一种导电透气阻液膜及其制备和应用的制作方法

本发明属于高分子聚合物复合材料加工制造技术领域，特别地涉及一种憎水性高分子聚合物-导电材料粉末复合型导电透气阻液膜；本发明还涉及上述材料的制备和应用。

背景技术：

导电透气阻液膜是一种新型的高分子复合材料。从制作工艺上讲，导电透气阻液膜的技术要求比一般防水透气材料高的多；从使用功能上来看，导电透气阻液膜同时兼具导电、透气、阻液等多重功能，具有更广阔的应用领域，如金属空气电极、燃料电池、电化学传感器、电子触屏等领域。

金属空气电池是一种以金属Zn、Mg、Al等活泼金属为负极，空气中的氧气为正极活性物种的燃料电池。金属空气电池放电过程中，空气中的氧气可以通过空气电极扩散至电化学反应界面，发生电化学还原反应，释放电能，其中空气电极是金属空气电池的核心部件之一，主要由导电透气阻液膜、集流体及催化层三部分组成。导电透气阻液膜的主要作用在于使空气中的氧气连续不断的扩散至催化层中能够催化氧还原反应的三相反应界面上，同时防止碱性电解液的渗入浸润，阻碍气体传输通道；此外，该透气阻液膜也需要具备一定的导电性以降低电池内阻。

导电透气阻液膜的一般由憎水高分子聚合物、导电炭黑用乙醇为溶剂，一定条件下液相分散或固相球磨混合制桨，得高分子复合粉体后采用辊压或热压工艺制得。如CN103937134A公开了一种导电防水透气膜及其制备方法，他们以乙醇溶剂，将四氟乳液、导电粉和硅橡胶混合搅拌制浆，然后在开放式炼胶机上100-800℃辊压成膜。该发明主要存在三个问题，一是制浆过程中使用乙醇为分散溶剂，虽然乙醇有助于碳粉的分散，但硅橡胶和聚四氟乳液在乙醇易产生大量絮状沉淀，因此在后续的制膜过程中会造成聚四氟和硅橡胶在导电防水透气膜中的不均匀分布，从而影响膜的透气防水及机械性能；其二，该导电透气膜仅包含了6-12％质量分数的导电粉末，其余88-94％成分由不导电的四氟和硅橡胶组成，虽然该膜机械柔韧性能较好，但由于其导电成分含量过低，膜电阻较大，不利于在电化学利用应用。其三，需要在100-800℃的高温下辊压成膜，辊膜温度较高，设备复杂，不利于规模生产。又如CN101831123公开了一种高分子纳米复合导电膜的制备方法，该发明通过将质量分数为55-85％的聚四氟乙烯和质量分数为45-15％的纳米导电粉末球磨混合，然后在高温反应釜中获得凝聚物，经烘干、粉碎、挤油、挤出、辊压、烧结的成膜工序后，得到高分子纳米复合导电膜。虽然该发明将导电组分的含量提高至15-45％，可有效降低膜的电阻，但在其前期制备凝聚物过程中，由于直接采用了高浓度粘稠的四氟乳液(60wt％)为粘结剂，不利于四氟乳液和导电成分在膜中的纳米尺度上的均匀分布；而且在后期辊膜过程中采用了高沸点煤油为辊膜溶剂，存在不利于安全生产的隐患。其他文献资料也相继报道了导电防水透气膜的制作工艺，如卜路霞，梁广川，欧秀芹，梁金生，空气电极防水透气膜的工艺研究，河北工业大学学报，2003，第32卷，第6期，21-25；李玉杰，梁广川，欧秀芹，梁金生，河北工业大学学报，2004年，第33卷，第6期；郭际，孟宪玲，武彩霞，王平安，锌空气电池防水层制备工艺研究，电源技术，2014,2,138,315-317)。上述文献中，无一例外的均采用乙醇为制浆溶 剂，且直接采用高浓度的聚四氟乙烯乳液(60％)，然后将共混的PTFE-碳粉粉料直接辊压成膜。乙醇虽利用碳粉在溶剂中的分散，但由于多数高分子聚合物如聚四氟乙烯在乙醇中易纤维化，继而聚沉，因此乙醇为混浆溶剂不利于PTFE与碳粉在微观尺度(纳微米尺寸)上的均匀分布，严重影响膜的机械、导电及透气阻液性能，限制了其进一步的应用。

