光电转换元件、色素敏化太阳能电池以及色素敏化太阳能电池模块的制作方法

本发明涉及光电转换元件、色素敏化太阳能电池以及色素敏化太阳能电池模块。

背景技术：

作为代替化石燃料的能量源，关注将太阳光能量转换为电力能量的太阳能电池。目前，使用了晶体硅基板的太阳能电池和薄膜硅太阳能电池等被实用化。但是，在前者的太阳能电池中，存在硅基板的制造成本高的问题。在后者的薄膜硅太阳能电池中，由于使用各种半导体制造用气体和复杂的装置等来进行制造，因此存在制造成本变高的问题。因此，对于任意一个太阳能电池而言，虽然继续尝试了由光电转换的高效率化引起的减少每次发电输出的成本的努力，但是不能说解决了上述的问题。

作为新类型的太阳能电池，提出了包含应用了金属络合物的光诱导电子转移的光电转换元件的太阳能电池(例如，专利文献1)。关于记载于专利文献1的光电转换元件，通过两个玻璃基板夹持吸附光敏化色素而在可视光区域上具有吸收光谱的光电转换层和电解液，在上述的两个玻璃基板的表面上分别形成有第1电极和第2电极。

当从第1电极侧照射光时，在光电转换层上产生电子，所产生的电子从一个第1电极通过外部电路移动到相对的第2电极。所移动的电子，携带在电解质中的离子而回到光电转换层。通过这种一系列电子移动，能够取出电能量。

关于在如上所述的色素敏化太阳能电池中使用的光电转换元件，一般能够不使用形成于支撑体与光电转换层之间的透明导电膜(专利文献2)。图8是现有的、不使用透明导电膜的光电转换元件的一例。图8的装置在上部支撑体801与下部支撑体810之间配置有具有多孔性半导体层的光电转换层812、集电极804、电荷传输层809、异性极806、密封部807、808。

在如上所述的、不使用透明导电膜的光电转换元件中，在附着有色素的多孔性半导体层之上形成有集电极804，通过该集电极取出电子。

通过这种色素敏化太阳能电池，基于透明导电膜的光的吸收损失消失，因此进一步提高来自光入射侧的透光性。因此，能够从光电转换元件更有效地取出电能量，能够期待提高所得到的电流。

另外，在不使用透明导电膜的光电转换元件中，由于作为支撑体能够使用一般的玻璃，因此具有能够大幅减少支撑体的材料费的优点。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开平01-220380号公报

专利文献2：日本特开2001-283941号公报

技术实现要素：

发明所要解决的课题

不使用透明导电膜的光电转换元件存在支撑体与多孔性半导体层的界面的密接强度弱且会剥离的问题。

当对于支撑体使用了玻璃时，在玻璃与多孔性半导体层的界面中，多孔性半导体层仅是简单地物理上密接在玻璃上，因此会通过来自外部的力、例如玻璃的翘曲和偏转以及接触、空气中的水分、色素吸附的溶剂等外部因素而剥离。通过该剥离，特别是在制作单片色素敏化太阳能电池的情况下，在不使用透明导电膜时存在如下问题：与使用透明导电膜来制作光电转换元件的情况相比多孔性半导体层容易剥离，因此太阳能电池的制作成品率变差，且对太阳能电池特性产生大的影响。

用于解决课题的手段

本发明提供一种光电转换元件，被在位于光入射侧的透光性的上部支撑体与位于其相对侧的下部支撑体夹持，从该上部支撑体的一侧依次配置有具有多孔性半导体层的光电转换层、集电极、绝缘层以及异性极，而且包含有载流子传输材料，至少该上部支撑体与该多孔性半导体层之间相邻配置有膜厚0.5～10nm的密接部。

