包含导电聚合物颗粒的固体电解电容器的制造方法

包含导电聚合物颗粒的固体电解电容器的制造方法
【专利摘要】本发明公开了一种固体电解电容器，其包含一阳极体、覆盖阳极体的介质，覆盖介质的胶粘涂层，以及覆盖胶粘涂层的固体电解质。固体电解质包括一导电聚合物内层和一导电聚合物外层，其中至少一个由多个预聚合颗粒形成。而且，胶粘涂层包含一不连续的预涂层，该不连续的预涂层包含多个离散的氧化锰(例如二氧化锰)纳米突起。
【专利说明】包含导电聚合物颗粒的固体电解电容器
[0001] 相关申请
[0002] 本申请要求2013年5月13日申请的美国临时申请61/822, 525的优先权，该临时 申请的全部公开内容作为参考引入本文。

【技术领域】
[0003] 本发明涉及一种固体电解电容器，具体涉及一种包含导电聚合物颗粒的固体电解 电容器。

【背景技术】
[0004] 固体电解电容器（如钽电容器）通常是这样形成的：在金属引线周围压制金属粉 末（如钽）、烧结压制部件、对烧结阳极进行阳极氧化，然后涂覆固体电解质。本质上，由于 导电聚合物的等效串联电阻（"ESR"）低，以及失效模式是"非燃烧/非点燃"模式，因此，通 常被用作固体电解质。这类电解质可以在催化剂和掺杂剂存在下通过单体的原位化学聚合 形成。传统电容器采用原位聚合的聚合物，这类电容器存在的一个问题是其在高电压（如 快速打开或工作电流峰值时遇到的高电压）时失效。为了克服这些问题，有人尝试在某些 应用中还使用预先制备的导电聚合物浆代替固体电解质材料。虽然这样的电容器在高压环 境中有一些好处，但是，问题依然存在。例如，基于聚合物浆的电容器的一个问题是无论是 原位聚合还是由聚合物浆制得，内部聚合物层通常都难以渗入并均匀涂覆阳极孔。这不仅 会减少电解质和介质之间的接触点，在安装或使用过程中也会导致聚合物从介质上剥离。 由于存在这些问题，往往难以实现超低ESR和/或泄漏电流值，尤其在电压相对较高时。
[0005] 因此，目前仍需要改进的包含导电聚合物固体电解质的电解电容器。


【发明内容】

[0006] 本发明的一个实施例公开了一种固体电解电容器，包含一阳极体，覆盖阳极体的 介质层，一胶粘涂层，该胶粘涂层覆盖介质层，以及固体电解质，该固体电解质覆盖胶粘涂 层。胶粘涂层包含一不连续的预涂层，该不连续的预涂层包含多个离散的氧化锰纳米突起。 固体电解质包括一导电聚合物内层和一导电聚合物外层，其中至少一个由预聚合颗粒分散 体形成。
[0007] 在本发明的另一个实施例中，公开了一种形成固体电解电容器的方法。所述方法 包括：将包含阳极体和介质的阳极与包含氧化锰前体的溶液接触；热解转化前体以形成包 含多个离散的氧化锰纳米突起的不连续的预涂层；将一单体化学聚合以形成一导电聚合物 内层，其与介质和纳米突起接触；涂覆预聚合导电聚合物颗粒的悬浮液以形成一外层，其覆 盖所述内层。
[0008] 本发明的其他方面及特征将在下面进行更详细的描述。

【专利附图】

【附图说明】
[0009] 本发明的完整的和可实施性的披露，包括对于本领域技术人员而言的最佳实施 例，结合附图和附图标记尤其在说明书剩余部分中进行了阐述，其中：
[0010] 图1是可根据本发明形成的电容器的一个实施例的示意图。
[0011] 在附图中，同一附图标记表示本发明相同或者相似部件。

【具体实施方式】
[0012] 应该理解，对于本领域技术人员来说，下面的内容仅为本发明的示范性实施例的 描述，并不是对本发明更广泛的保护范围的限制，本发明更广泛的内容将通过所述示范性 结构体现出来。一般而言，本发明是指一固体电解电容器，其包含一阳极体、位于阳极体上 面和/或里面的介质、覆盖介质的胶粘涂层，以及覆盖胶粘涂层的固体电解质。固体电解质 包括一导电聚合物内层和一导电聚合物外层，其中至少一层由多个预聚合的导电聚合物颗 粒形成。在这种方式下，可以最大限度的减少高能基团（例如，Fe 2+和Fe3+离子）的存在， 这些基团可能会导致介质在高电压下降解。
[0013] 而且，胶粘涂层包含一不连续的预涂层，该不连续的预涂层包含多个离散的氧化 锰（例如二氧化锰）纳米突起。不受理论限制，可以认为，小尺寸的离散纳米突起允许它们 更容易渗入到阳极体的小孔中，因此，当它们沉积在介质上时，它们能嵌入到导电聚合物内 层中，以提高介质和固体电解质之间的粘附性，这能最终提高电容，同时最大限度减少漏电 流和/或等效串联电阻。
