金属-空气电池的制作方法

金属-空气电池的制作方法
【专利摘要】本发明的一个目的是提供一种具有高的放电容量的金属-空气电池。通过包括空气电极、负电极和电解质层的金属-空气电池，放电容量可增大，其中所述电解质层包括多孔隔板和渗入所述隔板中的液体电解质，并且液体电解质与隔板的负电极侧的面之间的接触角小于液体电解质与隔板的空气电极侧的面之间的接触角。
【专利说明】金属-空气电池

【技术领域】
[0001] 本发明涉及金属-空气电池。

【背景技术】
[0002] 使用氧作为阴极活性材料的空气电池具有诸如能量密度高、尺寸和重量易于减小 等优点。已知的空气电池包括例如金属-空气电池如锂-空气电池、镁-空气电池和锌-空 气电池。在金属-空气电池中，氧的氧化-还原反应在空气电极处进行而金属的氧化-还 原反应在负电极中进行，从而允许金属-空气电池充放电。
[0003] -般来说，金属-空气电池具有包括以下的结构：包含导电材料（例如，碳质材 料）和粘合剂的空气电极；包含负电极活性材料（例如，金属或合金）的负电极；和设置在 空气电极和负电极之间的电解质。当电解质为液体电解质时，液体电解质通常以渗入作为 绝缘多孔体的隔板中的状态设置在空气电极和负电极之间。
[0004] 专利文献1中披露了一种空气电池，其使用氧作为阴极活性材料，包括空气电极 和附接到空气电极的隔板，并使用多孔膜与织造或非织造织物的层合体作为隔板。
[0005] 专利文献1 :日本专利申请特开第H02-253573号


【发明内容】

[0006] 然而，作为勤奋研究的结果，本发明的发明人已发现，包含专利文献1中所披露的 隔板的金属-空气电池具有放电容量低的问题。
[0007] 本发明鉴于上述情况而完成。本发明的一个目的在于提供一种具有高的放电容量 的金属-空气电池。
[0008] 本发明的金属-空气电池包括空气电极、负电极以及设置在空气电极和负电极之 间的电解质层，其中所述电解质层包括具有多孔结构的隔板和渗入所述隔板中的液体电解 质，并且其中液体电解质与隔板的面向负电极的表面之间的接触角小于液体电解质与隔板 的面向空气电极的表面之间的接触角。
[0009] 在本发明中，通过使用上述隔板，在从隔板向空气电极供给液体电解质的同时，液 体电解质还可被留存在隔板的负电极侧；因此，金属-空气电池的放电容量可得以增大。 [0010] 在本发明的金属-空气电池中，优选地，液体电解质与隔板的面向负电极的表面 之间的接触角在30度至50度的范围内。
[0011] 在本发明的金属-空气电池中，优选地，液体电解质与隔板的面向空气电极的表 面之间的接触角在60度至80度的范围内。
[0012] 在本发明的金属-空气电池中，优选地，隔板为两个或更多个多孔层的层合体，所 述两个或更多个多孔层具有不同的与液体电解质的接触角，并且隔板具有这样的结构：具 有较小的与所述液体电解质的接触角的多孔层设置在面向负电极的表面处以及具有较大 的与液体电解质的接触角的多孔层设置在面向空气电极的表面处。
[0013] 根据本发明，金属空气电池的放电容量可得以增大。

【专利附图】

【附图说明】
[0014] 图1为示出了根据本发明的金属-空气电池的结构的一个实例的示意性截面图。
[0015] 图2为说明接触角测量原理的视图。
[0016] 图3为将实施例1与对比例1至3的锂-空气电池的放电容量进行比较的图。

【具体实施方式】
[0017] 本发明的金属-空气电池包括空气电极、负电极以及设置在空气电极和负电极之 间的电解质层，其中所述电解质层包括具有多孔结构的隔板和渗入所述隔板中的液体电解 质，并且其中液体电解质与隔板的面向负电极的表面之间的接触角小于液体电解质与隔板 的面向空气电极的表面之间的接触角。
[0018] 图1为示出了根据本发明的金属-空气电池的结构的一个实例的示意性截面图。 本发明的金属-空气电池的结构不限于此实例。
