一种镍基纳米电极材料及其制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种镍基纳米电极材料及其制备方法，其方法包括：表面预处理；阳极氧化：将镍片置于电解液中，温度为10～90℃，电压以10～100mV/s的速率逐步由0V增加到0.5～1V，并在该电压下保持1－5分钟，后改为恒流控制，电流密度为5－40mA/cm2，阳极氧化时间为100～300min，即在镍基体上得到三维相互连通的镍基纳米阳极氧化膜；清洗干燥，得到一种高性能镍基电极材料。本发明具有以下特点：1）阳极氧化一步成膜，方便快捷；2）原位成膜，与基体结合牢固；3）电解质为氯化物和添加剂，绿色环保；4）阳极氧化膜层有优异的循环寿命、较高的比电容量及快速的充放电速率。
【专利说明】一种镍基纳米电极材料及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种电极材料及其制备方法，具体涉及一种镍基纳米电极材料及其制 备方法。
【背景技术】
[0002] 由于石油资源日趋短缺，并且燃烧石油的内燃机尾气排放对环境的污染越来越严 重，替代内燃机的新型能源装置的研发迫在眉睫。目前广泛研究的新型能源装置有混合动 力、燃料电池、化学电池等，然而它们存在使用寿命短、温度特性差、化学电池污染环境、系 统复杂、造价高昂等致命弱点。超级电容器又称为电化学电容器，是一种介于传统的静电电 容器和充电电池之间的一种环境友好的新型储能、节能装置。与传统电容器相比，超级电容 器具有高功率密度、较长的循环寿命、无污染、较宽的工作温度范围、容量大等特点。正是由 于上述特点，超级电容器一经问世便受到各国研究者的广泛重视，并已然成为当前能源领 域的研究热点。
[0003] 电极材料是超级电容器的核心。当前，超级电容器的电极材料主要有活性炭材料、 导电聚合物及其复合材料和过渡金属氧化物及其复合电极材料。比电容量、充放电速度和 循环寿命是决定电极材料优劣的关键性因素。镍基电极材料由于具有材料类型多种、制备 方法多样、掺杂手段灵活多变且相对价廉、对环境污染轻等特点，受到了广泛的关注和研 究。近年来，镍基电极材料在快速充电、大倍率放电等性能上也取得了长足的进步，但其始 终存在制备工艺复杂、结构稳定性不高、循环寿命短、比电容量相对较低等缺陷。这些缺陷 极大地影响了镍基电极材料在超级电容器上的进一步推广与应用。
【发明内容】
[0004] 为了克服现有技术中的不足，本发明提供了一种镍基纳米电极材料及其制备方 法，即采用一种绿色环保电解质，通过对阳极氧化模式的特殊控制并优化阳极氧化电解液 及工艺参数，制备出三维相互连通的镍基纳米电极材料，对其循环伏安、循环寿命、交流阻 抗等进行了详细的表征。结果表明，这种电极材料具有较大的比电容量、良好的循环寿命和 较好的结构稳定性，且所用制备方法简单、快速，环境友善。
[0005] 本发明的目的通过以下技术方案实现： 制备三维相互连通的镍基纳米电极材料，其特征是包含以下步骤： (1) 表面预处理：将纯镍片分别置于丙酮、异丙醇和乙醇溶液中超声清洗，然后用去离 子水冲洗表面，干燥后，得到处理过的镍片，备用； (2) 阳极氧化：将经步骤（1)处理过的镍片置于电解液中进行阳极氧化，电解液温度为 10°C?90°C，电压以10mV/s?100mV/s的速率逐步由0V增加到0. 5?IV，并在该电压下 保持1?5分钟，然后改为恒流控制，电流密度为5?40mA/cm2,阳极氧化时间为lOOmin? 300min，即在镍基体上得到三维相互连通的镍基纳米阳极氧化膜； (3 )清洗干燥：将经步骤（2 )制备完成后的阳极氧化膜用去离子水冲洗表面，然后自然 干燥，得到一种高性能镍基电极材料。
[0006] 上述方法中，所述电解液中包括氯化物、酸和添加剂，其中氯化物为氯化铯或氯化 钠中的一种或两种；所述酸为硫酸或磷酸中的一种或两种。
[0007] 上述方法中，所述电解液中氯化物的含量为1. 5g?20g/L，所述电解液中酸的含 量为5g?50g/L。
