一种双氮氧自由基及其制备方法与应用的制作方法
【专利摘要】本发明公开了一种双氮氧自由基及其制备方法与应用。本发明介绍的这种氮氧双自由基的合成路线具有合成步骤简单，操作容易，产率高等特点。另外，该化合物是一种具有潜在应用价值的顺磁性的双自由基配体，其本身或与顺磁性的过渡金属和稀土金属的结合后可形成分子基磁体，从而为氮氧自由基合成分子铁磁体提供了重要途径。
【专利说明】一种双氮氧自由基及其制备方法与应用
[0001]本发明得到国家自然科学基金(21371133)和天津市自然科学基金(12JCZDJC27600)的资助。
【技术领域】
[0002]本发明涉及双氮氧自由基的制备，特别是一种2，6-二-(4，4，5，5-四甲基咪唑啉_3_氧化-1-氧基自由基)氮氧化吡啶制备方法及应用。
【背景技术】
[0003]上世纪80年代以来，分子磁性已经成为国内外一个十分活跃的、多学科交叉的研究领域。而分子磁性材料由于具有许多传统磁性材料无法比拟的优越性，如信息储存量高、磁耗比小、易于成型等，因此其研究是近年来最为活跃的研究领域之一。分子铁磁体是指利用化学方法合成出的在某一温度下(Tc )具有像磁铁一样性质的化合物。其中，氮氧自由基-金属配合物作为分子磁性的一个重要体系在分子基磁性材料的研究中占有重要的地位。
[0004]Ullman型氮氧自由基是指含有N_0基团的有机自由基,它是一个具有顺磁中心的配体，具有两个可以和金属配位的氧原子，其与顺磁性的金属离子配位后得到的配合物可能显示出磁与光，磁与电等相关联的不寻常的性质。Ullman型氮氧自由基具有合成相对简单，易进行化学修饰，在室温和极性条件下相对稳定的特点。1989年意大利Gatteschi等首次获得了氮氧自由基-金属的配合物，实验证明该配合物为分子铁磁体[A.Caneschi等，Inorg.Chem., 1989，28，2940]。为了得到高维结构，提高Tc温度，自20世纪90年代中期以后，科学家开始探索新的自由基-金属配合物的合成途径，通过设计和制备具有更多配位基数目以及具有合适配位原子的多配位基自由基，从而有可能获得具有更高相转变温度的金属配合物。其中一种很重要的方法是合成多自由基，它具有多个NO基团，与金属离子配位更容易形成高维体系。多自由基-金属分子磁体的研究始于1993年，D.Gatteschi研究组用双自由基与Cu(II)合成了具有铁磁偶合作用的配合物[A.Caneschi等
Chem., 1993, 32, 1445]。而最突出的当属日本 Iwamura 研究组[H.1wamura 等，J.Am.Chem.Soc., 1996，118，1803]，他们在1996年报道了一个有三个自由基桥连金属锰形成的三维结构的配合物，是目前已报道的自由基配合物中Tc温度最高的化合物。
【发明内容】
[0005]本发明的目的是针对于上述分析，提供一种2，6- 二 -(4，4，5，5_四甲基咪唑啉-3-氧化-1-氧基自由基)氮氧化吡啶及制备方法，它是一种具有潜在应用价值的双氮
氧自由基。
[0006]为此，本发明公开了如下的技术方案:
本发明一个目的在于公开了一种2，6- 二 -(4，4, 5, 5-四甲基咪唑啉-3-氧化-1-氧基自由基)氮氧化吡啶及其制备方法，其结构式:
【权利要求】