[0019] 金属-空气电池20包括：空气电极6,其包括空气电极层2和空气电极集电体4 ; 负电极7,其包括负电极层3和负电极集电体5 ;以及设置在空气电极6和负电极7之间的 电解质层1。电解质层1包括隔板8和渗入隔板8中的液体电解质（未不出）。隔板8具 有其中层合了第一多孔体8a与第二多孔体8b的层合结构。构成隔板8的负电极7侧的面 的第二多孔体8b具有比与构成隔板8的空气电极6侧的面的第一多孔体8a所表现的更小 的与渗入隔板8中的液体电解质的接触角。空气电极6、负电极7和电解质层1容纳在电池 壳9中。在图1中，看起来像空气电极集电体4分散地布置在一定间隔处。然而，其表示空 气电极集电体4的一部分呈网格形式。电池壳9具有氧吸入孔10,其是开放的以与空气电 极集电体4的网格部分的一部分重叠，从而允许从外部吸入氧。
[0020] 在使用液体电解质的常规金属-空气电池中，通常，液体电解质呈渗入具有多孔 结构的隔板中的状态并位于负电极和空气电极之间。一般来说，在用于金属-空气电池的 液体电解质中作为溶剂使用的许多离子液体具有高粘度。因此，液体电解质与隔板之间的 可润湿性低，因而隔板易于排斥液体电解质。
[0021] 由于空气电极层通常具有多孔结构，因而空气电极往往在其中留存很多液体电解 质。当被隔板排斥的液体电解质被供给到空气电极时，空气电极被液体电解质很好地润湿。 结果，在放电时，空气电极变得易于接收自负电极通过液体电解质迁移的金属离子，以致金 属离子被均匀地供给到空气电极。
[0022] 同时，由于负电极层通常由金属箔、金属板等构成，因而负电极难以在其中留存液 体电解质。因此，被隔板排斥的液体电解质往往流向空气电极侧而非负电极侧，并很可能在 隔板的负电极侧区域处发生液体电解质的短缺。结果，负电极与液体电解质之间的接触减 少，并且认为在放电时，负电极变得难以通过液体电解质将在负电极处生成的金属离子迁 移到空气电极，因而电池放电容量减小。
[0023] 从前面的发现，本发明的发明人已发现，放电容量可通过在从隔板向空气电极供 给液体电解质的同时增大隔板的负电极侧处区域中的液体电解质留存能力来增大，从而完 成本发明。
[0024] 更具体而言，本发明中使用这样的隔板，其中液体电解质与隔板的面向负电极的 表面之间的接触角小于液体电解质与隔板的面向空气电极的表面之间的接触角。在本发明 的金属-空气电池中，隔板的面向空气电极的表面具有较低的液体电解质可润湿性并由此 往往排斥液体电解质。因此，可以向空气电极供给液体电解质并且液体电解质可以很好地 润湿空气电极。另一方面，隔板的面向负电极的表面具有较高的液体电解质可润湿性并由 此难以排斥液体电解质。因此，可以使液体电解质保持留存于隔板的负电极侧处区域中。结 果，金属离子可在空气电极和负电极之间通过液体电解质平稳地迁移，并因此可增大电池 的放电容量。
[0025] 下文中将说明本发明的金属-空气电池的组件。
[0026] 本发明中，"金属-空气电池"指这样的电池，其使得作为阴极活性材料的氧的氧 化-还原反应在空气电极层中进行；金属的氧化-还原反应在负电极层中进行；并且金属 离子通过设置在空气电极层和负电极层之间的电解质传导。
[0027] 金属-空气电池的实例包括锂-空气电池、钠-空气电池、钾-空气电池、镁-空 气电池、钙-空气电池、锌-空气电池、铝-空气电池、铁-空气电池等。本发明的金属-空 气电池可为二次电池或一次电池。
[0028][电解质层]
[0029] 电解质层保持在空气电极层和负电极层之间，并且其起到在空气电极层和负电极 层之间交换金属离子的作用。
[0030] 电解质层包括具有多孔结构的隔板和渗入所述隔板中的液体电解质。
[0031] (隔板）
[0032] 隔板起到留存液体电解质和确保空气电极与负电极彼此绝缘的作用。
[0033] 从留存液体电解质的角度出发，隔板具有多孔结构。从确保绝缘的角度出发，隔板 通常由绝缘材料形成。
[0034] 隔板的多孔结构不受特别限制，只要其可留存液体电解质即可。例如，可提及其 中构成纤维规则排列的网格结构、其中构成纤维无规排列的非织造织物结构、具有独立和/ 或相连的孔隙的三维网络结构等。
[0035] 用于形成隔板的材料的实例包括绝缘材料。例如，可提及：树脂如聚乙烯（PE)、聚 丙烯（PP)、聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET)、纤维素、聚酰胺和丙烯酸类树脂；和玻璃。其中， 优选聚乙烯和聚丙烯。隔板可具有单层结构或多层结构。