[0008] 上述方法中，所述添加剂为乙二醇或丙三醇中的一种或两种。
[0009] 上述方法中，所述电解液中乙二醇的浓度为lg/L?30g/L、丙三醇的浓度为3g/ L?30g/L。
[0010] 上述方法中，所述镍基纳米电极材料为三维相互联通的纳米结构，所得纳米氧化 膜的厚度为400nnT800nm，所述纳米镍基电极材料与基体的链接关系为原位生长，相互嵌入 的关系。
[0011] 通过阳极氧化法并制备出的三维相互连通的镍基纳米电极材料，其膜层与基体间 结合力强，导电性良好，不需要额外添加任何粘接剂、导电剂，这极大地简化了电极材料的 制备过程。此外，膜层所具有的三维相互连通的纳米片状结构，使得电极材料具有较大的比 表面积，较小的电荷传输电阻，一系列的测试表征也证明了该方法所制备的电极材料具有 较大的比电容量、较快的充放电速度、良好的循环寿命和较好的结构稳定性。
[0012] 本发明制备的三维相互连通的镍基纳米电极材料与现有镍基超级电容器电极材 料相比，优势在于： (1)工艺简单。阳极氧化法工艺简单，一步即可成膜，方便快捷，节省了时间，降低了成 本。
[0013] (2)膜层结合力强。阳极氧化制备的膜层为原位成膜，与基体结合牢固且有着良好 的导电性，因此不需要额外添加任何粘接剂、导电剂，简化了电极材料的制备过程。
[0014] ( 3 )绿色环保。制备过程所采用的电解质没有采用传统阳极氧化含氟电解液体系， 而是采用氯化物和添加剂，环境友善。
[0015] (4)性能优良。本发明所制备的三维相互连通的镍基纳米电极材料具有较高的比 电容量、较快的充放电速率、良好的循环寿命和较好的结构稳定性等优点。经测试，其比电 容量比相同厚度的Ni-Ti0 2纳米管阵列电极提升了 70倍。
【专利附图】
【附图说明】
[0016] 图1是本发明中制备的三维相互连通的镍基纳米电极材料的XRD图片。
[0017] 图2是本发明中制备的三维相互连通的镍基纳米电极材料的XPS图片。
[0018] 图3a是本发明中制备的三维相互连通的镍基纳米电极材料的扫描电镜图片，图 3b是图3a的高倍放大SEM图。
[0019] 图4是本发明中制备的三维相互连通的镍基纳米电极材料的N2的吸附和脱附曲 线。
[0020] 图5是本发明中制备的三维相互连通的镍基纳米电极材料的孔径分布曲线。
[0021] 图6是本发明中制备的三维相互连通的镍基纳米电极材料的循环伏安测试图。
[0022] 图7是本发明中制备的三维相互连通的镍基纳米电极材料的面积比电容随循环 次数的变化趋势图和循环寿命（CV)测试图。
[0023] 图8是本发明中制备的三维相互连通的镍基纳米电极材料的交流阻抗谱测试图 和交流阻抗部分频率范围的放大图。
[0024] 图9a为对比实施例所得产品的循环伏安测试曲线图，图9b为对比实施例中电极 材料面积比电容随循环次数的变化趋势图。
【具体实施方式】
[0025] 下面结合具体实施例，对本发明作进一步说明，本发明绝非局限于所陈述的实施 例。对于未特别注明的工艺参数，可参照常规技术进行。
[0026] 实施例中所用原料均为分析纯。所用镍片尺寸为0. 5X2cm，厚度为0. 2mm，纯度为 99. 6%。
[0027] 实施例1 本实施例在镍基体上制备三维相互连通的镍基纳米电极材料，包含以下步骤： (1)试样准备：对镍片进行表面预处理。将纯镍片先分别在丙酮、异丙酮和乙醇溶液中 分别超声清洗l〇min，然后用去离子水冲洗表面，并用热风干燥。
[0028] (2)将经步骤（1)处理过的镍片进行阳极氧化，阳极氧化设备为SP-150电化学工 作站，阳极氧化开始时电压先以10mV/s的速率逐步由0V增加到0. 7V，并在0. 7V电压下稳 定lmin，之后以lOmA/cm2的电流密度制备200min，制备过程中电解液温度保持在30°C，即 在镍基体表面得到三维相互连通的镍基纳米电极材料，所述阳极氧化电解液的组成如下： 氯化铯 6g/L 硫酸 15g/L 乙二醇 30g/L 丙三醇 3g/L。
