一种管状核壳结构石墨@Fe3C的复合材料及其制备方法和应用与流程

本发明属于锂离子电池复合材料领域，具体涉及一种管状核壳结构的石墨@Fe3C复合材料及其制备方法和应用。

背景技术：

锂离子电池以其高可逆容量、高能量密度、长循环寿命、以及绿色环保等优点，,因此在数码相机、移动电话和笔记本电脑等便携式电子产品中得到广泛应用,对于电动自行车和电动汽车也具有应用前景。目前商品化的锂离子电池一般采用碳基负极材料,如石墨,这种材料虽然稳定性较高,但理论容量仅有372mAh/g，并且安全性能较差,已不能够满足日益增长的社会能源需求。因此对碳材料进行改性掺杂，或者得到特殊形貌是提高理论容量行之有效的办法，如引进孔洞，管道，缺陷，相应的官能团以及掺杂B、N等元素。

石墨，目前已经产业化的负极材料，其晶体具有典型的层状结构,在一个层面内其碳原子间形成共价键,键能为586k J/mol。而在层间,则以微弱的范德华力结合,键能仅为16.7k J/mol。目前对石墨进行改性处得到多种多样的具有优良性能的材料，如石墨烯、石墨蠕虫、碳纳米管、碳纳米卷。

现有技术中已经发表了关于Fe3C/C复合材料，Fe3C/Fe@C复合材料，N掺杂的 graphene/Fe–Fe3C复合材料，核壳结构的富N的Fe/Fe3C-C纳米棒材料。

2013年由Liwei Su发表在Electrochimica Acta的核壳结构的Fe@Fe3C/C复合材料，其中Fe核大小为20～50nm,Fe3C壳大小为8nm。制备方法是以α-FeOOH纳米棒为Fe前驱体，于氩气环境在350℃烧结4h,600℃烧结10h。该材料在50mA/g电流密度下循环30次还能保持～500mAh/g的脱锂容量。

2014年由Xiuyun Zhao发表在Electrochimica Acta上的原位合成N掺杂C负载纳米级Fe3C复合材料，其制备方法为在700℃下于氩气环境中热聚合-热裂解酞菁化铁。该材料具有优良的倍率性能和循环性能，在100mA/g的电流密度下循环120次还能保持 750mAh/g的脱锂容量，库伦效率保持在将近100％。

2014年由Yanlei Tan发表在Chemical Engineering Journal上的N掺杂的石墨烯负载Fe-Fe3C复合材料，其中Fe和Fe3C的颗粒大小为10～20纳米，均匀的分散在N 掺杂的石墨烯载体上，其制备方法是一步热解铁基金属有机框架化合物(MIL-100(Fe))，该材料在1A/g的电流密度下循环100次还能保持607mAh/g的脱锂容量，具有较高的容量保持率。

虽然现有技术得到了Fe3C和碳素材料的复合材料，其循环性能也相当好，但是其制备方法一般是通过热裂解，温度一般高于700℃，原料和昂贵，不适合工业化生产。

技术实现要素：

本发明针对现有技术，提供一种管状核壳结构的石墨@Fe3C复合材料及其制备方法和应用，首次利用了石墨蠕虫作为碳素材料，通过简单的回流的方法，能低于700℃的温度下得到相应的复合材料，该形貌是核壳的管状包覆结构，其循环性能能与现有技术报导过的材料相媲美，本发明的材料是一种电化学稳定性良好，且结构和制备方法均有别于现有Fe3C复合材料的管状核壳结构的石墨@Fe3C复合材料，该复合材料中由于石墨管的导电和缓冲作用以及碳化铁纳米粒子对SEI膜的催化改性作用，可有效提该材料料在充放电过程中的循环稳定性,可用作锂离子电池负极材料，制备方法工艺简单,能耗低、成本低,适合于大规模工业化生产。

本发明把石墨做成纳米管独特的管状结构,有利于锂离子的嵌入和脱出,管中的空隙有利于体积的缓冲，而且纳米管中的碳化铁纳米粒子作为催化剂，可以对SEI膜进行改性，使得SEI膜部分还原产物可逆。

本发明技术方案是提供一种管状核壳结构的石墨@Fe3C复合材料及其制备方法和应用。

具体技术方案是：一种管状核壳结构的石墨@Fe3C复合材料,是由碳化铁纳米粒子和包覆在碳化铁纳米粒子上的石墨管组成,具有以碳化铁纳米粒子为核且以石墨管为壳的管状核壳结构。

所述的复合材料中石墨的重量百分含量为1％-20％。

所述的复合材料中石墨的重量百分含量优选为4％～12％，可以进一步提高复合材料的应用性能。

所述的石墨管的长度为100纳米～800纳米，外径为70纳米～120纳米，壁厚为2纳米～10纳米。

一种管状核壳结构的石墨@Fe3C复合材料的制备方法,包括以下步骤：

1)将二茂铁溶于丙酮中，溶液浓度为10.05g/L～40.18g/L,保持丙酮沸腾，强力搅拌2h，得到澄清溶液；

2)在步骤1)所得溶液中，加入石墨蠕虫，保持丙酮沸腾，强力搅拌1h～8h；

3)在步骤2)溶液中加入30％双氧水，保持丙酮沸腾，强力搅拌1h～20h，收集固体产物，无水乙醇反复洗涤，干燥，得到干燥材料，一般反应时间越长，越容易形成石墨管包覆的核壳结构形貌；

4)将步骤3)中干燥材料置于惰性气氛下，于400～700℃下烧结0.5～4h，得到管状核壳结构的石墨@Fe3C复合材料，一般反应时间越长，越容易形成石墨管包覆的核壳结构形貌。