[0014] 下面将更为详细地说明本发明的各种实施例。
[0015] I.阳极
[0016] 可通过具有约2000微法*伏特/克（" μ F*V/g"）至约350000 μ F*V/g的比电荷的 粉末形成阳极。正如本领域所熟悉的那样，比电荷可以通过电容乘以阳极氧化采用的电压， 然后将此乘积除以所述阳极氧化电极体的重量而确定。在某些实施例中，粉末的比电荷可 能较低，例如，为约2, 000 μ F*V/g至约70, 000 μ F*V/g，在一些实施例中，为约3, 000 μ F*V/ g至大约40, 000 μ F*V/g或更高，在一些实施例中，为约4, 000至约20, 000 μ F*V/g。当 然，粉末也可以具有相对较高的比电荷，例如为约70,000至约350, 000 μ F*V/g，在一 些实施例中，为约1〇〇,〇〇〇至约300, 000yF*V/g，在一些实施例中，为约120,000至约 250, 000μ F*V/g。
[0017] 粉末可包含单一颗粒和/或这些颗粒的团聚体。用于形成粉末的组合物包括阀金 属（即能够氧化的金属）或基于阀金属的化合物，如钽、铌、铝、铪、钛及它们的合金、它们的 氧化物、它们的氮化物等。例如，阀金属组合物可以包含一铌的导电氧化物，如铌氧原子比 为1:1. 0±1. 0的铌的氧化物，在一些实施方案中，铌氧原子比为1:1. 0±0. 3,在一些实施 方案中，银氧原子比为1:1. 〇±〇. 1，以及在一些实施方案中，银氧原子比为1:1. 〇±〇. 05。 例如，铌的氧化物可能是NbC^yNbO^NbOu和Nb02。这种阀金属氧化物的实例在Fife的 美国专利6, 322, 912、Fife等人的美国专利6, 391，275、Fife等人的美国专利6, 416, 730、 Fife的美国专利6, 527, 937、Kimmel等人的美国专利6, 576, 099、Fife等人的美国专 利6,592,740、Kimmel等人的美国专利6, 639, 787、Kimmel等人的美国专利7,220,397， 及Schnitter公开的美国专利申请2005/0019581、Schnitter等人公开的美国专利申请 2005/0103638及Thomas等人公开的美国专利申请2005/0013765均有所描述。
[0018] 粉末的表观密度（或斯科特密度）根据需要可以变化，但通常是从约1至约8克 每立方厘米（g/cm 3)，在一些实施例中，从大约2到大约7g/cm3,在一些实施例中，从大约3 到大约6g/cm 3。为达到所需的堆积和表观密度水平，可小心的控制颗粒（或团聚体）的尺 寸和形状。
[0019] 例如，颗粒的形状可以是通常的球形、结节状等。颗粒具有的平均尺寸从大约为 0. 1到大约20微米，在一些实施例中，从大约为0. 5到大约15微米，在一些实施例中，从大 约1到大约10微米。
[0020] 可使用本领域技术人员所熟知的技术来形成所述粉末。例如，前体钽粉可以通 过使用还原剂（例如氢、钠、钾、镁、钙等）还原钽盐（例如，氟钽酸钾（K 2TaF7)、氟钽酸钠 (Na2TaF7)、五氯化钽（TaCl 5)等）来形成。多种方法可以凝聚这种粉末，例如通过一个或多 个加热处理步骤，加热温度从大约700°C到大约1400°C，在一些实施方案中，从大约750°C 到大约1200°C，以及在一些实施方案中，从大约800°C到大约1KKTC。加热处理科在惰性 或还原性气氛中进行。例如，加热处理可在包含氢或释放氢的化合物（例如，氯化铵、氢化 钙、二氢化镁等）的气氛中进行，以部分烧结粉末和减少杂质（例如，氟）的含量。如果需 要，凝聚也可以在吸气材料（getter material)如镁存在的时候进行。热处理后，可通过逐 步通入空气来钝化高活性的粗糙团聚体。
[0021] 其他合适的凝聚技术也在Rao的美国专利6, 576, 038、Wolf等人的美国专利 6, 238, 456、Pathare 等人的美国专利 5, 954, 856、Rerat 的美国专利 5, 082, 491、Getz 的美 国专利4, 555, 268、Albrecht等人的美国专利4, 483, 819、Getz等人的美国专利4, 441，927 和Bates等人的美国专利4, 017, 302中有所描述。
