一种用于微生物燃料电池的氮磷共掺杂碳氧气还原催化剂的制备方法及其应用的制作方法
【专利摘要】本发明公开了一种用于微生物燃料电池的氮磷共掺杂碳氧气还原催化剂的制备方法及其应用，该制备方法是利用磷铵复合盐水溶液对纤维素进行浸泡处理，抽滤、干燥，在高纯氮气的保护下碳化，即得氮磷共掺杂碳并将其作为微生物燃料电池的阴极催化剂。本发明的优点是：催化剂是以可再生、来源广泛的天然纤维素作为碳源，廉价无毒的磷铵复合盐作为氮源和磷源，通过直接碳化的方法制备；该催化剂作为微生物燃料电池的催化剂能大大提高电池的输出功率；该方法制作简单，成本低廉，为微生物燃料电池的规模化生产提供可能。
【专利说明】一种用于微生物燃料电池的氮磷共掺杂碳氧气还原催化剂的制备方法及其应用
【技术领域】
[0001]本发明属于新能源开发和新材料应用领域，具体涉及一种用于微生物燃料电池的氮磷共掺杂碳氧气还原催化剂的制备方法及其应用。
【背景技术】
[0002]能源是人类可持续发展的重要基础。随着现代社会的发展，能源危机日益加剧，开发新能源已成为科学界研究重点之一。微生物燃料电池(MFC)作为一种开发新能源的新技术，近年来备受关注。其基本工作原理是，阳极室内的微生物催化氧化有机物并释放出电子和质子，电子通过外接电路到达阴极，在阴极和电子受体结合发生还原反应。尽管MFC在生物质能利用和污水处理等方面具有广阔的应用前景，但是它在实现实际应用的过程中，还存在很多问题需要克服，其中最关键的问题在于阴极的氧气还原催化剂。Pt被认为是性能最高效的一种催化剂，但是其昂贵的价格使得MFC的规模化难以实现。因此，寻找可替代贵金属Pt的催化剂进而降低成本，成为MFC研究的热点。
[0003]近年来有研究发现，杂原子掺杂(N、P、S、B)的碳材料在碱性介质中表现出优异的氧气还原催化活性，因此，有望将其应用到中性条件下的MFC中。中国专利(CN102117918A)公开了氮掺杂碳纳米管粉末作为MFC的氧气还原催化剂，电池的输出功率高，且运行稳定性好；Chen 等(文献 Biosensors and Bioelectronics, 2012，34，282-285)制备了无粘结剂的、以氮掺杂碳纳米纤维为催化剂的阴极，获得了和含Pt空气阴极MFC相当的功率密度。以上研究表明，氮掺杂碳在MFC中具有良好的催化性能。但是，以上氮掺杂碳材料的制备是采用化学气相沉积法，制备工艺复杂，难以实现规模化生产。
[0004]Wang等(文献 Journal of Power Sources, 2013，239，81-88)以廉价无毒的无机盐(NH4)3PO4为氮源和磷源，以葡萄糖为碳源制备了氮磷共掺杂的碳材料。另外，Wang等(文献The Journal of Physical Chemistry, 2013,117,14912-14919)还以氧化石墨烯为碳源，通过与(NH4)3PO4固体颗粒直接物理混合后再热处理，合成出氮磷共掺杂的氧化石墨烯，该材料在超级电容器中有优异的比电容性能。但是，该方法以石墨烯为碳源，依然较难实现大规模生产，且文中未涉及该材料的氧气还原催化性能及其MFC阴极中的应用。
【发明内容】
[0005]针对目前MFC阴极催化剂对于低成本高性能的需求，以及现有杂原子掺杂碳材料的制备方法存在的不足，本发明的目的在于提供一种氮磷共掺杂碳材料的制备方法及其在MFC中的应用。
[0006]为实现上述目的，本发明采取的技术方案是:
一种氮磷共掺杂碳的制备方法，该方法包括如下步骤:
1)将粒径小于50微米的纤维素粉末浸泡在磷铵复合盐水溶液后，抽滤、干燥；
2)研磨均匀后装入瓷舟，放入管式炉中的石英管内，在氮气等惰性气体的保护下，将管式炉加热到目标碳化温度，恒温保持I h后，自然冷却到约200度以下，取出；
3)样品经蒸馏水清洗、烘干，即得氮磷共掺杂碳。
[0007]所述管式炉的加热温度为800-1000 °C，加热速度2_20°C /min。
[0008]所述磷铵复合盐包括，(NH4)3PO4 (磷酸三铵)、(NH4)2HPO4 (磷酸二铵)、(NH4) H2PO4(磷酸一铵)、ΝΗ4Ρ03 (偏磷酸铵)、(NH4)4P2O7 (焦磷酸铵)或(NH4) (n+2)Pn0(3n+1)(聚磷酸铵，n〈20)。
[0009]磷铵复合盐水溶液的pH值为2?10，磷原子的浓度为0.5 M?2 M。
[0010]磷铵复合盐水溶液与纤维素粉末的液/固质量比为2?10，纤维素在磷铵复合盐水溶液中的浸泡时间为12?24小时。
