一种柔性钙钛矿太阳能电池及其制备方法与流程

本发明属于钙钛矿太阳能电池领域，具体涉及一种柔性钙钛矿太阳能电池及其制备方法。

背景技术：

目前，钙钛矿太阳能电池是太阳能电池研究领域的一个重要课题。钙钛矿太阳能电池具有转换效率高、制造工艺简单、制造成本低廉的优势，具有很高的商业化价值。钙钛矿太阳能电池是在透明导电衬底上依次沉积不同的材料形成的，主要的吸光材料是有机无机杂化的钙钛矿，其化学组分为MAX₃，M代表CH₃NH³⁺、CH₃(NH₂)²⁺等有机基团或Cs⁺等无机离子，A代表Pb²⁺、Sn²⁺等金属离子，X代表Cl^-、Br^-、I^-等卤素离子。文献报道的实验室中钙钛矿太阳能电池的最高转换效率已经达到18.4％(Nam Joong Jeon,Jun Hong Noh,Woon Seok Yang,Young Chan Kim,Seungchan Ryu,Jangwon Seo,Sang Il Seok,Nature,2015,517,pp476-480)，逼近传统多晶硅电池的实验室纪录(20.4％)。钙钛矿太阳能电池的材料沉积基本都使用有机溶液的旋涂或喷涂工艺，制造成本非常低；钙钛矿太阳能电池的加工温度基本在100摄氏度以下，能量消耗非常低。

但是现有的钙钛矿太阳能电池的制造步骤仍然存在优化的空间。现有的钙钛矿太阳能电池根据器件结构可以分为两大类：无机骨架结构的钙钛矿太阳能电池，平面异质结结构的钙钛矿太阳能电池。无机骨架结构的钙钛矿太阳能电池需要预先在透明导电衬底上沉积一层金属氧化物(TiO₂、Al₂O₃等)纳米颗粒的介孔层，这一步骤要求额外地合成金属氧化物纳米颗粒，而且介孔层的形成要求400摄氏度以上的退火温度，这些都造成额外的制造成本(Michael M.Lee,Teuscher,Tsutomu Miyasaka,Takurou N.Murakami,Henry J.Snaith,Science,2012,338,pp643-647)。一种平面异质结结构的钙钛矿太阳能电池需要在透明导电衬底上沉积AX₂薄膜后，再与MX溶液反应生成MAX₃结构的钙钛矿材料，这种工艺被称为两步法(Dianyi Liu,Jinli Yang,Timothy L.Kelly,Journal of the American Chemical Society,2014,136,pp17116-17122)。这样合成钙钛矿材料与一次性沉积钙钛矿薄膜相比，引入了额外的加工步骤，增加了制造成本和不可控因素。另一种平面异质结结构的钙钛矿太阳能电池使用含有钙钛矿成分的溶液直接在透明导电衬底上沉积钙钛矿薄膜，被称为一步法，但是成膜质量不均匀，无法满足大规模生产的技术要求(Huanping Zhou,Qi Chen,Gang Li,Song Luo,Tze-bing Song,Hsin-Sheng Duan,Ziruo Hong,Jingbi You,Yongsheng Liu,Yang Yang,Science,2014,345,pp542-546)。

另外，现有的钙钛矿太阳能电池对空气的湿度非常敏感，钙钛矿材料如果暴露在空气中会与水分子反应而分解，严重地影响钙钛矿太阳能电池的使用寿命(Michael Gratzel,Nature Materials,2014,13,pp838-842)。

钙钛矿太阳能电池的吸光层厚度比其他太阳能电池更薄，不到1微米。根据力学分析，在薄膜内分布的应力较小，适合用于柔性太阳能电池。但是实际工艺中很难控制吸光层相对与器件中性面的位置，导致在电池弯曲时，薄膜不可避免地会承受一定应力。由于钙钛矿薄膜是多晶结构，很容易受力破损，所以柔性钙钛矿太阳能电池依然难以实现长时间高频率地反复弯曲。因此，如何在柔性透明导电衬底上制备柔性钙钛矿太阳能电池，并在其弯曲时钙钛矿薄膜不会破损，电池性能不会下降，亟需进一步研究。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种含有机聚合物的钙钛矿前驱液及其制备方法，使其在应用于柔性结构中时具有足够高的柔韧性，能够承受更高强度和频率的弯折。