[0029] (3)清洗干燥。将经步骤（2)制备完成后的氧化膜用去离子水冲洗表面，然后自然 干燥。
[0030] 图1是三维相互连通的镍基纳米电极材料的XRD图，其中镍的珩射峰来自基体金 属，电极材料表面氧化膜的成分主要是Ni(OH) 2，WXRD图上可以看出Ni(OH)2的珩射峰很 宽，这说明制备出来的电极材料基本属于非晶，且氧化膜的颗粒很细小。
[0031] 图2是三维相互连通的镍基纳米电极材料的XPS图，图上同时出现了 Ni°、Ni2+、 Ni3+的特征峰，其中Ni°来自镍基体，Ni2+来自Ni(OH)2相，Ni 3+来自非晶相。其原子比为 Ni°:Ni2+:Ni3+=l:l. 23:3. 61〇
[0032] 图3a是三维相互连通的镍基纳米电极材料的表面SEM图片。从图中可以看出，阳 极氧化后的样品表面为多层复合的纳米片状结构，且相互连通。这种三维相互连通的纳米 结构孔隙率较大，有利于电解液的渗透，增加了电解液与电极材料的有效接触面积，大大提 高了电极材料的氧化还原反应速率，这也是该电极材料能量密度较大的原因。同时，这种三 维稳定的结构，保证了电极材料良好的循环寿命。图3b为图3a的高倍放大SHM图，从图中 可以清楚地看到氧化膜的厚度大约为400nm。
[0033] 图4是本发明中制备的三维相互连通的镍基纳米电极材料的N2的吸附和脱附曲 线。复合膜层在相对气压（ρ/ρ〇)〈 0.03时已有一定的气体吸附量，说明膜层中有相当数量 的微孔存在。根据吸脱附曲线的形状可以确定膜层的多孔结构属于IUPC IV类。吸脱附曲 线在相对气压（ρ/ρ〇)为ο. 2-0. 9范围内明显存在一个吸附滞后环，这说明镍基阳极氧化膜 中含有大量的介孔结构。镍基复合膜层的比表面积达到550cm2/cm2,这说明阳极氧化法可 用于制备具有较大比表面积的镍基纳米电极材料。
[0034] 图5为三维相互连通的镍基纳米电极材料的孔径分布曲线，孔径主要集中4nm左 右。镍基纳米复合膜层中大量介孔及微孔的存在不仅为活性物质提供了较大的反应活性面 积，同时也为溶液中的离子提供了大量的快速扩散通道，进而提高了电极材料的功率密度 和能量密度。
[0035] 图6是三维相互连通的镍基纳米电极材料在1 M NaOH溶液中的循环伏安测试曲 线图。可以清楚地看到这种电极材料有明显的氧化还原峰，表现出赝电容的特征。从插入 图可以清楚地看到纯的镍片具有较小的比电容量，而阳极氧化之后生成的三维相互联通的 纳米氧化膜具有较大的比电容量，这就表明制备得到的电极材料其氧化膜部分起到主要的 储能作用，而基体的贡献较小。
[0036] 图7是三维相互连通的镍基纳米电极材料的面积比电容随循环次数的变化趋 势图，插入的小图为循环寿命（CV)测试图。结合这两个图可明显的看到这种电极材料在 500mv/s的扫描速率下比电容量高达167mF/cm 2,扫描4500次CV，电极材料的比电容量是第 一次CV的115%，说明所制备的电极材料具有良好的循环寿命。
[0037] 图8是三维相互连通的镍基纳米电极材料在起始电压为0. 25V下的交流阻抗图 谱。该阳极氧化膜的电荷传输阻抗只有〇. 84Q/cm2,等效串联电阻只有1. 02Q/cm2,这表明该 镍基纳米电极材料具有较低的电荷传输电阻，即良好的导电性及电化学活性。从插入的小 图可以明显的看到该电极材料的EIS拐点频率约为125 Hz，表明这种电极材料具有较高的 放电功率。
[0038] 实施例2 本实施例在镍基体上制备三维相互连通的镍基纳米电极材料，包含以下步骤： (1)试样准备：与实例1相同。
[0039] (2)将经步骤（1)处理过的镍片进行阳极氧化，阳极氧化设备为SP-150电化学工 作站，阳极氧化开始时电压先以10mV/s的速率逐步由0V增加到0. 7V，并在0. 7V电压下稳 定lmin，之后以lOmA/cm2的电流密度制备200min，制备过程中电解液温度保持在30°C，即 在镍基体表面得到三维相互连通的镍基纳米电极材料，所述阳极氧化电解液的组成如下： 氯化钠 5g/L 硫酸 30g/L 磷酸 l〇g/L 乙二醇 20g/L 丙三醇 10g/L。
