本发明涉及一种锂电池极片及其制作方法。
背景技术：
：锂离子电池具有能量密度高、循环寿命长、能量转换效率高等突出优点，在移动设备电源中占据统治地位，在电动汽车、智能电网等应用中也是最有希望的储能手段之一。这些应用领域对锂离子电池的能量密度、单个电池容量的要求日益提高。笔记本电脑使用的锂离子电池，从单个容量2Ah左右增长到了现在3～4Ah；而汽车电池、储能电池单个电芯的容量更是达到了几十Ah甚至两三百Ah的水平。由于锂离子电池使用易燃的有机溶剂作为电解液溶剂，存在安全方面的隐患。电池在遇到针刺等安全性问题时，如果正极出现掉料，裸漏的铝箔与充满电的负极接触的话，由于短路内阻与电芯内阻相当，将产生最多的热量，参见附图1是电池产热量随时间的变化曲线；如果电池的散热速率小于电池的产热，将直接导致电池发生热失控，而铝箔与满电负极直接的接触将会产生最多的热量，极易引发电池的热失控，并引发进一步的安全事故。武汉大学艾新平教授曾提出采用使用氧化还原电对改善电池的安全性能，但氧化还原电对的抗氧化电位较低，一般在3.6V左右将出现氧化还原电对的氧化现象，这种材料对于电压较高的钴酸锂、锰酸锂、镍钴锰三元等4V级材料很难适用。同时，氧化还原电对在目前使用的碳酸酯电解液中溶解度较低，钳制能力小，一般适用于充电电流＜0.5C的情况；艾教授还提出使用PTC包覆钴酸锂等活性材料来改善电池的安全性能，但包覆后的材料导电性能急剧下降，需要使用更多的导电剂以降低电池极化，这将严重限制电池的能量密度。在国内专利《一种双层复合锂离子电池的电极及生产方法》(申请号CN201210212137.4)中，公开了在铝箔上涂覆双层的磷酸铁锂材料来提升电池的稳定性。但在该方案中，内层的磷酸铁锂材料A比外层的磷酸铁锂材料B稳定性 差，仍会对电池的安全性带来一定隐患。技术实现要素：本发明目的在于提出一种锂电池极片及其制作方法，以解决上述现有技术存在的大容量锂电池安全性不高的技术问题。为此，本发明提出的一种锂电池极片，包括正极内层极片和正极外层极片，所述正极内层极片包括正极内层活性材料，所述正极外层极片包括正极外层活性材料，所述正极内层活性材料的稳定性优于所述正极外层活性材料的稳定性；其中，所述正极内层活性材料包括磷酸铁锂、钴酸锂、镍钴锰三元材料、镍钴铝高镍材料和钛酸锂中的一种或多种，所述正极外层活性材料包括磷酸铁锂、钴酸锂、镍钴锰三元材料、镍钴铝高镍材料和钛酸锂中的一种或多种。优选地，所述正极内层极片还包括导电剂和粘结剂，所述正极外层极片还包括导电剂和粘结剂。优选地，还包括负极内层极片和负极外层极片，所述负极内层极片包括负极内层活性材料，所述负极外层极片包括负极外层活性材料，所述负极内层活性材料的稳定性优于所述负极外层活性材料的稳定性；其中，所述负极内层活性材料包括天然石墨、人造石墨、天然石墨与人造石墨的复合材料、软碳、硬碳、钛酸锂中的一种或多种，所述负极外层活性材料包括天然石墨、人造石墨、天然石墨与人造石墨的复合材料、软碳、硬碳、钛酸锂中的一种或多种。优选地，所述负极内层极片还包括导电剂和粘结剂，所述负极外层极片还包括导电剂和粘结剂。优选地，所述正极内层极片各组分的质量百分比为：正极内层活性材料85％～99％，导电剂0.5％～6％，粘结剂0.5％～9％；所述正极外层极片各组分的质量百分比为：正极外层活性材料85％～99％，导电剂0.5％～6％，粘结剂0.5％～9％；所述负极内层极片各组分的质量百分比为：负极内层活性材料85％～99％，导电剂0.5％～6％，粘结剂0.5％～9％；所述负极外层极片各组分的质量百分比为：负极外层活性材料85％～99％，导电剂0.5％～6％，粘结剂0.5％～9％。