[0036] 在本发明的金属-空气电池中，隔板具有使得液体电解质与隔板的负电极侧的面 之间的接触角小于液体电解质与隔板的空气电极侧的面之间的接触角的主要特征性特点。 [0037] "接触角"为固体表面被液体润湿的可润湿性量度。其也为当小滴在固体表面上并 与固体表面接触时固体表面与在小滴的表面上从小滴的边缘绘制的切线所成的角。具有大 接触角的固体具有低的可润湿性，而具有小接触角的固体具有高的可润湿性。
[0038] 在本发明中，隔板表面与液体电解质之间的接触角可通过常见方法如液滴法计 算。图2为说明接触角测量原理的视图，其示出了液体电解质的小滴在固体表面上并与固 体表面接触的状态。在图2中，接触角Θ为固体表面32与在小滴31的表面上从小滴31 的边缘点35绘制的切线33所成的角。当固体表面32与直线34所成的角为Θ '且直线34 连接小滴31的边缘点35与小滴31的顶点36时，下面的等式成立：接触角Θ = 2 Θ '。因 此，可通过使用小滴31的半径"r"和小滴31的高"h"获得Θ '，然后可计算接触角Θ。
[0039] 作为接触角，可使用通过用液滴法等进行仅一次测量所计算的值或可使用通过在 隔板表面上一个或多个点处进行若干次测量所计算的值的平均数。用于接触角测量的液体 电解质为待渗入金属-空气电池的隔板中的液体电解质。
[0040] 隔板的接触角的具体值不受特别限制，只要液体电解质与负电极侧的面之间的接 触角小于液体电解质与空气电极侧的面之间的接触角即可。从增大电池的放电容量的角度 出发，液体电解质与空气电极侧的面之间的接触角优选在60度至80度的范围内，而液体电 解质与负电极侧的面之间的接触角优选在30度至50度的范围内。
[0041] 作为在负电极侧的面的接触角与空气电极侧的面的接触角之间满足上述关系的 隔板，可使用例如具有与液体电解质的不同接触角的多孔层的层合体。在本发明中，当具有 较小的与液体电解质的接触角的多孔层被设置在负电极侧的面上并且具有较大的与液体 电解质的接触角的多孔层被设置在空气电极侧的面上时，可使用该层合体作为隔板。
[0042] 在本发明中，"多孔层"指具有多孔单层结构的多孔体。构成负电极侧的面的多孔 层的厚度与构成空气电极侧的面的多孔层的厚度之间的比率不受特别限制。
[0043] 两个或更多个多孔层（其每一个具有不同的与液体电解质的接触角）的层合体通 常具有这样的事实：当多孔层在其材料上不同时，其在液体电解质与其多孔表面之间的接 触角上也彼此不同。通过将具有较小的与液体电解质的接触角的多孔层置于面向负电极的 表面处而将具有较大的与液体电解质的接触角的多孔层置于面向空气电极的表面处，可使 得液体电解质与面向负电极的表面之间的接触角小于液体电解质与面向空气电极的表面 之间的接触角。具有不同的与液体电解质的接触角的多孔层的组合的实例包括选自上面针 对隔板提及的材料中的各种材料的组合，并优选为PE和PP的组合。具有多层结构的隔板 (层合体）可为具有两个或更多个由相同材料构成的层合多孔层的层合体，只要空气电极 侧上多孔层的材料不同于负电极侧上多孔层的材料即可。
[0044] 层合两个或更多个多孔层的方法不受特别限制。例如，可提及诸如粘合和焊接的 方法。
[0045] 作为隔板，也可使用其中负电极侧的面和空气电极侧的面中的至少之一已经受可 以控制与液体电解质的接触角的表面处理的多孔体。此时，待经受所述表面处理的多孔体 可为具有单层结构的多孔体或可为两个或更多个多孔层的层合体，所述两个或更多个多孔 层具有不同的与液体电解质的接触角或具有相同的与液体电解质的接触角。
[0046] 表面处理方法不受特别限制，只要该方法可在表面处理前后改变多孔体表面与液 体电解质之间的接触角即可。其具体实例包括使用酸或碱的化学处理、电晕放电处理、等离 子体处理、机械表面粗糙化处理和紫外线氧化处理。
[0047] 隔板的厚度不受特别限制。例如，其优选在0. Ιμ--至ΙΟΟμπ?的范围内。
[0048] 隔板优选具有30%至90%、更优选45%至70%的孔隙率。当孔隙率过低时，有抑 制离子扩散的趋势。当孔隙率过高时，有减小强度的趋势。
[0049](液体电解质）