[0040] (3 )清洗干燥。与实例1相同。
[0041] 经本实施例制备的电极材料表面的镍基阳极氧化膜形貌、组织类似实施例1，均为 三维相互连通的纳米结构。但镍基纳米颗粒较实例1有所增大，制备的电极材料在1M NaOH 溶液中测试，在500mv/s的扫描速率下，比电容量高达126mF/cm_2,4500次CV之后，比电容 量是第一次CV的102%。
[0042] 实施例3 本实施例在镍基体上制备三维相互连通的镍基纳米电极材料，包含以下步骤： (1)试样准备：与实例1相同。
[0043] (2)将经步骤（1)处理过的镍片进行阳极氧化，阳极氧化设备为SP-150电化学工 作站，阳极氧化开始时电压先以50mV/s的速率逐步由0V增加到0. 7V，并在0. 7V电压下稳 定3min，之后以20mA/cm2的电流密度制备300min，制备过程中电解液温度保持在60°C，即 在镍基体表面得到三维相互连通的镍基纳米电极材料，所述阳极氧化电解液的组成如下： 氯化铯 l〇g/L 硫酸 15g/L 磷酸 l〇g/L 乙二醇 5g/L 丙三醇 30g/L。
[0044] ( 3 )清洗干燥。与实例1相同。
[0045] 经本实施例制备的电极材料表面的镍基阳极氧化膜形貌、组织类似实施例1，均为 三维相互连通的纳米结构。但镍基纳米颗粒较实例1有所增大，且膜层厚度有所增加。制备 的电极材料在1M NaOH溶液中测试，在500mv/s的扫描速率下，比电容量高达145mF/cm_2， 比电容量是第一次CV的96. 3%，仅仅只有3. 1%的衰减。
[0046] 实施例4 本实施例在镍基体上制备三维相互连通的镍基纳米电极材料，包含以下步骤： (1)试样准备：与实例1相同。
[0047] (2)将经步骤（1)处理过的镍片进行阳极氧化，阳极氧化设备为SP-150电化学工 作站，阳极氧化开始时电压先以l〇〇mV/s的速率逐步由0V增加到0. 8V，并在0. 8V电压下 稳定3min，之后以20mA/cm2的电流密度制备200min，制备过程中电解液温度保持在90°C， 即在镍基体表面得到三维相互连通的镍基纳米电极材料，所述阳极氧化电解液的组成如 下： 氯化铯 6g/L 硫酸 15g/L 磷酸 5g/L 乙二醇 15g/L 丙三醇 30g/L。
[0048] ( 3 )清洗干燥。与实例1相同。
[0049] 经本实施例制备的电极材料表面的镍基阳极氧化膜形貌、组织类似实施例1，均为 三维相互连通的纳米结构。但镍基纳米颗粒较实例1有所增大，且膜层厚度有所增加。制备 的电极材料在1M NaOH溶液中测试，在500mv/s的扫描速率下，比电容量高达156mF/cnT2， 比电容量是第一次CV的93. 9%，仅仅衰减了 6. 1%。
[0050] 实施例5 本实施例在镍基体上制备三维相互连通的镍基纳米电极材料，包含以下步骤： (1)试样准备：与实例1相同。
[0051] (2)将经步骤（1)处理过的镍片进行阳极氧化，阳极氧化设备为SP-150电化学工 作站，阳极氧化开始时电压先以10mV/ S的速率逐步由0V增加到IV，并在IV电压下稳定 lmin，之后以20mA/cm2的电流密度制备200min，制备过程中电解液温度保持在30°C，即在 镍基体表面得到三维相互连通的镍基纳米电极材料，所述阳极氧化电解液的组成如下： 氯化铯 6g/L 硫酸 15g/L 磷酸 5g/L 乙二醇 15g/L 丙三醇 20g/L。
[0052] (3 )清洗干燥。与实例1相同。
[0053] 经本实施例制备的电极材料表面的镍基阳极氧化膜形貌、组织类似实施例1，均为 三维相互连通的纳米结构。但镍基纳米颗粒较实例1有所增大，且膜层厚度有所增加。制备 的电极材料在1M NaOH溶液中测试，在500mv/s的扫描速率下，比电容量高达149mF/cm_2， 比电容量是第一次CV的92. 5%，仅仅衰减了 7. 5%。