本发明所提供的含有机聚合物的钙钛矿前驱液，由有机聚合物、MX、AY₂和溶剂组成，其中，所述有机聚合物具有如下几个特点：(1)具有绝缘性；(2)与所述溶剂相溶；(3)对光吸收和载流子的运输无影响；(4)与所述钙钛矿前驱液中各组分不反应；M选自CH₃NH₃⁺、CH₃(NH₂)₂⁺和CH₃CH₂NH₃⁺等有机基团中的任意一种或Cs⁺等无机离子中的任意一种，A选自Pb²⁺、Sn²⁺等金属离子中的任意一种，X和Y均选自卤素离子。

所述有机聚合物为绝缘性碳链高分子和/或杂链高分子，所述绝缘性碳链高分子和/或杂链高分子的分子量为200Da-200000Da，所述杂链高分子为主链由碳原子与其他原子以共价键连接而成的高分子化合物，所述其他原子具体可选自N、O和S中的至少一种。

所述有机聚合物具体可选自聚乙二醇和聚乙烯醇中的至少一种，优选为聚乙二醇，所述聚乙二醇的分子量为200Da-200000Da，具体可为20000Da。

所述溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜和γ-丁内酯中的至少一种。

所述卤素离子选自Cl^-、Br^-和I^-等中的任意一种。

所述MX和所述AY₂的摩尔比为(1～3):1，具体可为3:1。

所述含有机聚合物的钙钛矿前驱液中所述有机聚合物的摩尔分数为0.0005mol/L-0.004mol/L，具体可为0.001mol/L。

所述含有机聚合物的钙钛矿前驱液中所述MX的摩尔分数为1mol/L-3mol/L。

本发明所提供的含有机聚合物的钙钛矿前驱液的制备方法，包括如下步骤：将所 述有机聚合物、所述MX和所述AY₂按所述比例溶于所述溶剂中，混合搅拌均匀，即可制备得到所述含有机聚合物的钙钛矿前驱液。

本发明的再一个目的在于提供一种含有机聚合物的钙钛矿薄膜及其制备方法。

本发明所提供的一种含有机聚合物的钙钛矿薄膜的制备方法，包括如下步骤：在衬底上涂覆所述含有机聚合物的钙钛矿前驱液，退火处理，即可在所述衬底上得到所述含有机聚合物的钙钛矿薄膜。

上述制备方法中，所述退火处理的温度为60-110℃，时间为50-80min；

所述含有机聚合物的钙钛矿薄膜的厚度为200-400nm。

本发明所制备得到的含有机聚合物的钙钛矿薄膜也属于本发明的保护范围。

本发明的另一个目的在于提供一种柔性钙钛矿太阳能电池及其制备方法。

本发明所提供的柔性钙钛矿太阳能电池的制备方法，包括如下步骤：

1)在柔性导电衬底表面沉积TiO₂薄膜，作为空穴阻挡层，得到沉积在柔性导电衬底表面的TiO₂薄膜；

2)将所述含有机聚合物的钙钛矿前驱液涂覆在所述TiO₂薄膜上，退火处理，即可在所述TiO₂薄膜上得到含有机聚合物的钙钛矿薄膜；

3)将空穴传输材料溶于有机溶剂中，得到空穴导电物溶液；

4)将所述空穴导电物溶液涂覆在所述钙钛矿薄膜上，形成空穴传输层，再在其上沉积对电极材料，形成对电极材料层，即得到所述具有有机骨架结构的柔性钙钛矿太阳能电池。

上述制备方法中，步骤1)中，所述柔性导电衬底具体可为PEN-ITO柔性导电衬底或PET-ITO柔性导电衬底(均购自日本Peccel公司)。

所述在柔性导电衬底表面沉积TiO₂薄膜具体可按如下步骤进行：用磁控溅射法或原子层沉积法在所述在柔性导电衬底表面沉积厚度为10-100nm的TiO₂薄膜，具体可以0.1-0.3A的电流对氧化钛靶材进行磁控溅射10-30s或在柔性导电衬底表面上140-160℃下进行原子层沉积400-600次。

上述制备方法中，步骤2)中，所述退火处理的温度为60-110℃，时间为50-80min；

所述含有机聚合物的钙钛矿薄膜的厚度为200-400nm。

上述制备方法中，步骤3)中，所述空穴传输材料可为本领域技术人员制备钙钛矿太阳能电池常用的空穴传输材料，如有机聚合物；所述有机聚合物具体可为spiro-OMeTAD，购自奥匹维特公司。

所述空穴导电物溶液中所述空穴传输材料的摩尔分数为70-80mg/ml，所述有机溶剂选自氯苯和二氯苯中的至少一种；

为了提高所述空穴导电物溶液的导电率，还可向其中添加增加其导电率的物质， 如：4-叔丁基吡啶、双三氟甲烷磺酰亚胺锂(Li-TFSI)乙腈溶液(具体浓度可为520mg/mL)等。