[0011]将所述氮磷共掺杂碳作为微生物燃料电池的阴极催化剂。
[0012]本发明和现有技术相比，有如下有益效果:
I)本发明以天然可再生的纤维素为碳源，通过浸泡廉价无毒的磷铵复合盐水溶液后，再经高温碳化制备氮磷共掺杂碳。与化学气相沉积法相比，该方法原料要求低、制备工艺简单，易于扩大化。
[0013]2)与无掺杂的碳催化剂相比，氮磷共掺杂碳催化剂能大大提高MFC的输出功率。
[0014]3 )本发明制备的氮磷共掺杂碳催化剂的在MFC中的性能优于传统的Pt/C催化剂。
【专利附图】
【附图说明】
[0015]图1是实施例1和实施例7制得的催化剂的XPS的全谱图。
[0016]图2是实施例1制得的催化剂的XPS的P2p谱图。
[0017]图3是实施例1-7制得的空气阴极的线性扫描伏安曲线。
[0018]图4是实施例1-7得到的极化曲线和功率密度曲线。
【具体实施方式】
[0019]为了更好的理解本发明的内容，下面结合附图1、2、3、4和具体实例做进一步的说明。
[0020]实施例1
第一步:催化剂的制备
将10 g微晶纤维素浸泡在100 mL I M的(NH4)3PO4溶液，搅拌24 h后，抽滤。将滤饼置于80 °C烘箱中干燥。取出研磨均匀后，装入瓷舟，置于管式炉中的石英管内，在流量为100 mL/min的高纯氮气保护下，将管式炉加热到900 °C，恒温保持I h，自然冷却，得黑色粉末。用蒸馏水清洗3遍后，烘干，即得催化剂。
[0021]第二步:空气阴极的制作及电化学性能测试
将导电碳黑超声分散在乙醇中，滴加相当于导电炭黑7/3质量的PTFE乳液。继续超声并搅拌，直至形成有弹性的面团状物质。取出将其辊压成薄膜后和不锈钢丝网一起辊压成0.3 mm的薄片，然后在340 °C下加热25 min，即得空气阴极扩散层。将第一步得到的催化剂超声分散在乙醇中，滴加相当于催化剂1/3质量的PTFE乳液。继续超声并搅拌，直至形成有弹性的面团状物质后，取出辊压成0.2 mm的薄膜。将其置于不锈钢丝网上扩散层的另一侧，辊压成0.5 mm的薄片，即为空气阴极。
[0022]利用线性扫描伏安法评价空气阴极的性能。线性扫描伏安是在一个内含50 mM磷酸盐缓冲溶液的电化学电池中进行，采用三电极体系，空气阴极为工作电极，石墨板电极为对电极，Ag/AgCl为参比电极。扫描范围为-0.3 - 0.3 V，扫描速度为I mV/s。
[0023]第三步:MFC的组装及性能测试
采用的MFC的装置为长4 cm，内径3 cm，总体积28 mL的方形反应器。阳极为碳纤维刷，使用之前在450 °C下热处理半小时；阴极为第二步得到的空气阴极。MFC内含溶液为:50 mM的磷酸盐缓冲溶液、12.5 mL/L的维他命溶液和微量元素溶液、0.31 g/L的NH4C1、
0.13 g/L KCl以及I g/L的乙酸钠。菌种取自长期运行的MFC的悬浮液。外接一个1000Ω的电阻，电阻两端的电压输出信号由数据记录仪采集。电池启动成功后，改变外接电阻的阻值大小，记录电压，通过欧姆定律计算电流密度、功率密度，得到极化曲线及功率密度曲线。
[0024]实施例2
第一步:催化剂的制备
将10 g微晶纤维素浸泡在100 mL I M的(NH4)3PO4溶液，搅拌24 h后，抽滤。将滤饼置于80 °C烘箱中干燥。取出研磨均匀后，装入瓷舟，置于管式炉中的石英管内，在流量为100 mL/min的高纯氮气保护下，将管式炉加热到1000 °C，恒温保持I h，自然冷却，得黑色粉末。用蒸馏水清洗3遍后，烘干，即得催化剂。
[0025]第二步:空气阴极的制作及电化学性能测试 实施例2的第二步如实施例1的第二步所述。
第三步:MFC的组装及性能测试
实施例3的第三步如实施例1的第三步所述。
[0026]实施例3 第一步:催化剂的制备
将10 g微晶纤维素浸泡在100 mL I M的NH4PO3(偏磷酸铵)溶液，搅拌24 h后，抽滤。将滤饼置于80 °C烘箱中干燥。取出研磨均匀后，装入瓷舟，置于管式炉中的石英管内，在流量为100 mL/min的高纯氮气保护下，将管式炉加热到900 °C，恒温保持I h，自然冷却，得黑色粉末。用蒸馏水清洗3遍后，烘干，即得催化剂。
[0027]第二步:空气阴极的制作及电化学性能测试 实施例3的第二步如实施例1的第二步所述。
[0028]第三步:MFC的组装及性能测试 实施例3的第三步如实施例1的第三步所述。