[0022] 所需的颗粒尺寸和/或形状可通过控制已知的各种加工参数来实现，如与粉末形 成（如还原过程）和/或团聚（如温度、气氛等）相关的参数。可采用粉碎技术（milling techniques)将前体粉末磨成所需尺寸。可以利用多种粉碎技术中的任意一种来获得所需 的颗粒特性。例如，首先可以将粉末分散到液体介质（例如乙醇、甲醇、氟化的液体等）中 以形成浆。接着，可以在磨粉机（mill)中将浆与研磨介质（例如，金属球，如钽）混合。研 磨介质的数量可有所不同，这通常取决于磨粉机的大小，例如从大约100到大约2000,以及 在一些实施方案中，从大约600至大约1000。起始粉末、液体介质和研磨介质可以任何比例 混合。例如，起始粉末和研磨介质的比例可为大约1:5至大约1:50。同样地，液体介质的 体积和混合的起始粉末的体积比可从约0. 5:1到约3:1，在一些实施方案中，从约0. 5:1到 约2:1，以及在一些实施方案中，从约0. 5:1到约1:1。本发明可使用的磨粉机的一些实例 在美国专利5, 522, 558、5, 232, 169、6, 126, 097和6, 145, 765中有所描述。研磨可进行任何 预定量的时间以获得目标尺寸。例如，研磨时间的范围从约30分钟至约40分钟，在一些实 施方案中，从约1小时至约20小时，以及在一些实施方案中，从约5小时至约15小时。研 磨可在任何所需的温度进行，包括室温或高温。研磨后，例如可通过空气干燥、加热、过滤、 蒸发等将液体介质与粉末分离或从粉末中除去。
[0023] 其他各种常规处理方法也可用于本发明中以改善粉末的特性。例如，在一些实施 例中，在掺杂物存在的情况下，颗粒可用烧结延缓剂处理，如酸的水溶液（例如磷酸）。掺杂 物的添加量部分取决于粉末的表面积，但通常存在量不超过大约百万分之二百（"ppm"）。 掺杂物可在任何热处理步骤之前、之间和/或之后加入。
[0024] 颗粒还可经历一次或多次脱氧处理，以改善其延展性和降低阳极中的漏电流。例 如，颗粒可暴露于吸气材料（如镁），如美国专利US4, 960, 471所述。吸气材料的存在量可 约为2%至约6% (重量）。脱氧时的温度可以不同，但是，一般温度范围是从大约700°C至 大约1600°C，在一些实施例中，是从大约750°C至大约1200°C，在一些实施例中，是从大约 800°C至大约1000°C。脱氧处理的总时间范围可从大约20分钟至大约3小时。优选地，脱 氧还可在惰性气氛（如氩气）中进行。脱氧处理结束后，镁或其它吸气材料通常汽化并在 炉子的冷壁上形成凝结物。然而，为确保移除吸气材料，精细的和/或粗糙的团聚物可经过 一种或多种酸浸步骤处理，如用硝酸、氢氟酸酸等处理。
[0025] 为便于阳极的形成，粉末中还可包括某些成分。例如，粉末可任选与粘结剂 (binder)和/或润滑剂混合，以保证在压制成阳极体时各颗粒彼此适当地粘结在一起。合 适的粘结剂实例包括，例如，聚（乙烯醇缩丁醛）；聚乙酸乙烯酯；聚乙烯醇；聚乙烯吡咯烷 酮；纤维素聚合物，如羧甲基纤维素、甲基纤维素、乙基纤维素、羟乙基纤维素和甲基羟乙基 纤维素；无规聚丙烯；聚乙烯；聚乙二醇（如陶氏化学的Carbowax);聚苯乙烯，聚（丁二烯 /苯乙烯）；聚酰胺、聚酰亚胺和聚丙烯酰胺，高分子量聚醚；环氧乙烷和环氧丙烷的共聚 物；氟聚合物，如聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯和氟-烯烃共聚物；丙烯酸聚合物，如聚丙烯酸 钠、聚（低烷基丙烯酸酯）、聚（低烷基甲基丙烯酸酯）及低烷基丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯 的共聚物；和脂肪酸及蜡，如硬脂酸和其他皂质脂肪酸、植物蜡、微晶蜡（精制石蜡）等。粘 结剂可溶解或分散于溶剂中。示例性溶剂可包括水、醇等。使用粘结剂和/或润滑剂时，其 百分含量占总重量的大约〇. 1%至大约8%。然而，应该理解的是，本发明并不要求必须使 用粘结剂和/或润滑剂。
[0026] 得到的粉末可以采用任一种常规的粉末压紧装置压紧形成压片（pellet)。例如， 采用的压模为包含单模具和一个或多个模冲的单站式压力机。或者，还可采用仅使用一模 具和单个下模冲的砧型压模。单站压模有几种基本类型，例如，具有不同生产能力的凸轮压 力机、肘杆式压力机/肘板压力机和偏心压力机/曲柄压力机，例如可以是单动、双动、浮动 模压力机、可移动平板压力机、对置柱塞压力机、螺旋压力机、冲击式压力机、热压压力机、 压印压力机或精整压力机。可以围绕阳极引线（如，钽线）压紧粉末。应当进一步理解的 是，或者可以在阳极体压制和/或烧结后，将阳极引线固定（如，焊接）到阳极体上。
