19:
[0115]称取38.2g天然石墨(平均粒径D50=25.2 μ m)和1.0g多晶娃纳米颗粒(平均粒径D50=0.26 μ m)加入一定量的烧杯中，缓慢机械搅拌10分钟，使两种粉末混合均匀；加入40g浓度为1.0%的羧甲基纤维素水分散体，用玻璃棒将粉末颗粒表面完全润湿后开启高速机械搅拌(>1000转/分钟)；30分钟后加入0.4g浓度为50%的丁苯橡胶水分散体和4.0g浓度为5%的海藻酸水分散体，继续高速机械搅拌(>1000转/分钟)，10分钟后停止，得到灰黑色粘稠浆料。将此灰黑色粘稠浆料涂布后80°C烘干，用对辊机进行碾压，使整体极片的压实密度达到1.60?1.75g/cm3,即得到最终可用的极片。
[0116]电学性能测试结果:首次可逆充放电比容量为418mAh/g，首次充放电效率为
92.1%。
[0117]全电池循环性能测试结果:在0.5C充放电速率下循环500次后的容量保持率仍保持为80.9%，大于锂离子手机电池行业里500次循环容量保持在80%以上的一般标准。此全电池的体积能量密度达到640Wh/L，远大于目前高端锂离子手机电池行业里560Wh/L的一般标准。
[0118]实施例20:
[0119]称取38.2g天然石墨(平均粒径D50=25.2 μ m)和1.0g多晶娃纳米颗粒(平均粒径D50=0.26 μ m)加入一定量的烧杯中，缓慢机械搅拌10分钟，使两种粉末混合均匀；加入40g浓度为1.0%的羧甲基纤维素水分散体，用玻璃棒将粉末颗粒表面完全润湿后开启高速机械搅拌(>1000转/分钟)；30分钟后加入8.0g浓度为5%的海藻酸水分散体，继续高速机械搅拌(>1000转/分钟)，10分钟后停止，得到灰黑色粘稠浆料。将此灰黑色粘稠浆料涂布后80°C烘干，用对辊机进行碾压，使整体极片的压实密度达到1.60?1.75g/cm3,即得到最终可用的极片。
[0120]电学性能测试结果:首次可逆充放电比容量为414mAh/g，首次充放电效率为
91.9%。
[0121]全电池循环性能测试结果:在0.5C充放电速率下循环500次后的容量保持率仍保持为80.2%，大于锂离子手机电池行业里500次循环容量保持在80%以上的一般标准。此全电池的体积能量密度达到630Wh/L，远大于目前高端锂离子手机电池行业里560Wh/L的一般标准。
[0122]实施例21:
[0123]称取38.2g天然石墨(平均粒径D50=25.2 μ m)和1.0g多晶娃纳米颗粒(平均粒径D50=0.26 μ m)加入一定量的烧杯中，缓慢机械搅拌10分钟，使两种粉末混合均匀；加入40g浓度为1.0%的羧甲基纤维素水分散体，用玻璃棒将粉末颗粒表面完全润湿后开启高速机械搅拌(>1000转/分钟)；30分钟后加入0.4g浓度为50%的丁苯橡胶水分散体和4.0g浓度为5%的海藻酸钠水分散体，继续高速机械搅拌(>1000转/分钟)，10分钟后停止，得到灰黑色粘稠浆料。将此灰黑色粘稠浆料涂布后80°C烘干，用对辊机进行碾压，使整体极片的压实密度达到1.60?1.75g/cm3,即得到最终可用的极片。
[0124]电学性能测试结果:首次可逆充放电比容量为416mAh/g，首次充放电效率为
92.0%。
[0125]全电池循环性能测试结果:在0.5C充放电速率下循环500次后的容量保持率仍保持为80.8%，大于锂离子手机电池行业里500次循环容量保持在80%以上的一般标准。此全电池的体积能量密度达到640Wh/L，远大于目前高端锂离子手机电池行业里560Wh/L的一般标准。
[0126]实施例22:
[0127]称取38.2g天然石墨(平均粒径D50=25.2 μ m)和1.0g多晶硅纳米颗粒(平均粒径D50=0.26 μ m)加入一定量的烧杯中，缓慢机械搅拌10分钟，使两种粉末混合均匀；加入40g浓度为1.0%的羧甲基纤维素水分散体，用玻璃棒将粉末颗粒表面完全润湿后开启高速机械搅拌(>1000转/分钟)；30分钟后加入8.0g浓度为5%的海藻酸钠水分散体，继续高速机械搅拌(>1000转/分钟)，10分钟后停止，得到灰黑色粘稠浆料。将此灰黑色粘稠浆料涂布后80°C烘干，用对辊机进行碾压，使整体极片的压实密度达到1.60~1.75g/cm3,即得到最终可用的极片。