优选地，所述导电剂包括乙炔黑、炭黑导电剂、导电石墨、碳纳米管、石墨烯等材料中的一种或多种；所述粘结剂包括环氧树脂、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯 和聚丙烯酸酯中的一种或多种，或者，所述粘结剂包括羧甲基纤维素钠、海藻酸钠和丁苯橡胶中的一种或多种。优选地，所述正极内层极片、正极外层极片、负极内层极片和负极外层极片采用涂布机一次涂布。本发明还提出一种锂电池极片的制作方法，包括步骤：S1、配制正极内层浆料和正极外层浆料，所述正极内层浆料包括正极内层活性材料，所述正极外层浆料包括正极外层活性材料，所述正极内层活性材料的稳定性优于所述正极外层活性材料的稳定性；其中，所述正极内层活性材料包括磷酸铁锂、钴酸锂、镍钴锰三元材料、镍钴铝高镍材料和钛酸锂中的一种或多种，所述正极外层活性材料包括磷酸铁锂、钴酸锂、镍钴锰三元材料、镍钴铝高镍材料和钛酸锂中的一种或多种；S2、将所述正极内层浆料和所述正极外层浆料涂布到电池正极，得到锂电池正极片。优选地，在步骤S2之后还包括如下步骤：S3、配制负极内层浆料和负极外层浆料，所述负极内层浆料包括负极内层活性材料，所述负极外层浆料包括负极外层活性材料，所述负极内层活性材料的稳定性优于所述负极外层活性材料的稳定性；其中，所述负极内层活性材料包括天然石墨、人造石墨、天然石墨与人造石墨的复合材料、软碳、硬碳、钛酸锂中的一种或多种，所述负极外层活性材料包括天然石墨、人造石墨、天然石墨与人造石墨的复合材料、软碳、硬碳、钛酸锂中的一种或多种；S4、将所述负极内层浆料和所述负极外层浆料涂布到电池负极，得到锂电池负极片。优选地，所述正极内层浆料的配制包括如下步骤：S11、将粘结剂与溶剂混合得到正极胶液；S12、将所述正极内层活性材料和导电剂混合均匀后加入所述正极胶液，调节至固含量为70％～75％，得到所述正极内层浆料；所述正极外层浆料的配制包括如下步骤：S11’、将粘结剂与溶剂混合得到正极胶液；S12’、将所述正极外层活性材料和导电剂混合均匀后加入所述正极胶液，调节至固含量为70％～75％，得到所述正极外层浆料；所述负极内层浆料的配制包括：S31、将粘结剂与溶剂混合成负极胶液；S32、将所述负极内层活性材料和导电剂混合均匀后加入所述负极胶液，得到负极浆料；S33、将丁苯橡胶乳液加入到所述负极浆料中，搅拌均匀，用水调节至固含量为50％～55％，得到所述负极内层浆料；所述负极外层浆料的配制包括：S31’、将粘结剂与溶剂混合成负极胶液；S32’、将所述负极外层活性材料和导电剂混合均匀后加入所述负极胶液，得到负极浆料；S33’、将丁苯橡胶乳液加入到所述负极浆料中，搅拌均匀，用水调节至固含量为50％～55％，得到所述负极外层浆料。进一步地，本发明还提出一种锂电池，包括有上述锂电池正极片(铝箔为正极片基片，正极片基片上具有正极活性材料)、锂电池负极片(铜箔为负极片基片，负极片基片上具有负极活性材料)、聚烯烃隔膜、非水有机电解液。对上述完成涂布的极片进行常规的烘干、辊压、裁片、点焊极耳，并与所对应的负极极片卷绕、入壳、注液和进行电池封口等工艺，制备成18650-2.5Ah的电池。本发明提出的锂电池极片为活性材料与导电剂、粘结剂、溶剂按照一定比例搅拌均匀的浆料，内外层极片的涂布可使用双层涂布机，如Slotdie涂布机，实现一次涂布完成，也可以采用普通转移式涂布机分两次进行。