[0027] 在压紧后，可在某一温度（例如，在大约150°C到大约500°C )、真空条件下对压片 加热几分钟，脱除任何粘结剂/润滑剂。或者，也可将压片与水溶液接触而脱除粘结剂/润 滑剂，如Bishop等人的美国专利US6, 197, 252所述。然后，烧结压片，形成多孔的完整块。 例如，在一个实施例中，可在温度为大约1200°C到大约2000°C之间烧结，在一些实施例中， 在真空或者惰性气氛中在温度为大约1500°C到大约1800°C烧结。烧结时，由于颗粒之间的 键的增长，压片收缩。同样，在烧结后压制密度可变化，但其范围通常可从约2. 0到约7. 0克 每立方厘米，在一些实施例中，从约2. 5到约6. 5克每立方厘米，在一些实施例中，从约3. 0 到约6. 0克每立方厘米。压制密度由材料的量除以压片的体积来确定。
[0028] 阳极体还可具有相对低的碳含量和氧含量。例如，阳极体可以含有大约不超过 50ppm的碳，在一些实施例中，不超过大约lOppm的碳。同样，阳极体可以含有大约不超 过0· 15ρρηι/μ C/g的氧，在一些实施例中，不超过大约0· lOppm/μ C/g的氧。氧含量可以 采用LEC0氧分析仪测定，并且包括钽表面上天然氧化物中的氧和钽粒中的体积氧（bulk oxygen)。体积氧含量由钽的晶格周期控制，随钽中氧含量的增加而线性增加，直到达到溶 解度极限。这种方法在〃Critical Oxygen Content In Porous Anodes Of Solid Tantalum Capacitors"，Pozdeev-Freeman et al.，Journal of Materials Science:Materials In Ele ctronics9, (1998) 309-311 (Pozdeev-Freeman等人的《固体组电容器多孔阳极中的临界氧 含量》，材料科学杂志：电子材料9,（1998)309-311)中进行了描述，其中采用X-射线衍射分 析（XRDA)测量钽的晶格周期。在烧结的钽阳极中，氧可能限制在薄的天然表面氧化物中， 而钽的体相（bulk)中实际上不含氧。
[0029] 尽管不是必需的，但可以选择阳极的厚度，以改善电容器的电气性能。例如，阳极 厚度可为约4毫米或更少，在一些实施例中，为约0. 05至约2毫米，在一些实施例中为约 0. 1至约1毫米。
[0030] 也可以选择阳极的形状，以改善所得电容器的电气性能。例如，阳极可以是弧形、 正弦曲线形状、矩形、U-形、V-形等。阳极还可以具有"槽"形，槽内包括一个或多个沟槽、 凹槽、低洼或者凹陷，以增加表面积-体积比，最大程度地降低ESR并延长电容的频率响应。 例如，此种"槽形"阳极在Webber等人的美国专利US6, 191，936和Bourgault等人的美国 专利US3, 345, 545及Hahn等人的公开的美国专利申请2005/0270725中均有所描述。
[0031] II.介质
[0032] 阳极还涂覆一层介电层。介质可以这样形成：对烧结的阳极进行阳极氧化（"阳极 氧化（anodizing)")，在阳极上面和/或内部形成一层介质层。例如，钽（Ta)阳极可经阳极 氧化变为五氧化二钽（Ta 205)。一般说来，阳极氧化首先是在阳极上涂覆溶液，例如将阳极浸 到电解质中。通常采用溶剂，如水（如去离子水）。为了增强离子电导率，可以采用在溶剂 中能够离解而形成离子的化合物。此类化合物的实例包括，例如，酸，如下文电解质部分所 述。例如，酸（如磷酸）可占阳极氧化溶液的大约〇.〇lwt. %至大约5wt. %，在一些实施例 中占大约0. 05wt. %至大约0. 8wt. %，在一些实施例中占大约0. lwt. %至大约0. 5wt. %。 若需要的话，也可以采用酸的混合物。
[0033] 使电流通过阳极氧化溶液，形成介质层。形成电压值决定介质层的厚度。例如，一 开始以恒电流模式建立电源供应，直到达到要求的电压。然后，可将电源供应切换到恒电位 模式，以确保在阳极整个表面形成要求的介质层厚度。当然，也可以采用人们熟悉的其它方 法，如脉冲恒电势法或阶跃恒电势法。通常情况下，阳极发生阳极氧化的电压范围从大约4 至大约400V，温度范围为约10°C至约100°C。