[0128]电学性能测试结果:首次可逆充放电比容量为410mAh/g，首次充放电效率为
92.1%。
[0129]全电池循环性能测试结果:在0.5C充放电速率下循环500次后的容量保持率仍保持为80.5%，大于锂离子手机电池行业里500次循环容量保持在80%以上的一般标准。此全电池的体积能量密度达到630Wh/L，远大于目前高端锂离子手机电池行业里560Wh/L的一般标准。
[0130]将上述所有实施例的实验数据进行汇总，如表1所示。该制备方案在高纯度去离子水体系中进行，原料简单，未引入多余金属离子杂质，产物纯度高；制备方法简单、成本低、可重复性好，可以达到大量制备，产率高于95%。
[0131]表1
[0132]
【权利要求】
1.一种锂离子电池的含硅负极，包含:(1)活性材料；(2)增稠剂；(3)粘结剂，其特征在于，所述活性材料是由碳基粉末和含硅粉末组成的混合物，所述碳基粉末占含硅负极总量的93wt%?98wt%,所述含娃粉末占含娃负极总量的Owt%?5wt%,但不包括0% ;所述碳基粉末与含硅粉末的平均粒径D50之比在3.0?96.9的范围内。
2.根据权利要求1所述的一种锂离子电池的含硅负极，其特征在于，所述碳基粉末选自天然石墨、人造石墨、表面改性的天然石墨、硬碳、软碳或者中间相炭微球中的一种或其中几种的任意组合。
3.根据权利要求1所述的一种锂离子电池的含硅负极，其特征在于，所述碳基粉末的平均粒径D50为8.9?25.2微米。
4.根据权利要求1所述的一种锂离子电池的含硅负极，其特征在于，所述含硅粉末选自多晶硅粉、非晶硅粉、氧化亚硅(SiOx)粉末、硅基合金粉末或硅碳复合结构粉末中的一种或几种的任意组合。
5.根据权利要求1所述的一种锂离子电池的含硅负极，其特征在于，所述含硅粉末的平均粒径D50为0.26?8.4微米。
6.根据权利要求4所述的一种锂离子电池的含硅负极，其特征在于，所述多晶硅粉为微米/纳米级颗粒状或者线状；所述非晶硅粉为微米级棒状；所述氧化亚硅为微米级颗粒状；所述硅基合金粉末为微米级硅镍合金；所述硅碳复合结构粉末为石墨烯包裹非晶硅颗粒结构粉末。
7.根据权利要求1所述的一种锂离子电池的含硅负极，其特征在于，所述的增稠剂选自羧甲基纤维素(CMC)或者羧甲基纤维素钠(CMCNa)中的一种，占含硅负极总量的0.6wt% ?3wt%0
8.根据权利要求1至8中任一项所述的一种锂离子电池的含硅负极，其特征在于，所述的粘结剂为丁苯橡胶、聚丙烯酸(PAA)、聚丙烯酸钠(PAANa)、海藻酸、海藻酸钠中的一种或任意几种以任意比例混合而成，占含娃负极总量的0.6wt%?3wt%。
9.权利要求1至8中任一项所述的锂离子电池含硅负极的制备方法，其特征在于该方法的步骤如下: (1)将碳基粉末与含娃粉末混合； (2)加入增稠剂和粘结剂水分散体，经过高速机械搅拌制备出均匀的流体浆料； (3)将得到的流体浆料经过涂布、烘干、碾压步骤之后，即为可直接应用的锂离子电池含硅负极极片。
10.根据权利要求9所述的锂离子电池含硅负极的制备方法，其特征在于，所述碳基粉末选自天然石墨、人造石墨、表面改性的天然石墨、硬碳、软碳或者中间相炭微球中的一种或其中几种的任意组合，所述碳基粉末占含娃负极总量的93wt%?98wt% ;所述含娃粉末选自多晶硅粉、非晶硅粉、氧化亚硅(SiOx)粉末、硅基合金粉末或硅碳复合结构粉末中的一种或几种的任意组合，所述含娃粉末占含娃负极总量的0wt%?5wt%,但不包括0% ;所述的增稠剂选自羧甲基纤维素(CMC)或者羧甲基纤维素钠(CMCNa)中的一种，占含硅负极总量的0.6wt%?3wt% ;所述的粘结剂为丁苯橡胶、聚丙烯酸(PAA)、聚丙烯酸钠(PAANa)、海藻酸和海藻酸钠中的一种或任意几种以任意比例混合而成，占含硅负极总量的0.6wt%?3wt%0
【文档编号】H01M4/1395GK103779536SQ201310739041
【公开日】2014年5月7日 申请日期:2013年12月27日 优先权日:2013年11月6日
【发明者】王岑, 徐子福, 韩松, 潘丽群, 汪芳, 刘祖琴, 周萨, 赵阳雨 申请人:南京安普瑞斯有限公司