由于内外两层极片的组分类似、制备方法一样，使得涂布过程简单易行，更利于批量化生产。附图说明附图1是电池产热量随时间的变化曲线；其中，1表示铝箔和负极直接接触时，电池产热量随时间的变化曲线；2表示铝箔和铜箔直接接触时，电池产热量随时间的变化曲线；3表示负极和正极直接接触时，电池产热量随时间的变化曲线；4表示正极和铜箔直接接触时，电池产热量随时间的变化曲线。具体实施方式以下通过优选的实施例对本发明进行详细说明。实施例一：本实施例提出一种锂电池极片的制作方法，包括步骤：S1、配制正极内层浆料、正极外层浆料、负极内层浆料以及负极外层浆料；S2、将正极内层浆料、正极外层浆料、负极内层浆料以及负极外层浆料分别加入SlotDie涂布机的不同浆料槽中进行涂布，得到双层涂布结构的锂电池极片。其中，正极内层浆料的配制包括：S11a、将5.5g的聚偏二氟乙烯与30gNMP溶剂混合，并搅拌1～3h，制成混合均匀且固含量为15.5％的胶液；S11b、将97.5g的磷酸铁锂、1.0gVGCF干粉混合均匀，加入上述胶液并混合均匀，并使用NMP溶剂调节浆料的固含量为70％～75％，得到正极内层浆料。正极外层浆料的配制包括：S12a、将1.5g的聚偏二氟乙烯与30gNMP溶剂混合，并搅拌1～3h，制成混合均匀且固含量为15.5％的胶液；S12b、将92g的钴酸锂、2.5g乙炔黑干粉混合均匀，加入上述胶液并混合均匀，并使用NMP溶剂调节浆料的固含量为70％～75％，得到正极外层浆料。负极内层浆料的配制包括：S13a、将2.5g的羧甲基纤维素钠与75g水溶剂混合，并搅拌1～3h，制成混合均匀且固含量为3.2％的胶液；S13b、将92g的天然石墨A，2.5g乙炔黑干粉混合均匀，然后加入上述胶液并混合均匀；S13c、将6g(50％固含量)的丁苯橡胶乳液加入到上述浆料中，搅拌均匀，并用水调节浆料固含量50％～55％，得到负极内层浆料。负极外层浆料的配制包括：S14a、将1.5g的海藻酸钠与75g水溶剂混合，并搅拌1～3h，制成混合均匀且固含量为3.2％的胶液；S14b、将96.5g的天然石墨B，1.0gSP(炭黑导电剂)干粉混合均匀，然后加入上述胶液并混合均匀；S14c、将2g(50％固含量)的丁苯橡胶乳液加入到上述浆料中，搅拌均匀，并用水调节浆料固含量50％～55％，得到负极内层浆料。实施例二：本实施例提出一种锂电池极片的制作方法，与实施例一的区别在于正极内层浆料、正极外层浆料、负极内层浆料以及负极外层浆料的配制不同。其中，正极内层浆料的配制：S11a、将6.5g的聚偏二氟乙烯与30gNMP溶剂混合，并搅拌1～3h，制成混合均匀且固含量为17.8％的胶液；S11b、将98g的镍钴锰三元材料，1.0gVGCF干粉混合均匀，然后加入上述胶液并混合均匀，并使用NMP调节浆料的固含量为70％～75％。正极外层浆料的配制：S12a、将1.05g的聚偏二氟乙烯与30gNMP溶剂混合，并搅拌1～3h，制成混合均匀且固含量为17.8％的胶液；S12b、将90g的钴酸锂，3.5g乙炔黑干粉混合均匀，然后加入上述胶液并混合均匀，并使用NMP调节浆料的固含量为70％～75％。负极内层浆料的配制：S13a、将1.5g的羧甲基纤维素钠与75g水溶剂混合，并搅拌1～3h，制成混合均匀且固含量为2.0％的胶液；S13b、将93g的天然石墨A，3.5g碳纳米管干粉混合均匀，然后加入上述胶液并混合均匀；S13c、将4g(50％固含量)的丁苯橡胶乳液加入到上述浆料中，搅拌均匀，并用水调节浆料固含量50％～55％。