[0034] III.胶粘涂层
[0035] 如上指出，电容器的胶粘涂层包含不连续的预涂层，预涂层包含多个离散的氧化 锰（例如二氧化锰）纳米突起，其能够渗入阳极体的小孔内并最终嵌入到导电聚合物内层。 因为预涂层是以离散的纳米突起而非连续的层的形式形成，导电聚合物能够直接接触或通 过接触另一层来直接接触介质的实质部分，例如以下所描述的。内层导电聚合物和介质之 间的相对较高的接触度甚至能进一步降低ESR。
[0036] 为实现所需效果，而不会对电容器的整体性能产生不利的影响，纳米突起的平均 尺寸（例如直径）通常足够大以实现改善粘附性，但也不应过大而无法渗透到阳极孔中。 在这方面，纳米突起的平均尺寸通常为约5nm到约500nm，在一些实施例中，从约6nm到约 250nm，在一些实施例中，从约8nm到约150nm，在一些实施例中，从约10nm到约110nm。例 如，术语"平均直径"是指从上方看时，纳米突起的主轴（最大直径）的平均值。例如，这种 直径可以使用已知技术获得，如光子相关谱法、动态光散射、准弹性光散射等技术。可以采 用不同的粒度分析仪以这种方式测量直径。一个具体的实例是Corouan VASC03粒度分析 仪。尽管不是必需，纳米突起也可具有一窄尺寸分布，其可进一步提高电容器性能。例如， 大约50%或更多，在一些实施例中约70%或更多，并且在一些实施例中，约90%或更多的 纳米突起可具有上述范围内的平均尺寸。具有某一尺寸的纳米突起的数量可使用上述技术 确定，其中百分体积能与具有某一吸光度单位（"au"）的颗粒数量关联。
[0037] 除了它们的尺寸，也可选择性控制纳米突起在介质上的表面覆盖度以有助于实现 所需的电气性能。也就是说，表面覆盖度太小可能限制导电聚合物层更好的粘附到介质的 能力，但覆盖度太大可能对电容器的ESR造成不利影响。在这方面，纳米突起的表面覆盖度 通常为约0. 1 %至约40%，在一些实施例中为约0. 5%至约30%，在一些实施例中为约1 % 至约20%。表面覆盖度可用多种方法计算，如通过"实际电容"值除以"标称电容"值，然后 再乘以100。在形成纳米突起后用导电聚合物溶液浸渍阳极，然后确定"标称电容"，而在形 成纳米突起、用导电聚合物溶液浸渍阳极、从阳极内部洗涤导电聚合物溶液，然后干燥阳极 以除湿后，确定"实际电容"。
[0038] 可采用各种不同的技术以形成本发明的预涂层。众所周知，锰氧化物（如二氧化 锰）通常是通过热解一前体（如硝酸锰（Μη(N0 3)2))形成的，如Sturmer等人的专利号为 4945452的美国专利中描述的。例如，一涂覆介质的阳极体可与一包含前体物质的溶液接触 (例如，浸渍、浸泡、喷涂等），然后加热以转化成氧化物。如果需要，可采用多个应用步骤。 阳极体接触氧化锰前体的时间可以根据需要进行改变。例如，阳极体浸入这种溶液的时间 长度范围可从大约10秒到大约10分钟。
[0039] 氧化锰前体溶液可选择性的包含一表面活性剂。不受理论限制，我们认为这种表 面活性剂能降低表面张力，从而促进溶液渗入阳极体内部。尤其合适的是非离子表面活性 齐U，如聚乙二醇乙醚（例如聚氧乙烯烷基醚）、壬基酚聚氧乙烯醚（例如Igepal C0-630);异 辛基酚聚氧乙烯醚（例如，1'1'；[1：011乂-100)，辛基酚环氧乙烧节醚0361127161：1161'0(^7]^116110 1-ethylene oxide)浓缩物（例如 Triton CF-10)，3, 6-二甲醚 4-辛块-3, 6-二醇（例如， Surfyn〇182)，等等。为获得氧化锰前体浸渍所需的改善，且对电容器的其他性能不产生负 面影响，通常需要使表面活性剂的浓度选择性控制在一定范围内。
[0040] 例如，阳极体浸入的溶液中可包含的表面活性剂的量为约O.Olwt. %至约 30wt. %，在一些实施例中为约0. 05wt. %至约25wt. %，在一些实施例中为约0. lwt. %至 约20wt. %。前体（如硝酸锰）占溶液的比重为约lwt. %到大约55wt. %，在一些实施例 中，为约2wt. %至约15wt. %，在一些实施例中，为约5wt. %至约10wt. %。一载体，如水， 可用于溶液中。例如，本发明水溶液中包含的水的量为约30wt. %至约95wt. %，在一些实 施例中为约40wt. %至约99wt. %，在一些实施例中为约50wt. %至约95wt. %。应该理解 的是，组分在溶液中的实际含量可变化，这取决于以下因素：颗粒尺寸和颗粒在阳极中的分 布、分解进行的温度、分散剂的特性、载体特性等。