所述步骤2)中加入的石墨蠕虫是步骤1)加入的二茂铁质量的1/2～1/15。

所述步骤3)中加入的30％双氧水是步骤1)加入的二茂铁质量的1/5～11/12。

所述步骤4)中的惰性气氛为氩气、氮气或者氦气，升温速度为2～5℃/min，一般烧结温度越高，碳化铁含量会相对降低，会出现少量铁。

所述的管状核壳结构的石墨@Fe3C复合材料在作为锂离子电池负极材料中的应用。

本发明中，石墨管的形成机理如下：

石墨管可以看作是石墨烯片层卷曲而成的准一维纳米材料,具有导电性好、化学稳定性高、强度高和柔韧性好等优点。原本平直的石墨片，在冲击力的作用下出现皱褶，这不可避免地在石墨片内部同时产生两个应力，即石墨烯片面内的拉应力和层间的拉应力。

当面内的拉应力大于原本存在于相邻石墨烯层间范德华力的强度时，范德华键将被拉断，也就失去了迫使相邻石墨片同时变形的能力。随之，分层现象在相邻的石墨烯片层间隙出现并沿着片层间隙传播下去，形成厚度较薄的石墨片。经过多次分层处理，石墨片被剥离成许多半透明状的超薄石墨片，其中包含着大量的五边形和七边形等不稳定结构，在高温退火过程中它们具有转变为稳定几何结构(如管状)的趋势。初期晶核形成之后，自由的碳原子在高温退火过程中经过扩散，重新排列形成稳定的管状结构，促使小直径尺寸的管状沿长度方向生长。直径尺寸较大的管的初期晶核的形成是有金属催化颗粒协助完成的。首先，高温条件下自由碳原子溶解到金属催化剂溶液中。随着自由碳原子的扩散溶液中的碳浓度逐渐增大，达到饱和之后，自由析出并形成内径尺寸与金属催化颗粒尺寸大小相当的晶核。随着自由碳原子的不断析出，石墨管的长度逐渐增长，最终形成长达达几百纳米的石墨管。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

1、本发明管状核壳结构的石墨@Fe3C复合材料是以碳化铁纳米粒子为核且以石墨管为壳的管状核壳结构，有利于锂离子的扩散、缓冲体积变化及电导率的提高，而且碳化铁纳米粒子具有催化改性SEI膜的作用，使得SEI膜的部分还原产物可逆，因此有利于复合材料的电化学性能，特别有利于循环稳定性的提高。

2、本发明管状核壳结构的石墨@Fe3C复合材料电化学稳定性良好，可用作锂离子电池高容量负极材料。

3、本发明采用简单的液相反应制备管状核壳结构的石墨@Fe3C复合材料，与传统的 CVD法制备管状结构材料和传统的热解法制备Fe3C复合材料相比，具有工艺简单、成本低、周期短、能耗低及适合工业化生产等优点。

附图说明

图1为实施例1所得石墨@Fe3C复合材料的扫描电镜照片。

图2为实施例1所得石墨@Fe3C复合材料的XRD图。

图3为实施例1所得石墨@Fe3C复合材料的倍率性能图。

图4为实施例1所得石墨@Fe3C复合材料的在66mA/g循环性能图。

图5为实施例3所得石墨@Fe3C复合材料在200mA/g的循环性能图。

具体实施方式

下面结合实施例和附图对本发明作近一步详细说明，但不是对发明的限制。

实施例1：

参照图1，图2，图3和图4，把12.055g二茂铁溶于300ml丙酮，100℃水浴回流2h至溶液呈澄清的黄色，加入1.0g石墨蠕虫，回流8h,当溶液温度自然降到50℃时，加入11.104g30％H2O2,100水浴回流12h.用乙醇洗涤多次，50℃下真空干燥8h,在N2 保护下，50℃保温0.5h，550℃下保温1h,制备出相应的复合材料，在电流密度为133mA/g 时保持了～370mAh/g的脱锂容量，甚至在电流密度为665mA/g保持了～230mAh/g的脱锂容量，期间库仑效率接近100％，显示优良的倍率性能，而在66mA/g时循环了26次时保持了～1100mAh/g的脱锂容量，具有很高的电化学稳定性和容量保持率。

实施例2：

把12.055g二茂铁溶于300ml丙酮，100℃水浴回流2h至溶液呈澄清的黄色，加入1.0g石墨蠕虫，回流5h。当溶液温度自然降到50℃时，加入10g30％H2O2,100℃水浴回流5h.用乙醇洗涤多次，50℃下真空干燥8h。在N2保护下，750℃下保温1h。

实施例3：

参照图5，把12.055g二茂铁溶于300ml丙酮，100℃水浴回流2h至溶液呈澄清的黄色，加入2.0g石墨蠕虫，回流5h。当溶液温度自然降到50℃时，加入11.104g30％ H2O2,100水浴回流5h.用乙醇洗涤多次，50℃下真空干燥8h。在Ar保护下，550℃下保温1h，该复合材料在200mA/g时循环了26次时保持了～350mAh/g的脱锂容量，期间库仑效率接近100％,具有优良的循环性能。

实施例4：

把12.055g二茂铁溶于200ml丙酮，100℃水浴回流3h至溶液呈澄清的黄色，加入6.0g石墨蠕虫，回流4h。加入8.0g 30％H2O2,80℃水浴回流5h.用乙醇洗涤多次， 50℃下真空干燥8h。在Ar保护下，600℃下保温2h。