技术领域本发明涉及非水电解质二次电池用正极活性物质和非水电解质二次电池。
背景技术：
专利文献1中，作为提高电池的循环特性、保存稳定性等的手段，提出了一种由LixNi1-y-zCoyMzO2表示的锂二次电池用正极活性物质，所述正极活性物质是使用粒径大的一次粒子构成的。在先技术文献专利文献1：日本特开2009-266712号公报
技术实现要素：
但是，使用了专利文献1的正极活性物质的电池，存在活性物质单位重量的容量小、活性物质的利用率低这样的课题。作为本发明一方式的非水电解质二次电池用正极活性物质，其特征在于，包含锂复合氧化物粒子作为主成分，所述锂复合氧化物粒子中，Ni相对于除Li以外的金属元素的总摩尔数的比例大于30摩尔％，锂复合氧化物粒子具有二次粒子和在该二次粒子的周围形成的壳(shell)，所述二次粒子是平均粒径1μm以上的一次粒子聚集而形成的，在二次粒子与壳之间具有表层空隙。作为本发明一方式的非水电解质二次电池，具备正极、负极和非水电解质，所述正极包含上述正极活性物质。使用了作为本发明一方式的正极活性物质的非水电解质二次电池，活性物质的利用率高，并且具有优异的循环特性。附图说明图1是作为实施方式一例的非水电解质二次电池的截面图。图2是作为实施方式一例的正极活性物质(实施例1)的电子显微镜图像。图3是表示作为实施方式一例的正极活性物质(实施例1)的粒子截面的电子显微镜图像。图4是以往的正极活性物质(比较例1)的电子显微镜图像。图5是表示以往的正极活性物质(比较例1)的粒子截面的电子显微镜图像。图6是以往的正极活性物质(比较例2)的电子显微镜图像。图7是表示以往的正极活性物质(比较例2)的粒子截面的电子显微镜图像。附图标记说明10非水电解质二次电池，11正极，12负极，13隔板，14电极体，15壳体主体，16封口体，17、18绝缘板，19正极引线，20负极引线，22过滤器，22a过滤器开口部，23下阀体，24绝缘构件，25上阀体，26盖子，26a盖子开口部，27垫片具体实施方式本发明人为了开发正极活性物质的利用率高、且循环特性优异的非水电解质二次电池进行了认真研究。并且，通过将由平均粒径为1μm以上的一次粒子构成、且具有表层空隙的锂复合氧化物粒子应用于正极活性物质，成功地实现了该电池性能的兼具。本发明的正极活性物质由粒径大的一次粒子构成，因此例如难以由于电池的充放电而微粉化，并且即使伴随充放电发生了活性物质粒子的断裂，与导电网络孤立的一次粒子也少。因此，使用了本发明的正极活性物质的非水电解质二次电池循环特性优异。并且，认为通过在构成锂复合氧化物粒子的二次粒子与壳之间形成的表层空隙，使有助于电池反应的活性物质的表面积增加，活性物质单位重量的容量提高。另一方面，如专利文献1的正极活性物质那样单纯使用粒径大的一次粒子的情况下，虽然循环特性大致良好，但是活性物质的反应面积减少，活性物质的利用率降低(参照后述的比较例1)。以下，对于实施方式一例进行详细说明。在实施方式的说明中参照的附图是示意性地描述，附图中所描绘的构成要素的尺寸比率等有时与实物不同。具体的尺寸比率等应该参考以下的说明进行判断。图1是作为实施方式一例的非水电解质二次电池10的截面图。非水电解质二次电池10具备正极11、负极12和非水电解质。优选在正极11与负极12之间设置隔板13。非水电解质二次电池10具有例如卷绕型的电极体14和非水电解质收纳于电池壳体中的结构，所述卷绕型的电极体14是正极11和负极12隔着隔板13卷绕而成的。也可以代替卷绕型的电极体14，应用正极和负极隔着隔板交替层叠而成的层叠型的电极体等其它形态的电极体。作为收纳电极体14和非水电解质的电池壳体，可例示圆筒形、方形、硬币形、钮扣型等的金属制壳体、将树脂片层压形成的树脂制壳体(层压型电池)等。图1所示的例子中，由有底圆筒形状的壳体主体15和封口体16构成电池壳体。非水电解质二次电池10具备分别在电极体14的上下配置的绝缘板17、18。图1所示的例子中，安装在正极11的正极引线19通过绝缘板17的贯通孔向封口体16侧延伸，安装在负极12的负极引线20通过绝缘板18的外侧向壳体主体15的底部侧延伸。