1.一种双氮氧自由基的结构如下，其特征在于该自由基为双自旋有机化合物，其化学名称:2，6-二-(4，4，5，5-四甲基咪唑啉-3-氧化-1-氧基自由基)-1-氮氧化吡啶]
2.权利要求1所述2，6-二-(4，4，5，5-四甲基咪唑啉-3-氧化-1-氧基自由基)-1-氮氧化吡啶的制备方法，其特征在于按如下的步骤进行: (1)2，6-二亚甲基羟基氮氧化吡啶的合成:将一定量吡啶二甲醇溶于冰乙酸中，调节温度至40°C之后，在I h之内加入稍过量的多硼酸钠，反应12个小时之后，水泵减压蒸馏，除去多余的冰乙酸，并用饱和的碳酸钠溶液中和至pH=7，氯仿萃取，得产物2，6-二亚甲基羟基氮氧化吡啶; (2)活性MnO2的合成:将KMnO4溶于水中，然后油浴90°C条件下，同时滴加硫酸锰水溶液和40%的氢氧化钠水溶液,滴完之后,反应I h,抽滤,用水洗,直至滤液澄清为止； 得到的棕色固体在110 °C下烘干60 h，然后利用共沸分水方法回流2 h，除去少量的水，过滤，得到棕黑色的活性MnO2 ； (3)2，6-二甲酰基氮氧化吡啶的合成步骤:在干燥氯仿中加入2，6-二亚甲基羟基氮氧化吡啶和活性二氧化锰，在65°C反应6个小时，反应液降至室温后，过滤，用氯仿洗3-5次，收集滤液，减压下浓缩，采用柱色谱对粗产品纯化，用石油醚:乙酸乙酯=6:1作为淋洗液过柱分离，得到2，6- 二甲酰基氮氧化吡啶； (4)2，6- 二 -(1，3- 二羟基-4，4，5，5-四甲基四氢咪唑)氮氧化吡啶的合成方法:以无水甲醇溶剂，将2，3-二甲基-2，3-二羟基丁烷与2，6-二甲酰基氮氧化吡啶混合后，室温反应2天，抽滤，用少量无水甲醇洗涤，得到2，6-二-(1，3-二羟基-4，4，5，5-四甲基四氢咪唑)氮氧化吡啶； (5)2，6-二-(4，4，5，5-四甲基咪唑啉_3_氧化-1-氧基自由基)氮氧化吡啶(NITPyCtobis)的合成:取上述2，6-二 -(1，3-二羟基-4，4，5，5-四甲基四氢咪唑)氮氧化吡啶溶于氯仿，在冰盐浴条件下，缓慢加入高碘酸钠水溶液，搅拌二十分钟后，分液，收集有机相，水洗一次，干燥，过滤，减压下旋蒸，得到深蓝色固体。
3.权利要求2所述的的制备方法，其中步骤(I冲2，6_吡啶二甲醇与多硼酸钠的摩尔比是1: f 1.3，所述2，6-吡啶二甲醇的浓度为I摩尔/升；萃取液分别为氯仿、乙酸乙酯；萃取液的用量为90-120毫升；步骤(2)中硫酸锰水溶液指的是:42.25 g硫酸锰溶于75 mL水中。
4.权利要求2所述的的制备方法，其中步骤(3)中2，6_二亚甲基羟基氮氧化吡啶与活性二氧化锰的摩尔比是1:15-30，所述2，6- 二亚甲基羟基氮氧化吡啶的浓度为0.072摩尔/升。
5.权利要求2所述的的制备方法，其中步骤(4)中，2，3-二甲基-2，3-二羟基丁烷与二甲酰基氮氧化吡啶的摩尔比是2~3:1。
6.权利要求2所述的的制备方法，其中步骤(5)中2，6-二 -(1，3- 二羟基-4，4，5，5-四甲基四氢咪唑)氮氧化吡啶与高碘酸钠的摩尔比为1:1.扩2.1 ;高碘酸钠的摩尔浓度为0.2摩尔/升。
7.权利要求1所述双氮氧自由基在作为磁性材料用于制备计算机存储设备方面的有一定的应用前景。
【文档编号】H01F1/42GK103951656SQ201410191372
【公开日】2014年7月30日 申请日期:2014年5月8日 优先权日:2014年5月8日
【发明者】田丽, 周尚永, 李欣 申请人:天津师范大学