[0041] 如有需要，阳极体可在预处理步骤中与加湿气氛接触，这发生在与氧化锰前体溶 液接触之前。不受理论限制，本
【发明者】认为，存在一定量的水蒸汽会减慢二氧化锰的热分解 反应，从而导致形成分散的纳米突起。例如，在预处理步骤中，阳极体可暴露在一具有约1 至约30克水每立方米空气（g/m3)的湿度水平的大气中，在一些实施例中为约4至约25g/ m3,在一些实施例中为约5至约20g/m3。
[0042] 相对湿度也可为约30 %至约90%，在一些实施例中，为约40 %至约85%，在一些 实施例中，为约50%至约80%。加湿气氛的温度可以变化，例如，从大约10°C至约50°C，在 一些实施例中，为约15°C至约45°C，在一些实施例中，为约20°C至约40°C。除了预处理步 骤，阳极体也可在一中间处理步骤中与加湿气氛接触，这发生在与氧化锰前体溶液接触之 后。中间处理步骤中的加湿气氛与预处理步骤中的具有相同或不同的条件，但通常都在上 述范围内。
[0043] 不管怎样，一旦与前体溶液接触所需时间，该部分加热到足以将前体（如硝酸锰） 热解转化成氧化物的温度。例如，加热可在炉中进行，加热温度为约150°C至约300°C，在一 些实施例中，为约180°C至约290°C，在一些实施例中，为约190°C至约260°C。加热可在潮湿 或干燥气氛中进行。例如，在某些实施例中，加热可在加湿气氛中进行，这可与前述预处理 和中间处理步骤中的气氛相同或不同，但通常在上述条件范围内。转化所需的时间取决于 炉温、传热速率和气氛，但通常是约3到5分钟。高温分解后，由于在二氧化锰沉积过程中 介质膜遭受损坏，漏电流有时会比较高。为减少这种泄漏，可用现有技术在阳极氧化槽内改 进电容器。例如，可以将电容器浸入电解质（例如上文描述的）中，然后承受一直流电流。
[0044] 如果需要，胶粘涂层也可包含帮助降低剥离可能性的其他层。例如，在一个实施例 中，胶粘涂层可包括一树脂层，其本质可以是连续或不连续的。当采用时，树脂层相对于预 涂层的具体布置可以根据需要而不同。在一个实施例中，例如，预涂层可首先形成于介质 上，然后将树脂层涂覆到被覆盖的介质上。在这些实施例中，预涂层覆盖介质，而树脂层覆 盖预涂层并可接触预涂层和/或介质。尽管存在树脂层，我们认为，被覆盖的预涂层的纳米 突起仍能够嵌入导电聚合物内层。在另一个实施例中，可首先将树脂层涂覆到介质上，然后 在其上形成预涂层。在这种实施例中，树脂层覆盖介质，预涂层覆盖树脂层。
[0045] 树脂层通常可包括一天然或人工合成树脂，其可以是固体或半固体材料，本质上 是聚合的或能够被聚合、固化或以其他方式硬化。本质上的相对绝缘性也是通常所需的。 此处所使用的术语"相对绝缘性"一般来说意味着比主要形成导电聚合物内层的导电聚 合物具有更高的电阻。例如，在一些具体实施例中，在20°C时，相对绝缘树脂具有的电阻 可为1000 Ω-cm或更高，在一些实施例中为约10, 〇〇〇 Ω-cm或更高，在一些实施例中为约 1 X ΙΟ5 Ω -cm或更高，在一些实施例中为约1 X 101° Ω -cm或更高。
[0046] 一些可使用的合适的树脂的实例包括但不限于聚氨酯、聚苯乙烯、不饱和或饱和 脂肪酸酯（例如甘油酯）等。例如，合适的脂肪酸酯包括但不限于月桂酸酯、肉豆蘧酸酯、 棕榈酸酯、硬脂酸酯、桐酸酯、油酸酯、亚油酸酯、亚麻酸酯、紫胶桐酸酯、虫胶酸酯等。人们 发现，这些脂肪酸酯在用于相对复杂的组合中形成"干性油"（drying oil)时特别有用，能 够使得到的膜迅速聚合形成稳定层。这种干性油可包括甘油单酯、甘油二酯和/或甘油三 酯，它们分别具有一个、两个和三个酯化的脂肪酰基的甘油主链。例如，一些合适的可用的 干性油包括但不局限于橄榄油、亚麻籽油、蓖麻油、桐油、豆油和虫胶。被认为包含各种脂肪 族和脂环族羟基酸（例如紫胶桐酸和虫胶酸）的酯类的虫胶是尤为合适的。这些或其他树 脂材料在Fife等人的美国专利US6, 674, 635中有更详细的描述。