技术实现要素：

本发明的目的在于克服上述不足，提供纳米尺度上憎水性高分子聚合物/导电粉末组分均匀分布的导电透气阻液膜及制备方法，本发明采用以下具体方案来实现：

一种导电透气阻液膜，由憎水型高分子聚合物和导电粉末构成；于所形成的导电透气阻液膜中所述憎水型高分子聚合物和导电粉末在纳米尺度上均匀分布；所述导电粉末的质量含量为50％-85％。

所述憎水型高分子聚合物为聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚乙烯、聚苯乙烯中一种或两种以上的混合物；所述导电粉末为乙炔黑、石墨烯、Ag纳米粉、碳纳米管粉末的一种或两种以上的混合粉末。

所述导电透气阻液膜的厚度为100-1000μm，膜的透气性为0.5～20L/min.cm^-2@0.7bar。如果导电透气阻液膜的厚度过厚、透气性过低，气体扩散阻力大；膜厚度过薄、透气率虽然会提高，但膜的机械性能差，无法长期使用。

所述导电透气阻液膜的最大抗拉伸强度为1Mpa～10Mpa；断裂伸长率为10％-300％。如果导电透气阻液膜的机械性能较差，后续应用过程易粉化断裂。

所述导电透气阻液膜的电阻率为0.01欧姆厘米-1000欧姆厘米。过低的电阻率需要进一步降低高分子聚合物在膜中的质量含量，但高分子含量过低，后续辊膜工序中几乎不能成膜；电阻率过高，膜的电阻过大，后续应用领域受限。

一种导电透气阻液膜的制备方法，包括以下步骤，

(1)憎水型高分子聚合物-导电粉末混合物的制备：

分别于水中分散导电粉末和憎水性高分子聚合物，将分别分散均匀的两个混合液混合形成混合分散液；对所得混合分散液搅拌混合均匀，固液分离后对固体混合物烘干，得憎水型高分子聚合物-导电材料粉末混合物；

(2)导电透气阻液膜坯体的制备：

对上述步骤(1)所得混合物加入乙醇进行揉捏辊压，得导电透气阻液膜坯体；

(3)导电透气阻液膜的制备：

采用逐步减小极间距的方法对步骤(2)所得导电透气阻液膜坯体进行辊压成膜，对所得辊压膜进一步后续热处理，得导电透气阻液膜。

步骤(1)所述导电材料粉末分散液中，步骤(1)所述导电材料粉末分散液中，导电材料粉末的质量浓度为1-20g/L，憎水性高分子聚合物分散液中憎水性高分子聚合物的质量浓度为0.15-5g/L；所述导电材料粉末分散液与憎水性高分子聚合物分散液的体积比为2：1-1:2；对混合分散液的搅拌速度为600-10000rpm，时间0.5-3小时，搅拌时分散液的温度为20-90摄氏度；所述烘干后的固体混合物中的固含量为85-99％。

步骤(2)中乙醇的加入量为步骤(1)所得固体混合物的质量的1-3倍。

步骤(3)中所述辊压成膜时，辊的极间距为0.07-1mm；后续热处理条件中温度为200-400℃，气氛为空气或惰性气体

所述导电透气阻液膜可作为气体扩散层用于燃料电池或电化学传感器中。

与现有技术相比，本发明通过选择合适的混浆溶剂及优选混料反应参数，实 现憎水性高分子聚合物-导电粉末在纳观尺度上均匀分布，在不影响高分子聚合物-导电复合物成膜性和膜机械性能的前提下大幅降低高分子聚合物含量。采用该方法制备的导电透气阻液膜中导电粉末含量高(50％-85％)，同时由于高分子聚合物和无机导电粉末组分的在膜体相内纳米尺度上的均匀分布，因此具有优异的机械性能、导电、透气及阻液性能。