例如，正极引线19通过焊接等与封口体16的底板即过滤器22的下表面连接，与过滤器22电连接的封口体16的顶板即盖子26成为正极端子。负极引线20通过焊接等与壳体主体15的底部内面连接，壳体主体15成为负极端子。本实施方式中，在封口体16设有电流切断机构(CID)和气体排出机构(安全阀)。再者，在壳体主体15的底部也优选设置气体排出阀。壳体主体15例如是有底圆筒形状的金属制容器。在壳体主体15与封口体16之间设有垫片27，确保电池壳体内部的密闭性。壳体主体15优选具有例如从外侧挤压侧面部而形成的、支持封口体16的突出部21。突出部21优选沿着壳体主体15的圆周方向以环状形成，在其上表面支持封口体16。封口体16具有形成有过滤器开口部22a的过滤器22、和配置在过滤器22上的阀体。阀体堵塞过滤器22的过滤器开口部22a，在电池的内压通过由内部短路等导致的放热而上升了的情况下断裂。本实施方式中，作为阀体设有下阀体23和上阀体25，还设有配置在下阀体23与上阀体25之间的绝缘构件24、和具有盖子开口部26a的盖子26。构成封口体16的各构件，例如具有圆板形状或圆环形状，除了绝缘构件24以外的各构件相互电连接。具体而言，过滤器22与下阀体23在各自的周缘部相互接合，上阀体25与盖子26也在各自的周缘部相互接合。下阀体23和上阀体25在各自的中央部相互连接，绝缘构件24存在于各周缘部之间。如果内压通过由内部短路等导致的放热而上升，则例如下阀体23在薄壁部断裂，由此上阀体25向盖子26侧膨胀而与下阀体23分离，从而切断两者的电连接。[正极]正极由例如金属箔等的正极集电体和在正极集电体上形成的正极活性物质层构成。作为正极集电体，可以使用铝等的在正极的电位范围稳定的金属的箔、将该金属配置在表层的薄膜等。正极合剂层除了正极活性物质以外，优选包含导电材料和粘结剂。正极可以通过例如下述方式制作：在正极集电体上涂布包含正极活性物质、导电材料和粘结剂等的正极合剂浆液，使涂膜干燥后进行轧制，在集电体的两面形成正极合剂层。导电材料用于提高正极活性物质层的导电性。作为导电材料，可例示炭黑、乙炔黑、科琴黑、石墨等碳材料。它们可以单独使用，也可以组合2种以上使用。粘结剂用于维持正极活性物质和导电材料间的良好接触状态，并且提高正极活性物质等对于正极集电体表面的粘结性。作为粘结剂，可例示聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏二氟乙烯(PVdF)等氟系树脂、聚丙烯腈(PAN)、聚酰亚胺系树脂、丙烯酸系树脂、聚烯烃系树脂等。另外，可以并用这些树脂和羧甲基纤维素(CMC)或其盐(可以是CMC-Na、CMC-K、CMC-NH4等，或部分中和型的盐)、聚环氧乙烷(PEO)等。它们可以单独使用，也可以组合2种以上使用。以下，参照图2、3对作为实施方式一例的正极活性物质进行详细说明。图2、3是作为实施方式一例的正极活性物质(参照后述的实施例1)的扫描型电子显微镜(SEM)图像。图3是通过截面抛光机(CP)形成的粒子截面(以下记为“CP截面”)的SEM图像。正极活性物质包含锂复合氧化物粒子作为主成分，所述锂复合氧化物粒子中，镍(Ni)相对于除锂(Li)以外的金属元素的总摩尔数的比例大于30摩尔％。主成分是构成正极活性物质的材料之中含量最多的成分。该锂复合氧化物粒子具有二次粒子和在二次粒子的周围形成的壳，所述二次粒子是平均粒径为1μm以上的一次粒子聚集而形成的，并且在二次粒子与壳之间具有表层空隙。以下，将该锂复合氧化物粒子记为“复合氧化物A”。正极活性物质可以包含复合氧化物A以外的成分，例如复合氧化物A以外的锂复合氧化物。在复合氧化物A的粒子表面，可以存在无机化合物的微粒，例如氧化铝(Al2O3)等氧化物、含有镧系元素的化合物等。但复合氧化物A相对于正极活性物质的总重量，优选包含50重量％以上，更优选为80重量％以上，可以为100重量％。本实施方式中，仅由复合氧化物A构成正极活性物质(该情况下，复合氧化物A与正极活性物质含义相同)。复合氧化物A优选为由通式LixNiyM(1-y)O2{0.1≤x≤1.2，0.3＜y＜1，M为至少1种金属元素