[0047] 在使用时，脂肪酸酯，如上文所述的，可自然存在或从天然材料提炼获得。例如，通 常是通过使用石油烃进行溶剂提取或使用连续式螺旋压榨机操作从大豆中获得大豆油。提 取后，获得的大豆油主要是由油酸、亚油酸和亚麻酸的甘油三酯构成。另一方面，桐油是一 种干性油，往往不需要这种提炼。在一些情况下，可能需要通过与醇反应启动脂肪酸混合物 的进一步酯化。这种脂肪酸/醇酯衍生物通常可通过使用能够与脂肪酸反应的任何已知醇 获得。例如，在一些实施例中，可用于本发明的是少于8碳原子的单元和/或多元醇，在一 些实施例中为少于5个碳原子的单元和/或多元醇。
[0048] 本发明的具体实施例包括使用甲醇、乙醇、正丁醇以及各种二醇类，如丙二醇、己 二醇，等等。在一个具体实施例中，虫胶可通过将其与上述醇混合进行酯化。具体而言，虫 胶是昆虫的树脂状分泌物，在某种程度上，其被认为包含已酯化的脂肪酸的复杂混合物。因 此，当与醇混合在一起时，虫胶的脂肪酸基团通过与醇反应进行进一步的酯化。
[0049] 树脂层可通过各种不同方法形成。例如，在一个实施例中，阳极可浸到一种所需树 脂的溶液中。可通过将选择的保护性树脂溶解到溶剂，如水或非水性溶剂中形成该溶液。一 些合适的非水溶性溶剂可包括，但不限于，甲醇、乙醇、正丁醇以及各种二醇类，如丙二醇、 己二醇，二乙二醇二乙酸酯等等。
[0050] 特别需要的是沸点高于约80 °C的非水溶性溶剂，在一些实施例中沸点超过 120°C，在一些实施例中，大于150°C的非水溶性溶剂。如上文所述，当利用这些树脂材料时， 使用非水溶剂形成溶液也可能导致脂肪酸的进一步酯化。可将阳极浸到溶液中一次或多 次，取决于所需厚度。例如，在一些实施例中，可采用多层树脂层，例如2-10层，在一些实施 例中为3-7层。每一层具有目标厚度，例如，约100nm或更小，在一些实施例中，为约30nm 或更小，在一些实施例中，为约l〇nm或更小。除了浸渍，也应理解的是，也可使用其他常规 涂覆方法，如溅射法、丝网印刷、电泳涂装、电子束沉积、真空沉积、喷涂等。
[0051] 形成树脂层后，阳极部分可加热或以其他方式固化。加热可以促进应用中的任何 溶剂的蒸发，也可促进树脂材料的酯化和/或聚合。为促进酯化和/或聚合，可在树脂层中 添加固化剂。例如，可与虫胶一起使用的固化剂的一个实例是硫酸。加热的时间和温度通 常可以变化，这取决于利用的具体树脂材料。通常，每一层在大约30°c至大约300°C的温度 下进行干燥，在一些实施例中，在约50°C至约150°C的温度下，干燥时间为约1分钟至约60 分钟，在一些实施例中，为约15分钟至约30分钟。还应该理解的是，在涂覆每层树脂层后 不需要加热。
[0052] IV.固体电解质
[0053] 如上文所述，电容器的固体电解质包括由导电聚合物形成的一内层和外层。应该 理解的是，术语"外"，此处使用仅仅意味着该层覆盖内层。另外的聚合物层也可置于外层之 上，也可置于内、外层之间。还可采用多个内层和/或外层。
[0054] 不管怎样，用于内层和外层的导电聚合物通常是π-共轭的，并在氧化或还原后 具有导电性，例如，电导率至少约为1 μ S/cm。此类π-共轭的导电聚合物的实例包括，例 如，聚杂环类（例如聚吡咯；聚噻吩、聚苯胺等）、聚乙炔、聚-对苯撑、聚苯酚盐等。例如， 在一个实施例中，所述聚合物是取代聚噻吩，如具有下述结构通式的取代聚噻吩：
[0055]
[0056] 其中，

【权利要求】
1. 一种固体电解电容器，包括： 一阳极体； 一介质层，所述介质层覆盖阳极体； 一胶粘涂层，所述胶粘涂层覆盖介质，其中所述胶粘包括一不连续的预涂层，其中，所 述不连续的预涂层包含多个离散的氧化锰纳米突起；以及 一固体电解质，所述固体电解质覆盖胶粘涂层并包括一导电聚合物内层和一导电聚合 物外层，导电聚合物内层和导电聚合物外层中的至少一个由预聚合颗粒分散体形成。
2. 根据权利要求1所述的固体电解电容器，其中所述导电聚合物内层与介质层和纳米 突起接触。
3. 根据权利要求1或2所述的固体电解电容器，其中所述导电聚合物内层通过原位聚 合形成。
4. 根据权利要求3所述的固体电解电容器，其中在存在掺杂剂的情况下进行原位聚 合。
5. 根据权利要求4所述的固体电解电容器，其中掺杂剂不含铁离子。
6. 根据前述权利要求中任一项所述的固体电解电容器，其中所述外层是由预聚合颗粒 分散体形成。
7. 根据权利要求6所述的固体电解电容器，其中所述外层包括羟基功能化的非离子聚 合物。