[0054] 对比实施例： 本实施例在镍基体上制备多层泡沫状的镍基电极材料，包含以下步骤： (1)试样准备：与实例1相同。
[0055] (2)将经步骤（1)处理过的镍片进行阳极氧化，阳极氧化设备为SP-150电化学工 作站，阳极氧化开始时电压先以10mV/s的速率逐步由0V增加到3. 5V，并在3. 5V的电压下 恒压30min，电解液温度保持在30°C，即在镍基体表面得到多层泡沫状的镍基电极材料，所 述阳极氧化电解液的组成如下： 氟化铵 1 wt% 憐酸 80 wt% 去离子水19 wt%。
[0056] (3)后处理：将经步骤（2)制备完成后的氧化膜浸泡在甲醇溶液中，然后用去离子 水冲洗表面，自然干燥。
[0057] 图9是多层泡沫状镍基电极材料的循环寿命测试图，从图中可以清楚地看到：这 种电极材料在lOOmv/s的扫描速率经2000次CV扫描后，比电容量由原来的163mF/cm 2衰 减至117. 4 mF/cm2,衰减量高达28%，这说明此实例所制备的电极材料在循环寿命这一'丨生能 方面不如三维相互联通的纳米电极材料好。
[0058] 上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受所述实施例的 限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化， 均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
【权利要求】
1. 一种高性能镍基电极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤： (1) 表面预处理：将纯镍片分别置于丙酮、异丙醇和乙醇溶液中超声清洗，然后用去离 子水冲洗表面，干燥后，得到处理过的镍片，备用； (2) 阳极氧化：将经步骤（1)处理过的镍片置于电解液中进行阳极氧化，电解液温度为 10°C?90°C，电压以10mV/s?100mV/s的速率逐步由0V增加到0. 5?IV，并在该电压下 保持1?5分钟，然后改为恒流控制，电流密度为5?40mA/cm2,阳极氧化时间为lOOmin? 300min，即在镍基体上得到三维相互连通的镍基纳米阳极氧化膜； (3 )清洗干燥：将经步骤（2 )制备完成后的阳极氧化膜用去离子水冲洗表面，然后自然 干燥，得到一种高性能镍基电极材料。
2. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述电解液中包括氯化物、酸和添加 齐U，其中氯化物为氯化铯或氯化钠中的一种或两种；所述酸为硫酸或磷酸中的一种或两种。
3. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述电解液中氯化物的含量为 1.5g?20g/L，所述电解液中酸的含量为5g?50g/L。
4. 根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述添加剂为乙二醇或丙三醇中的 一种或两种。
5. 根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述电解液中乙二醇的浓度为lg/ L?30g/L、丙三醇的浓度为3g/L?30g/L。
6. 权利要求Γ5任意一项方法制备的镍基电极材料，其特征在于，所述镍基纳米电极 材料为三维相互联通的纳米结构，所得纳米氧化膜的厚度为400nnT800nm。
【文档编号】H01G11/86GK104091694SQ201410255204
【公开日】2014年10月8日 申请日期:2014年6月10日 优先权日:2014年6月10日
【发明者】张果戈, 王兰, 王洛源, 李文芳 申请人:华南理工大学