[0050] 作为液体电解质，可提及含水液体电解质和非水液体电解质。
[0051] 液体电解质的粘度不受特别限制。然而，其优选在0. IPa · s至200Pa · s的范围 内。液体电解质相对于隔板的含有率不受特别限制。然而，其优选在例如10%至80%的范 围内。
[0052] 含水液体电解质含有电解质盐和水。电解质盐不受特别限制，只要其可溶于水 中并可表现出期望的离子传导率即可。作为电解质盐，通常，可使用含有需要被传导的金 属离子的金属盐。例如，就锂-空气电池而言，可使用锂盐如LiOH、LiCl、LiN0 3、1^#04和 CH3C00Li以及它们的混合物。
[0053] 非水液体电解质含有电解质盐和非水溶剂。
[0054] 非水溶剂不受特别限制。例如，可提及以下：碳酸亚乙酯（EC)、碳酸亚丙酯（PC)、 碳酸亚丁酯（BC)、碳酸亚乙烯酯、碳酸二甲酯（DMC)、碳酸甲乙酯（EMC)、碳酸二乙酯（DEC)、 碳酸甲丙酯、碳酸异丙基甲酯、丙酸乙酯、丙酸甲酯、丁内酯、乙酸乙酯、乙酸甲酯、四氢 呋喃、2-甲基四氢呋喃、乙二醇二乙醚、乙二醇二甲醚（DME)、乙腈（AcN)、二甲亚砜（DMS0)、 二甲氧基甲烷、1，3_二甲氧基丙烷、二乙醚、四甘醇二甲醚（TEGDME)以及它们的混合物。
[0055] 作为非水溶剂，也可使用离子液体。离子液体具有较高的粘度。相应地，在使用包 含离子液体的非水液体电解质的情况下，可以说本发明提供的效果非常高。
[0056] 离子液体的实例包括以下：脂族季铵盐如N，N，N_三乙基-N-丙基铵双（三氟甲磺 酰基）酰胺（TMPA-TFSA)、N-甲基-N-丙基哌啶|翁双（三氟甲磺酰基）酰胺（PP13-TFSA)、 N-甲基-N-丙基吡咯烧!翁.双（三氟甲磺酰基）酰胺（P13-TFSA)、N-甲基-N- 丁基吡咯烷 _双（三氟甲磺酰基）酰胺（P14-TFSA)、N，N-二乙基-N-甲基-N-(2-甲氧基乙基）铵 双（三氟甲磺酰基）酰胺（DEME-TFSA);和烷基咪唑铺季盐如1-甲基_ 3_乙基咪唑健四 氟硼酸盐（EMIBF4)、1-甲基_3_乙基咪唑替双（三氟甲磺酰基）酰胺（EMITFSA)、1-烯丙 基_ 3_乙基咪唑鐘溴化物（AEImBr)、1_烯丙基_3_乙基咪唑铺四氟硼酸盐（AEImBF4)、1_烯 丙基-3-乙基咪唑f|双（三氟甲磺酰基）酰胺（AEImTFSA)、l，3-二烯丙基咪唑_溴化物 (AAImBr)、l，3-二烯丙基咪唑四氟硼酸盐（AAImBF4)和1，3-二烯丙基咪唑.铺双（三氟 甲磺酰基）酰胺（AAImTFSA)。
[0057] 作为非水溶剂，可使用仅一种非水溶剂或是两种或更多种非水溶剂的组合。
[0058] 电解质盐可溶于非水溶剂中并表现出期望的金属离子传导率。一般来说，可使 用含有需要被传导的金属离子的金属盐。例如，就锂-空气电池而言，可使用锂盐作为电 解质盐。锂盐的实例包括无机锂盐如LiOH、LiPF 6、LiBF4、LiC104、LiAsF6、LiCl、1^勵 3和 Li2S04。也可使用有机锂盐如 CH3C02Li、双（草酸）硼酸锂（LiB0B)、LiN(CF3S0 2)2(LiTFSA)、 LiN(C2F5S02)2(LiBETA)。其中，优选LiTFSA。作为电解质盐，可使用仅一种电解质盐或是两 种或更多种电解质盐的混合物。
[0059] 在非水液体电解质中，电解质盐相对于非水溶剂的含有量不受特别限制。然而，其 可在例如〇· lmol/kg至lmol/kg的范围内。
[0060] 液体电解质可以以分散状态含有聚合物电解质（凝胶电解质）或固体电解质。聚 合物电解质或固体电解质可根据待传导金属离子的种类适宜地选择。
[0061] 聚合物电解质（凝胶电解质）通常为通过向非水液体电解质中添加聚合物所获得 的凝胶化产物。例如，用于锂-空气电池的凝胶电解质可通过其中向上述非水液体电解质 中添加聚合物如聚环氧乙烷（ΡΕ0)、聚丙烯腈（PAN)或聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA)的凝胶化 方法来获得。
[0062] 作为固体电解质，可提及基于硫化物的固体电解质和基于氧化物的固体电解质。