上述制备方法中，步骤4)中，所述将空穴传输材料涂覆在所述钙钛矿薄膜上按如下方法制备：用旋涂或喷涂将所述空穴导电物溶液涂覆在所述钙钛矿薄膜表面；

所述空穴传输层的厚度为100-300nm；

为了提高所述空穴传输层的导电率，步骤4)中，还包括对所述空穴传输层进行氧化的步骤，所述氧化是在黑暗的空气中进行的，所述氧化的温度为20-60℃，时间为6-12h。

所述沉积对电极材料为将金属材料通过热蒸镀方法沉积在所述空穴传输材料表面，所述金属材料选自如下至少一种：金、银和铂；

所述对电极材料层的厚度为60-100nm。

本发明所制备得到的柔性钙钛矿太阳能电池也属于本发明的保护范围。

本发明所制备得到的柔性钙钛矿太阳能电池在1.5AM标准太阳光照下，开路电压最高能达到0.83V，短路电流密度最高能达到17.3mA/cm²，填充因子最高能达到56％，光电转换效率最高能达到8.09％。

本发明在钙钛矿材料中加入改性材料，使钙钛矿材料在潮湿的环境下能够长时间保持稳定。即使长时间暴露在潮湿的空气中和标准太阳光照下，钙钛矿太阳能电池的性能都不发生衰减，同时，钙钛矿薄膜在受到应变时不会发生损伤。最终，改善钙钛矿材料的成膜质量，使用含有钙钛矿成分的溶液在衬底上直接形成均匀的薄膜，降低制造成本，实现大规模生产。

本发明通过在制备钙钛矿薄膜的前驱液中加入一定浓度的有机聚合物，例如：聚乙二醇等。在前驱液反应生成钙钛矿的过程中，同时形成有机聚合物的骨架层，保证了薄膜的平整度和均匀性。同时有机聚合物的官能团能够与空气中的水分子结合，防止钙钛矿与水分子反应而分解，提高了钙钛矿太阳能电池的稳定性和使用寿命。

本专利柔性太阳能电池，具有柔韧性高，弯折后可恢复的优势。一般钙钛矿薄膜为晶体材料，一般情况下经弯折会发生断裂等不可逆形变，严重影响器件性能；本专利钙钛矿材料中，由于掺杂了有机聚合物大分子材料，超长的分子链在晶体材料中起到缓冲弯折应力、支撑材料结构等作用，大大减小了弯折过程中钙钛矿材料所受应力、且在弯折恢复后，能在具有高弹性有机分子链的“牵引”下，及时恢复为最初状态，保证电池性能不受影响。本专利柔性电池大大提高了器件的柔性性能和稳定性。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

(1)常见的无机骨架结构的钙钛矿太阳能电池需要预先在衬底上沉积无机介孔薄膜，它由无机材料的纳米颗粒组成。生产纳米颗粒的过程，需要复杂的工艺(例如研 磨、旋蒸、分散等)。形成介孔薄膜的过程，是将纳米颗粒配制成分散均匀的浆料，涂在衬底上，再高温退火处理。其中配制浆料需要多种添加剂(例如造孔剂、分散剂、粘结剂、表面活性剂等)，过程繁琐；高温退火温度往往超过400℃，能耗较高。而本发明涉及的钙钛矿太阳能电池，省略了制备纳米颗粒浆料、高温退火等诸多步骤，大大简化了制备工艺；

(2)常见的平面异质结结构的钙钛矿太阳能电池中的钙钛矿薄膜表面起伏很大，厚度不均匀，存在短路的风险，电池的可重复性不高，难以实现大面积的组件。本发明涉及的钙钛矿太阳能电池，在形成钙钛矿薄膜的过程中，前驱液中的有机聚合物会自发形成支撑骨架，保证了钙钛矿薄膜的均匀性；

(3)本发明涉及的含有机聚合物的钙钛矿薄膜，即使暴露在潮湿的空气中，也不会与水分子反应分解。同时含有机聚合物的钙钛矿薄膜在经过超声水雾湿润之后，会逐渐恢复原状，这种自修复能力来源于有机聚合物中的官能团与水分子的相互作用。本发明制备的柔性钙钛矿太阳能电池持续暴露在潮湿的空气中和标准太阳光照下，各项性能指标都没有明显的衰减，说明柔性钙钛矿太阳能电池的稳定性和可重复性远优于其他结构的钙钛矿太阳能电池；