负极外层浆料的配制：S14a、将1.5g的海藻酸钠与75g水溶剂混合，并搅拌1～3h，制成混合均匀 且固含量为2.0％的胶液；S14b、将96g的核壳结构的复合石墨，1.5gSP干粉混合均匀，然后加入上述胶液并混合均匀；S14c、将2g(50％固含量)的丁苯橡胶乳液加入到上述浆料中，搅拌均匀，并用水调节浆料固含量50％～55％。实施例三：本实施例提出一种锂电池极片的制作方法，与实施例一的区别在于正极内层浆料、正极外层浆料、负极内层浆料以及负极外层浆料的配制不同。其中，正极内层浆料的配制：S11a、将4.5g的聚偏二氟乙烯与30gNMP溶剂混合，并搅拌1～3h，制成混合均匀且固含量为13.0％的胶液；S12b、将97.5g的镍钴锰三元材料LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2，1.2gSP干粉混合均匀，然后加入上述胶液并混合均匀，并使用NMP调节浆料的固含量为70％～75％。正极外层浆料的配制：S12a、将1.3g的聚偏二氟乙烯与30gNMP溶剂混合，并搅拌1～3h，制成混合均匀且固含量为13.0％的胶液；S13b、将93g的镍钴锰三元材料LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2，2.5gVGCF干粉混合均匀，然后加入上述胶液并混合均匀，并使用NMP调节浆料的固含量为70％～75％。负极内层浆料的配制：S13a、将2g的羧甲基纤维素钠与75g水溶剂混合，并搅拌1～3h，制成混合均匀且固含量为2.6％的胶液；S13b、将94g的天然石墨A，1.5gSFG-6(导电石墨)干粉混合均匀，然后加入上述胶液并混合均匀；S13c、将4g(50％固含量)的丁苯橡胶乳液加入到上述浆料中，搅拌均匀，并用水调节浆料固含量50％～55％。负极外层浆料的配制：S14a、将1.5g的海藻酸钠与75g水溶剂混合，并搅拌1～3h，制成混合均匀且固含量为2.6％的胶液；S14b、将96g的钛酸锂，1.5gSP干粉混合均匀，然后加入上述胶液并混合均匀；S14c、将2g(50％固含量)的丁苯橡胶乳液加入到上述浆料中，搅拌均匀，并用水调节浆料固含量50％～55％。由于正极内层极片和正极外层极片的活性材料的稳定性不同，正极内层极片和正极外层极片在碰撞或低温情形下的形变程度也不同，如受到外界压力或处于低温环境时，正极内层极片稳定性更好的材料形变程度更小，因而内部电解液的体积变化减小，电池的导电能力受到的影响可降到最低。负极内层极片和负极外层极片也是相同的道理。由于正极内层极片的活性材料的稳定性更好，减少了电池极片因结构不稳定、粘结性较差等而导致掉料的情况出现，从而更好地避免了裸漏的铝箔与充满电的负极片直接接触而释放出大量的热量，提高了电池安全性。在充电时，内层稳定性较好的活性材料比外层稳定性较差的活性材料具有更大的温度敏感系数，在高温时电池阻抗增加，使其更容易处于断路状态，起到电池过充保护的作用。镍钴锰三元材料由于能量密度高等优点，被认为是极具发展潜力的电池正极材料。三元材料中三种元素的配比不同，其电化学性能也不同，镍含量的提高可以获得较高的电容量，但会降低安全性，而锰含量的提高可提高母体稳定性，但会破坏层状结构。因此，现有技术在利用三元材料作电池活性材料时，难以实现电池高比能量与安全性的兼顾，严重影响三元材料在电池生产领域的应用。