[0063] 基于硫化物的固体电解质的实例包括Li2S_P2S 5、Li2S_P2S3、Li2S-P 2S3_P2S5、 Li2S-SiS2、Li2S-Si2S、Li 2S-B2S3、Li2S-GeS2、LiI-Li 2S-P2S5、LiI-Li2S-SiS2-P 2S5、 Li2S-SiS2-Li4Si04、Li 2S-SiS2-Li3P04、Li3PS 4-Li4GeS4、Li3.4P 0.6Si0.4S4、Li 3.25P0.25Ge0. 76S4 和 Li4_xGehPxS4。
[0064] 基于氧化物的固体电解质的实例包括磷酸锂氮氧化物（LiPON)、 Li!. 3A1。. 3TiQ. 7 (P04) 3、LaQ. 51LiQ. 34TiOQ. 74、Li3P04、Li2Si02 和 Li2Si04。
[0065] [空气电极]
[0066] 空气电极具有至少包含导电材料的空气电极层。在空气电极层中，发生供给的氧 (活性材料）与金属离子的反应（例如，金属氧化物或金属氢氧化物的形成、分解等）。
[0067] 导电材料不受特别限制，只要其是导电的即可。其实例包括碳质材料、钙钛矿型导 电材料、多孔导电聚合物和金属多孔体。碳质材料可为具有多孔或无孔结构的碳质材料。然 而，优选具有多孔结构的那些，因为其具有大的比表面积并可提供许多反应位点。具有多孔 结构的碳质材料的具体实例包括中孔碳。具有无孔结构的碳质材料的具体实例包括石墨、 乙炔黑、炭黑、碳纳米管和碳纤维。
[0068] 当整个空气电极层的质量为100质量％时，导电材料在空气电极层中的含有量为 例如10质量％至99质量％，优选50质量％至95质量％。
[0069] 空气电极层可含有促进空气电极处的电极反应的催化剂，并且所述催化剂可负载 在导电材料上。
[0070] 催化剂的实例包括以下：酞菁化合物如酞菁钴、酞菁锰、酞菁镍、酞菁锡氧化物、 酞菁钛和酞菁二锂；萘酞菁（naphthocyanine)化合物如萘酞菁钴；P卜啉化合物如卟啉铁； 金属氧化物如 Mn02、La。. 8SrQ. 2C〇03、Ce02、C〇304、NiO、V 205、Fe203、ZnO、CuO、LiMn02、Li 2Mn03、 LiMn204、Li4Ti5012、Li 2Ti03、LiNi1/3Co1/3Mn1/30 2、LiNi02、LiV03、Li5Fe04、LiFe0 2、LiCr02、 LiCo02、LiCu02、LiZn02、Li2Mo0 4、LiNb03、LiTa03、Li2W04、Li 2Zr03、NaMn02、CaMn03、CaFe0 3、 MgTi03和KMn02 ;贵金属如Au、Pt和Ag ;以及它们的络合物。
[0071] 当整个空气电极层的质量为100质量％时，催化剂在空气电极层中的含有量为例 如〇质量％至90质量％，优选1质量％至90质量％。
[0072] 空气电极层优选含有固定导电材料的粘合剂。粘合剂的实例包括聚偏二氟乙烯 (PVDF)、聚四氟乙烯（PTFE)和丁苯橡胶（SBR)。
[0073] 空气电极层中粘合剂的含有量不受特别限制。然而，当整个空气电极层的质量为 100质量％时，粘合剂含量优选为1质量％至40质量％，特别优选10质量％至30质量％。
[0074] 用于制造空气电极层的方法的实例包括混合用于空气电极层的材料如导电材料 并辊压所述混合物的方法和施加包含用于空气电极层的材料和溶剂的浆料的方法。用来制 备浆料的溶剂的实例包括丙酮、乙醇和N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP)。浆料施加方法的实例 包括喷涂法、丝网印刷法、凹版印刷法、模头涂布法、刮刀法和喷墨法。更具体而言，空气电 极层可以这样的方式形成：向空气电极集电体或载体膜（将在下文描述）施加浆料，干燥并 然后在必要时辊压和切割。
[0075] 空气电极层的厚度随空气-金属电池的预期用途等而异。然而，其在例如2 μ m至 500 μ m的范围内，特别优选在30 μ m至300 μ m的范围内。