(4)在柔性透明导电衬底上加工的柔性钙钛矿太阳能电池，在弯曲形变之后，保证钙钛矿薄膜不会破损，在进行了曲率高达250的100次弯折后，电池性能维持在原来的80％左右，在对器件进行了曲率高达250的300次弯折后，电池效率依然能保持在最初的65％左右，缘于钙钛矿薄膜中的有机聚合物支撑骨架可以承受柔性电池弯曲带来的应力。

附图说明

图1为具有有机聚合物的钙钛矿太阳能电池结构示意图和其他钙钛矿太阳能电池结构示意图，左图为其他钙钛矿太阳能电池结构示意图，右图为具有有机聚合物的钙钛矿太阳能电池结构示意图。

图2为制备具有有机聚合物的柔性钙钛矿太阳能电池的工艺流程图。

图3为实施例1中含有聚乙二醇的钙钛矿薄膜的顶视图(b)和截面图(d)的扫描电子显微镜照片和不含聚乙二醇的钙钛矿薄膜的顶视图(a)和截面图(c)的扫描电子显微镜照片，其中spiro，perovskite，ITO,PEN分别指空穴传输层Spiro-OMeTAD，钙钛矿薄膜，氧化铟锡导电薄膜和聚萘二甲酸乙二醇酯柔性薄膜。

图4为实施例1中聚乙二醇在钙钛矿薄膜中的分布图，其中，用氧元素来代表聚乙二醇单体的分布。

图5为实施例1中含有有机聚合物的柔性钙钛矿太阳能电池在1.5AM标准太阳光光照下电流电压响应曲线。

图6为实施例1中对含有机聚合物的柔性钙钛矿太阳能电池进行曲率250的弯折，分别弯折0、100、200、300次后电池的各项性能指标(短路电流密度、转化效率)的变化情况。

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明的方法进行说明，但本发明并不局限于此，凡在本发明的精神和原则之内所做的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

下述实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。

实施例1、制备柔性钙钛矿太阳能电池：

按照图2所示的具有有机聚合物的柔性钙钛矿太阳能电池的工艺流程图制备：

1)用磁控溅射法或原子层沉积法在PEN-ITO导电膜表面沉积20nm厚的氧化钛薄膜，磁控溅射可用0.2A电流沉积20s；原子层沉积法沉积500次；

2)将CH₃NH₃I与PbCl₂用N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶解得到混合溶液，使两者在混合溶液中的摩尔浓度分别为3mol/L和1mol/L，再向每毫升混合溶液中加入20mg的聚乙二醇(分子量20000Da)，使其摩尔浓度为0.001mol/L，搅拌均匀。把制备好的含有聚乙二醇的钙钛矿前驱液以4000r/min在覆有致密TiO₂薄膜的PEN-ITO导电膜上旋涂30s，依次用60℃退火45min，105℃退火65min，60℃退火4h，形成厚度为400nm的钙钛矿薄膜；

3)取80mg的spiro-OMeTAD，用1mL氯苯溶解，再添加30μL的4-叔丁基吡啶和20μL浓度为520mg/mL的双三氟甲烷磺酰亚胺锂(Li-TFSI)乙腈溶液，混合均匀，得到空穴导电物溶液，并将其以3000r/min在钙钛矿薄膜上旋涂30s，置于黑暗的空气中氧化10h左右，得到200nm的空穴传输层。最后热蒸镀100nm厚的金电极，完成柔性钙钛矿太阳能电池的制备。

图1为具有有机聚合物的钙钛矿太阳能电池结构示意图和其他钙钛矿太阳能电池结构示意图。左图为其他钙钛矿太阳能电池结构示意图，右图为具有有机聚合物的钙钛矿太阳能电池结构示意图。

步骤2)中的含有机聚合物的钙钛矿薄膜的顶视图和截面图的扫描电子显微镜照 片如图3所示，从图3可得知：在不包含聚合物的钙钛矿薄膜显示出很大的粗糙度，甚至出现很多孔洞。然而，在加入聚合物之后，薄膜均匀度得到极大的改善。

聚乙二醇在钙钛矿薄膜中的分布如图4所示，从图4可得知：聚合物均匀分布与整个钙钛矿薄膜中，氧元素代表聚乙二醇单体。

本发明所制备得到的柔性钙钛矿太阳能电池在1.5AM标准太阳光照下，开路电压最高能达到0.83V，短路电流密度最高能达到17.3mA/cm²，填充因子最高能达到56％，光电转换效率最高能达到8.09％。对电池进行曲率为250的100、300次弯折后，效率分别维持在原来的80％、65％左右。