[0029]实施例4 第一步:催化剂的制备
将10 g微晶纤维素浸泡在100 mL I M的(NH4)2HPO4 (磷酸二铵)溶液，搅拌24 h后，抽滤。将滤饼置于80 °C烘箱中干燥。取出研磨均匀后，装入瓷舟，置于管式炉中的石英管内，在流量为100 mL/min的高纯氮气保护下，将管式炉加热到900 °C，恒温保持I h，自然冷却，得黑色粉末。用蒸馏水清洗3遍后，烘干，即得催化剂。
[0030]第二步:空气阴极的制作及电化学性能测试 实施例4的第二步如实施例1的第二步所述。
第三步:MFC的组装及性能测试 实施例4的第三步如实施例1的第三步所述。
[0031]实施例5 第一步:催化剂的制备
将10 g微晶纤维素浸泡在100 mL 0.5 M的(NH4)4P207(焦磷酸铵)溶液，搅拌24 h后，抽滤。将滤饼置于80 °C烘箱中干燥。取出研磨均匀后，装入瓷舟，置于管式炉中的石英管内，在流量为100 mL/min的高纯氮气保护下，将管式炉加热到900 °C，恒温保持I h，自然冷却，得黑色粉末。用蒸馏水清洗3遍后，烘干，即得催化剂。
[0032]第二步:空气阴极的制作及电化学性能测试 实施例5的第二步如实施例1的第二步所述。
第三步:MFC的组装及性能测试
实施例5的第三步如实施例1的第三步所述。
[0033]实施例6 第一步:催化剂的制备
将10 g微晶纤维素浸泡在100 mL 0.2 M的(NH4)7P5O16 (聚磷酸铵，n=5)溶液，搅拌24h后，抽滤。将滤饼置于80 °C烘箱中干燥。取出研磨均匀后，装入瓷舟，置于管式炉中的石英管内，在流量为100 mL/min的高纯氮气保护下，将管式炉加热到900 °C，恒温保持I h，自然冷却，得黑色粉末。用蒸馏水清洗3遍后，烘干，即得催化剂。
[0034]第二步:空气阴极的制作及电化学性能测试 实施例6的第二步如实施例1的第二步所述。
第三步:MFC的组装及性能测试
实施例6的第三步如实施例1的第三步所述。
[0035]实施例7 第一步:催化剂的制备
将10 g微晶纤维素装入瓷舟，置于管式炉中的石英管内，在流量为100 mL/min的高纯氮气保护下，将管式炉加热到1000 °C，恒温保持I h，自然冷却，得黑色粉末。用蒸馏水清洗3遍后，烘干，即得催化剂。
[0036]第二步:空气阴极的制作及电化学性能测试 实施例7的第二步如实施例1的第二步所述。
[0037]第三步:MFC的组装及性能测试 实施例7的第三步如实施例1的第三步所述。
【权利要求】
1.一种用于微生物燃料电池的氮磷共掺杂碳氧气还原催化剂的制备方法，其特征在于，该方法包括如下步骤: 1)将粒径小于50微米的纤维素粉末浸泡在磷铵复合盐水溶液后，抽滤、干燥； 2)研磨均匀后装入瓷舟，放入管式炉中的石英管内，在氮气等惰性气体的保护下，将管式炉加热到目标碳化温度，恒温保持I h后，自然冷却到约200度以下，取出； 3)样品经蒸馏水清洗、烘干，即得氮磷共掺杂碳。
2.根据权利要求1所述的一种用于微生物燃料电池的氮磷共掺杂碳氧气还原催化剂的制备方法，其特征在于:所述管式炉的加热温度为800-1000 °C，加热速度2-20°C /min。
3.根据权利要求1所述的一种用于微生物燃料电池的氮磷共掺杂碳氧气还原催化剂的制备方法，其特征在于:所述磷铵复合盐包括，(NH4) 3P04 (磷酸三铵)、(NH4) 2ΗΡ04 (磷酸二铵)、(NH4) H2PO4 (磷酸一铵)、ΝΗ4Ρ03 (偏磷酸铵X(NH4)4P2O7 (焦磷酸铵)或(NH4) (n+2)PnO(3n+1)(聚磷酸铵，n〈20)。
4.根据权利要求1所述的一种用于微生物燃料电池的氮磷共掺杂碳氧气还原催化剂的制备方法，其特征在于:磷铵复合盐水溶液的PH值为2?10，磷原子的浓度为0.5 M?2 M0
5.根据权利要求1所述的一种用于微生物燃料电池的氮磷共掺杂碳氧气还原催化剂的制备方法，其特征在于:磷铵复合盐水溶液与纤维素粉末的液/固质量比为2?10，纤维素在磷铵复合盐水溶液中的浸泡时间为12?24小时。
6.一种权利要求1所述的氮磷共掺杂碳在微生物燃料电池阴极中的应用，其特征在于:将所述氮磷共掺杂碳作为微生物燃料电池的阴极催化剂。
【文档编号】H01M4/86GK103794803SQ201410028586
【公开日】2014年5月14日 申请日期:2014年1月22日 优先权日:2014年1月22日
【发明者】陈水亮, 侯豪情, 刘琴 申请人:江西师范大学