[0076] 空气电极可具有收集来自空气电极层的电流的空气电极集电体。空气电极集电体 可为具有多孔结构或致密结构的那些，只要其具有期望的电子传导率即可。然而，从空气 (氧）扩散性的角度出发，空气电极集电体优选具有多孔结构的那些，例如网格形式。空气 电极集电体的形式的实例包括箔形式、板形式和网格（栅格）形式。具有多孔结构的集电 体的孔隙率不受特别限制。然而，其优选在例如20%至99%的范围内。
[0077]用于空气电极集电体的材料的实例包括金属材料如不锈钢、镍、铝、铁、钛和铜；碳 质材料如碳纤维和碳纸；以及高电子传导性陶瓷材料如氮化钛。其中，优选不锈钢。
[0078] 空气电极集电体的厚度不受特别限制。然而，其为例如ΙΟμπι至Ι,ΟΟΟμ--，优选 20 μ m至400 μ m。将在下文描述的电池壳也可起到空气电极集电体的作用。
[0079][负电极]
[0080] 负电极具有至少包含负电极活性材料的负电极层。一般来说，负电极进行金属离 子的释放并且，如在二次电池的情况下所需，还响应空气电极中的反应进行金属离子的贮 存。
[0081] 金属离子不受特别限制，只要其可在空气电极和负电极之间迁移并可产生电动势 即可。其具体实例包括锂离子、钠离子、钾离子、铝离子、镁离子、钙离子、锌离子和铁离子。
[0082] 负电极活性材料的具体实例包括碱金属如锂、钠和钾；第2族元素如镁和钙；第13 族元素如铝；过渡金属如锌和铁；以及合金材料、金属氧化物、金属硫化物和金属氮化物， 其均包含这些金属。作为负电极活性材料，也可使用可贮存和释放金属离子的碳质材料。 [0083] 作为锂-空气电池的负电极活性材料，可使用与用于一般的锂离子电池的负电极 活性材料相似的那些。其具体实例包括锂金属；锂合金如锂-铝合金、锂-锡合金、锂-铅 合金、锂-硅合金；含锂的金属氧化物如锂钛氧化物；含锂的金属氮化物如锂钴氮化物、锂 铁氮化物和锂锰氮化物。
[0084] 负电极层至少含有负电极活性材料。然而，根据需要，其可含有导电材料和用于固 定负电极活性材料的粘合剂中的至少之一。例如，当负电极活性材料呈箔形式时，负电极层 可为仅含负电极活性材料的层。当负电极活性材料呈粉末状形式时，负电极层可为含有导 电材料和粘合剂中的至少之一以及负电极活性材料的层。使用的导电材料的种类和量以及 粘合剂的种类和量可与上述空气电极的那些相同。
[0085] 负电极可具有收集来自负电极层的电流的负电极集电体。用于负电极集电体的材 料不受特别限制，只要其是导电的即可。其实例包括不锈钢、镍、铜和碳，并优选不锈钢和 镍。负电极集电体的形式的实例包括箔形式、板形式和网格形式。负电极集电体的厚度不 受特别限制。然而，其为例如l〇ym至Ι,ΟΟΟμ--，优选20μπι至400μπι。下述电池壳也可 起到负电极集电体的作用。
[0086] [其它部件]
[0087] 本发明的金属-空气电池通常具有电池壳以容纳空气电极、负电极、电解质层等。 作为电池壳的形式，可提及例如硬币形式、平板形式、圆筒形式和层合体形式。电池壳可以 是对大气开放型的或封闭型的。开放型电池壳具有这样的结构，其具有氧吸入孔以从外部 取氧并使至少空气电极层充分暴露于空气。氧吸入孔可由透氧膜、拒水膜等提供。封闭型 电池壳可提供有氧（空气）入口和出口管。
[0088] 供给到空气电极的含氧气体的实例包括空气、干燥空气和纯氧。其中，优选干燥空 气和纯氧，特别优选纯氧。尤其是当金属-空气电池为二次电池时，通过使用干燥空气或纯 氧，电池容量可长时间保持。
[0089] 空气电极集电体和负电极集电体中的每一个可具有用作与外部的接头的端子。
[0090] 实施例
[0091] 下文将通过实施例和对比例更详细地描述本发明。然而，本发明不限于这些实施 例。
[0092] (实施例1)
[0093] 作为导电材料和粘合剂，分别准备科琴导电炭黑（ECP600JD，Ketjen Black International制造）和PTFE(Daikin Industries，Ltd.制造）。混合这些材料以获得以 下比率：科琴导电炭黑：PTFE = 90质量％:10质量％。棍压如此获得的混合物并随后干燥， 从而产生空气电极层。
[0094] 作为空气电极集电体，准备100目的SUS304(Nilaco Corporation制造）。