附图说明

图1是对比例1中所获得的未经热处理的导电透气阻液膜断面扫描电镜图片(SEM)；

图2是对比例1中所获得的经300℃热处理的导电透气阻液膜断面扫描电镜图片(SEM)；

图3是实施例1中所获得的未经热处理的导电透气阻液膜断面扫描电镜图片(SEM)；

图4是实施例1中所获得的经300℃热处理的导电透气阻液膜断面扫描电镜图片(SEM)；

图5为实施例1中所获得的导电透气阻液膜经300℃热处理后横截面的F元素分布。

图6为为实施例1中所获得的导电透气阻液膜经300℃热处理后机械拉伸性能。

具体实施方式

下面结合具体的实施例对本发明作进一步的说明，以更好的理解本发明。

对比例1

一种导电透气阻液膜，其组成成分包括：质量分数为60％的PTFE和质量分数为40％的乙炔黑。

按比例称取质量浓度为60wt％的PTFE乳液和乙炔黑碳粉共20g，在2L的三口玻璃烧瓶中混合搅拌，同时加入1.5L的无水乙醇稀释分散碳粉和PTFE乳液，室温条件下，机械搅拌2h,其中搅拌速度维持在800rpm。搅拌混合结束后，将乙醇溶剂离心分离，然后将所得到的固体面团状PTFE-C复合物在对辊机多次反复辊压成膜，辊膜温度维持在60℃；将辊压后所得的初膜在300℃氮气烘箱中热处理30min，得导电透气阻液膜1。图1和2为热处理前后该膜的SEM图片，由此可见，热处理前，PTFE成块状结构，热处理后，部分高分子聚合物分解，留下较大的孔洞。

实施例1

一种导电透气阻液膜，其组成成分包括：质量分数为60％的PTFE和质量分数为40％的乙炔黑。

称取12g的乙炔黑粉末于2L的三口玻璃烧瓶中，然后将稀释100质量倍后的PTFE溶液加入，同时加入等体积的去离子水，维持体系温度为80℃，机械搅拌分散2h,维持搅拌速度不低于800rpm。搅拌混合结束后，离心分离除掉水，然后将所得到的固体面团状置于空气烘箱中进一步烘干至水含量不大于1％。将烘干后的固体研磨成细粉状，加入等质量的乙醇揉捏六十次后，置于对辊机上，将辊轴间距设置为3mm，辊膜温度维持在25℃，粗辊10次成坯；依次调小对辊机的辊间距为1mm，0.75mm，0.5mm，0.25mm和0.15mm和0.08mm，细辊得到厚度为0.10mm的初膜；将辊压后所得的初膜在300℃氮气烘箱中热处理30min，得导电透气阻液膜2。

图3和4为热处理前后膜2的SEM图片，由此可见，热处理前，PTFE与碳粉分步均匀，没有块状PTFE出现；热处理后，高分子聚合物分解留下的微孔丰富， 没有较大的孔洞出现。

图5为实施例1中热处理后导电透气阻液膜F元素分布。

图6为热处理后该导电透气阻液膜的机械拉伸性能，由此可见该膜机械性能较好。

实施例2

本实施例与实施例1的不同之处在于，本实施例的导电透气阻液膜的组成成分包括：质量分数为33％的PTFE和质量分数为67％的乙炔黑，图5为该膜经热处理后的SEM图片。

实施例3

本实施例与实施例1的不同之处在于，本实施例的导电透气阻液膜的组成成分包括：质量分数为15％的PTFE和质量分数为85％的乙炔黑。

实施例4

本实施例与实施例1的不同之处在于，本实施例的导电透气阻液膜的组成成分包括：质量分数为80％的PTFE和质量分数为20％的乙炔黑。

实施例5

本实施例与实施例1的不同之处在于，本实施例的导电透气阻液膜的组成成分包括：质量分数为40％的PTFE和质量分数为60％的导电炭黑，其中导电炭黑包括70％乙炔黑和30％的BP2000。

实施例6

本实施例与实施例1的不同之处在于，本实施例的搅拌混料温度为25℃。

实施例7

本实施例与实施例1的不同之处在于，本实施例的搅拌混料温度为25℃。

实施例8

本实施例与实施例1的不同之处在于，本实施例中的混料搅拌为1500rpm。

实施例9

本实施例与实施例1的不同之处在于，本实施例中固体面团状烘干后的水含量不大于5％。

实施例10

本实施例与实施例1的不同之处在于，本实施例中辊压温度为50℃。

以上对本发明的具体实施例进行了详细描述，但其只是作为范例，本发明并不限制于以上描述的具体实施例。对于本领域技术人员而言，任何对本发明进行的等同修改和替代也都在本发明的范畴之中。因此，在不脱离本发明的精神和范围下所作的均等变换和修改，都应涵盖在本发明的范围内。