而采用本发明提出的锂电池极片制作方法，很好地解决了上述问题。下面通过对比例来验证本发明锂电池的安全性。对比例一：采用磷酸铁锂材料作为正极的活性材料，采用天然石墨作为负极的活性材 料，浆料的制作方法如下：正极浆料的配制：S1、将5.5g的聚偏二氟乙烯与30gNMP溶剂混合，并搅拌1～3h，制成混合均匀且固含量为6.4％的胶液；S2、将92g的磷酸铁锂，2.5g乙炔黑干粉混合均匀，然后加入上述混合均匀的胶液并搅拌至混合均匀，并使用NMP调节浆料的固含量为75％。S3、在完成上述浆料的配制后，将浆料加入涂布机的料槽中进行涂布以便得到单层涂布结构的极片。负极浆料配制：S1、将1.5g的羧甲基纤维素钠与80g水混合，并搅拌1～3h，制成混合均匀且固含量为1.84％的胶液；S1、将95g的天然石墨，2.5g的SP干粉混合均匀，然后加入上述混合均匀的胶液并搅拌至混合均匀，并使用水调节浆料的固含量为50％～55％。在完成上述浆料的配制后，将浆料加入涂布机的料槽中进行涂布以得到单层涂布结构的极片。对完成涂布的极片进行常规的烘干、辊压、裁片、点焊极耳，并与所对应的负极极片卷绕、入壳、注液和进行电池封口等工艺，制备成18650-2.5Ah的电池。对比例二：本对比例与对比例1相比，除正极的活性材料磷酸铁锂材料更换为镍钴锰三元材料外，浆料配方、极片制作工艺等相同，在电解液中加入15％的磷酸三苯酯，将该电解液注入到制作好的电芯中，制备成18650-2.5Ah的电池。对比例三：本对比例采用与实施例二相同的配方，但将内外层浆料涂布顺序置换。即按照内层材料的稳定性稍差，外层材料的稳定性稍好的涂布顺序进行涂布并完成电芯制作及相关的性能测试。具有双层电极结构、单层电极结构、阻燃添加剂电池的安全性能对比：电池容量针刺侧面挤压重物冲击实施例一2.52Ah10/10通过10/10通过10/10通过实施例二2.50Ah10/10通过10/10通过8/10通过实施例三2.53Ah9/10通过10/10通过10/10通过对比例一2.52Ah2/10通过3/10通过2/10通过对比例二2.32Ah5/10通过2/10通过4/10通过对比例三2.50Ah6/10通过4/10通过5/10通过对于对比例一，铝箔和满电负极接触，电池产热量较大，并且因为圆柱结构的问题导致产生的热量来不及散失而发生热失控的比例明显增加；对于对比例二，虽然电解液中加入一定量的阻燃剂，但由于阻燃剂与负极的兼容性问题，导致电池的容量不能完全发挥而降低了电池的能量密度；对于对比例三，虽然也采用的双层极片的制作方式，但由于内层材料的稳定性较差，依然存在结构不稳定，粘结性较差等情况而出现掉料，导致裸漏的铝箔与充满电的负极片直接接触而释放出大量的热量，而这些热量由于不能及时散发，导致电芯的热失效风险依然较高而未起到改善电芯安全性能的目的。本领域技术人员将认识到，对以上描述做出众多变通是可能的，所以实施例仅是用来描述一个或多个特定实施方式。尽管已经描述和叙述了被看作本发明的示范实施例，本领域技术人员将会明白，可以对其作出各种改变和替换，而不会脱离本发明的精神。另外，可以做出许多修改以将特定情况适配到本发明的教义，而不会脱离在此描述的本发明中心概念。所以，本发明不受限于在此披露的特定实施例，但本发明可能还包括属于本发明范围的所有实施例及其等同物。当前第1页1 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