[0095] 另外，作为负电极层和负电极集电体，分别准备锂金属（Honjo Metal Co.，Ltd.制 造）和SUS304箔（Nilaco Corporation制造）。将锂金属附接到SUS箔的一个表面，由此 产生负电极。
[0096] 在 DEME-TFSA (Kanto Chemical Co.，Inc.制造）中以 0· 32mol/kg 的浓度溶解双 (三氟甲磺酰基）酰胺锂（Kishida Chemical Co.，Ltd.制造），由此制得液体电解质。 [0097] 制备聚乙烯多孔体与聚丙烯多孔体的层合体作为隔板，该聚乙烯多孔体与液体电 解质具有43. 7度的接触角，该聚丙烯多孔体与液体电解质具有71. 3度的接触角。在该隔 板中，聚乙烯多孔体和聚丙烯多孔体具有相同的厚度（40 μ m)。用液体电解质浸渍隔板，由 此产生电解质层。
[0098] 作为隔板（多孔体）的表面与液体电解质之间的接触角，使用通过在隔板表面的 一些部分上滴上液体电解质并通过液滴法测量所获得的值的平均数。作为接触角测量装 置，使用自动接触角测量仪DM_301(Kyowa Interface Science Co.，Ltd.制造）。对于接 触角的测量，使用上面制得的液体电解质。
[0099] 从重力方向上大致较低的侧开始以此顺序层合负电极集电体、负电极层、电解质 层、空气电极层和空气电极集电体，由此产生锂-空气电池。电解质层布置为使得与液体电 解质具有43. 7度的接触角的聚乙烯多孔体在负电极侧处而与液体电解质具有71. 3度的接 触角的聚丙烯多孔体在空气电极侧处，并且液体电解质与负电极侧的面之间的接触角小于 液体电解质与空气电极侧的面之间的接触角。
[0100] 将该锂-空气电池容纳在具有氧吸入孔的电池壳（由铝层合膜制成）中。此时， 容纳锂-空气电池使得空气电极集电体位于电池壳的氧吸入孔内。
[0101] (对比例1)
[0102] 以与实施例1相同的方式制造锂-空气电池，不同的是使用与液体电解质具有 71. 3度的接触角的两个聚丙烯多孔体的层合体作为隔板以便液体电解质与负电极侧的面 之间的接触角等于液体电解质与空气电极侧的面之间的接触角。在该隔板中，两个聚丙烯 多孔体具有相同的厚度（40 μ m)。
[0103] (对比例2)
[0104] 以与实施例1相同的方式制造锂-空气电池，不同的是使用与液体电解质具有 43. 7度的接触角的两个聚乙烯多孔体的层合体作为隔板以便液体电解质与负电极侧的面 之间的接触角等于液体电解质与空气电极侧的面之间的接触角。在该隔板中，两个聚乙烯 多孔体具有相同的厚度（40 μ m)。
[0105] (对比例3)
[0106] 以与实施例1相同的方式制造锂-空气电池，不同的是将电解质层布置为使得与 液体电解质具有71. 3度的接触角的聚丙烯多孔体在负电极侧处而与液体电解质具有43. 7 度的接触角的聚乙烯多孔体在空气电极侧处，并且液体电解质与负电极侧的面之间的接触 角大于液体电解质与空气电极侧的面之间的接触角。
[0107](放电测试）
[0108] 按下面的条件对实施例1和对比例1至3的锂-空气电池进行放电测试。使用充 放电测量装置（BTS2004, NAGANO & Co.，Ltd.制造）作为测量装置。
[0109] ?放电电流密度：0· 3mA/cm2
[0110] ?气氛气体：纯氧（99. 9%，Taiyo Nippon Sanso Corporation 制造）
[0111] ?电池内的气氛温度和压力：60°C，101，325Pa(l个大气压）
[0112] 使每个锂-空气电池在60°C的恒温室中静置三小时，然后开始测量。放电测试结 果示于图3中。
[0113] 如图3中所示，实施例1的放电容量增大到对比例1至3的约1. 3至1. 8倍。
[0114] 对比例1中使用与液体电解质具有71. 3度的接触角的两个聚丙烯多孔体的层合 体作为隔板。因此，隔板表面具有低的液体电解质可润湿性并往往排斥很多液体电解质。
[0115] 因此，虽然该隔板可向空气电极供给液体电解质，但认为，由于隔板的负电极侧中 区域低的液体电解质留存能力，因而在负电极侧处导致液体电解质的短缺。因此，认为锂离 子通过液体电解质从负电极到空气电极的迁移率减小，从而电池的放电容量极度减小。