8. 根据前述权利要求中任一项所述的固体电解电容器，其中所述导电聚合物内层、所 述导电聚合物外层或者二者均包括一取代聚噻吩。
9. 根据权利要求8所述的固体电解电容器，其中所述取代聚噻吩是聚（3, 4-乙烯基二 氧噻吩）。
10. 根据前述权利要求中任一项所述的固体电解电容器，其中所述导电粉末包括钽，以 及所述介质层包括五氧化二钽。
11. 根据前述权利要求中任意一项所述的固体电解电容器，其中纳米突起的平均粒径 是约5nm至约500nm，优选的，为约6nm至约250nm，进一步优选的，为约8nm至约150nm，更 进一步优选的，为约l〇nm至约llOnm。
12. 根据前述权利要求中任意一项所述的固体电解电容器，其中约50%或更多，优选 的，约70 %或更多，进一步优选的，约90 %或更多的纳米突起的平均尺寸为约10nm至约 110nm〇
13. 根据前述权利要求中任意一项所述的固体电解电容器，其中纳米突起的表面覆盖 度为约0. 1 %至约40 %，优选的，为约0. 5 %至约30 %，进一步优选的，为约1 %至约20 %。
14. 根据前述权利要求中任一项所述的固体电解电容器，其中，氧化锰是二氧化锰。
15. 根据前述权利要求中任一项所述的固体电解电容器，其中胶粘涂层进一步包含一 树脂层。
16. 根据权利要求15所述的固体电解电容器，其中树脂层包括一由虫胶形成的树脂。
17. 根据前述权利要求中任一项所述的固体电解电容器，其中一碳层、银层、外部聚合 物层或者它们的组合覆盖固体电解质。
18. 根据前述权利要求中任一项所述的固体电解电容器，进一步包含一阳极端子和一 阴极端子，其中阳极端子电连接到阳极，阴极端子电连接到固体电解质。
19. 一种形成固体电解电容器的方法，该方法包括： 包含阳极和介质的阳极体与一包含氧化锰前体的溶液接触； 热解转化前体，以形成一不连续的预涂层，所述不连续的预涂层包含多个离散氧化锰 纳米突起； 化学聚合一单体，以形成一导电聚合物内层，所述导电聚合物内层与介质和纳米突起 接触； 以及 涂覆预聚合导电聚合物颗粒分散体以形成一外层，所述外层覆盖内层。
20. 根据权利要求19所述的方法，其中所述氧化锰前体是硝酸锰。
21. 根据权利要求19所述的方法，其中溶液中含有一表面活性剂，其含量为约 0. Olwt. %至约30wt. %，优选的，为约0. 05wt. %至约25wt. %，进一步优选的，为约 0· lwt. %至约 20wt. %。
22. 根据权利要求19所述的方法，进一步包括在接触包含氧化锰前体的溶液前，使阳 极接触加湿气氛。
23. 根据权利要求19所述的方法，进一步包括在接触包含氧化锰前体的溶液后，但在 热解转化前体前，使阳极接触加湿气氛。
24. 根据权利要求19所述的方法，其中前体在加湿气氛存在下进行热解转化。
25. 根据权利要求22、23或24所述的方法，其中加湿气氛的湿度为约1至约30g/m3， 优选的，为约4至约25g/m 3,进一步优选的，为约5至约20g/m3。
26. 根据权利要求22、23或24所述的方法，其中加湿气氛的相对湿度为约30%至约 90%，优选地，为约40%至约85%，更优选地，为约50%至约80%。
27. 根据权利要求19所述的方法，其中所述前体在大约150°C至大约300°C的温度下进 行热解转化。
28. 根据权利要求19所述的方法，其中纳米突起的平均尺寸为约5nm至约500nm，优选 的，为约6nm至约250nm，进一步优选的，为约8nm至约150nm，更进一步优选的，为约10nm 至约llOnm。
29. 根据权利要求19所述的方法，其中约50%或更多，优选的，约70%或更多，进一步 优选的，约90%或更多的纳米突起的平均尺寸为约10nm至约llOnm。
30. 根据权利要求19所述的方法，其中纳米突起的表面覆盖度为约0. 1%至约40%，优 选的，为约〇. 5%至约30%，进一步优选的，为约1 %至约20%。
31. 根据权利要求19所述的方法，其中氧化锰是二氧化锰。
32. 根据权利要求19所述的方法，其中单体是3, 4-乙烯基二氧噻吩。
【文档编号】H01G9/032GK104157455SQ201410191548
【公开日】2014年11月19日 申请日期:2014年5月7日 优先权日:2013年5月13日
【发明者】J·彼得日莱克, M·比乐 申请人:Avx公司