[0116] 对比例2中使用与液体电解质具有43. 7度的接触角的两个聚乙烯多孔体的层合 体作为隔板。因此，隔板表面具有较高的液体电解质可润湿性并难以排斥液体电解质。
[0117] 因此，液体电解质留存在隔板内，隔板的负电极侧区域中液体电解质的短缺可得 以抑制。然而，认为液体电解质未充分地供给到空气电极而不能足够地润湿空气电极。因 此，认为锂离子未平稳地通过液体电解质从负电极移动到空气电极，并因此使电池的放电 容量减小。
[0118] 在对比例3中，与实施例1相反，隔板布置为使得与液体电解质具有71. 3度的接 触角的聚丙烯多孔体在负电极侧处而与液体电解质具有43. 7度的接触角的聚乙烯多孔体 在空气电极侧处。因此，隔板的面向负电极的表面具有低的液体电解质可润湿性并往往排 斥很多液体电解质。另一方面，隔板的面向空气电极的表面具有高的液体电解质可润湿性 而难以排斥液体电解质。
[0119] 因此，隔板的空气电极侧区域留存液体电解质，使得液体电解质未充分地供给到 空气电极而不能足够地润湿空气电极。然而，认为液体电解质向空气电极的过量供给被抑 制，使得隔板的负电极侧区域中液体电解质的短缺被抑制。因此，认为锂离子未平稳地通过 液体电解质从负电极移动到空气电极，并因此使电池的放电容量减小。
[0120] 在实施例1中，隔板布置为使得与液体电解质具有43. 7度的接触角的聚乙烯多孔 体在负电极侧处而与液体电解质具有71. 3度的接触角的聚丙烯多孔体在空气电极侧处， 并且液体电解质与负电极侧的面之间的接触角小于液体电解质与空气电极侧的面之间的 接触角。因此，隔板的面向负电极的表面具有高的液体电解质可润湿性。另一方面，隔板的 面向空气电极的表面具有低的液体电解质可润湿性。
[0121] 因此，认为在隔板的负电极侧区域保持留存液体电解质的状态的同时，液体电解 质充分地从隔板供给到空气电极，并且空气电极被液体电解质足够地润湿。因此，认为金 属离子平稳地通过液体电解质在空气电极和负电极之间移动，并因此使电池的放电容量增 大。
[0122] 附图标记列表
[0123] 1.电解质层
[0124] 2.空气电极层
[0125] 3.负电极层
[0126] 4.空气电极集电体
[0127] 5.负电极集电体
[0128] 6.空气电极
[0129] 7.负电极
[0130] 8.隔板
[0131] 8a.第一多孔体
[0132] 8b.第二多孔体
[0133] 9.电池壳
[0134] 10.氧吸入孔
[0135] 20.金属-空气电池
[0136] 31.小滴
[0137] 32.固体表面
[0138] 33.切线
[0139] 34.直线
[0140] 35.边缘点
[0141] 36.顶点
【权利要求】
1. 一种金属-空气电池，包括： 空气电极， 负电极，和 设置在所述空气电极和负电极之间的电解质层，其中 所述电解质层包括具有多孔结构的隔板和渗入所述隔板中的液体电解质，和 其中所述液体电解质与所述隔板的面向所述负电极的表面之间的接触角小于所述液 体电解质与所述隔板的面向所述空气电极的表面之间的接触角。
2. 根据权利要求1所述的金属-空气电池，其中所述液体电解质与所述隔板的面向所 述负电极的所述表面之间的所述接触角在30度至50度的范围内。
3. 根据权利要求1所述的金属-空气电池，其中所述液体电解质与所述隔板的面向所 述空气电极的所述表面之间的所述接触角在60度至80度的范围内。
4. 根据权利要求1至3中任一项所述的金属-空气电池，其中 所述隔板为两个或更多个多孔层的层合体，所述两个或更多个多孔层具有不同的与所 述液体电解质的接触角，和 所述隔板具有如下结构：具有较小的与所述液体电解质的接触角的所述多孔层设置在 面向所述负电极的所述表面处以及具有较大的与所述液体电解质的接触角的所述多孔层 设置在面向所述空气电极的所述表面处。
【文档编号】H01M12/06GK104241732SQ201410255308
【公开日】2014年12月24日 申请日期:2014年6月10日 优先权日:2013年6月12日
【发明者】铃木裕士 申请人:丰田自动车株式会社