此处，该光电转换层通过密封部而被密封，该密接部也可以与该密封部、该集电极以及该异性极的至少任意一方接触。

另外，该密接部的材料也可以是Ti、Ta或Mo中的任意一方。

另外，该密接部的膜厚也可以是0.5～5nm。

另外，本发明是具备该光电转换元件的色素敏化太阳能电池。

另外，本发明是将该色素敏化太阳能电池串联接合而形成的色素敏化太阳能电池模块。

发明效果

根据本发明，能够提供不使用透明导电膜的光电转换元件、且防止多孔性半导体层从上部支撑体剥离的光电转换元件，使用了该光电转换元件的色素敏化太阳能电池以及使用了该色素敏化太阳能电池的色素敏化太阳能电池模块。

附图说明

图1是示出本发明的光电转换元件的一例的剖视图。

图2是示出本发明的光电转换元件的其他一例的剖视图。

图3是示出本发明的光电转换元件中的密接部的一例的俯视图。

图4是示出本发明的光电转换元件中的密接部的其他一例的俯视图。

图5是示出本发明的光电转换元件中的密接部的其他一例的俯视图。

图6是示出本发明的光电转换元件中的密接部的其他一例的俯视图。

图7是示出本发明的光电转换元件中的密接部的其他一例的俯视图。

图8是示出现有的光电转换元件的一例的剖视图。

具体实施方式

以下，使用附图对本发明的光电转换元件、色素敏化太阳能电池以及色素敏化太阳能电池模块进行说明。另外，在本发明的附图中，相同的参照标号表示相同部分或等同部分。另外，关于长度、宽度、厚度、深度等尺寸关系，为了附图的清晰化和简单化而适当进行变更，不表示实际的尺寸关系。

<光电转换元件>

图1是示出本发明的光电转换元件的结构的一例的剖视图。被图1所示的位于光入射侧的透光性的上部支撑体101与位于其相对侧的下部支撑体110夹持，从上部支撑体101侧依次配置具有多孔性半导体层的光电转换层112、集电极104、绝缘层105以及异性极106，而且包含载流子传输材料，至少在上部支撑体101与多孔性半导体层之间相邻而形成有膜厚0.5～10nm的密接部111。

(上部支撑体)

构成上部支撑体101的材料一般是能够在光电转换元件的支撑体中使用的材料，只要是具有透光性且能够发挥本发明的效果的材料，则不特别限定。上部支撑体的材料例如可以是苏打玻璃、熔凝石英玻璃或晶体石英玻璃等玻璃基板，也可以是由耐热性树脂材料构成的柔性薄膜。此处，在本发明中，“透光性”意味着实际上透射至少对于后述的光敏化剂具有有效的灵敏度的波长的光(该光的透射率例如为80％以上，优选为90％以上)，不意味着必须对所有波长的光需要具有透射性。

上部支撑体的厚度不特别限定，但是例如优选为0.2～5mm。

(下部支撑体)

下部支撑体110支撑异性极106。关于下部支撑体的材料，只要是一般能够在光电转换元件中使用的材料且能够发挥本发明的效果的材料，则不特别限定，基本上可以具有透光性，也可以不具有透光性。其中，在将下部支撑体使用为受光面时，由于需要透光性，因此从在与上述上部支撑体有关的说明中列举的具有透光性的任意一个材料中选择。关于下部支撑体，在不需要透光性时，例如可以是由金属等无机材料构成的板或膜，也可以是由塑料等有机材料构成的板或膜。

下部支撑体的厚度不特别限定，但是例如优选为0.2～5mm。

(光电转换层)

光电转换层112具有多孔性半导体层。在该多孔性半导体层内设置有光敏化剂。以下，按照顺序依次进行说明。

在本发明中，多孔性半导体层由半导体的多孔性材料构成。此处，关于多孔性材料，比表面积优选为0.5～300m²/g，更优选为10～200m²/g。孔隙率优选为20％以上。比表面积通过作为气体吸附法的BET法求出，根据多孔性半导体层的厚度、多孔性半导体层的质量以及半导体微粒子的密度通过计算求出孔隙率。多孔性半导体层具有上述的比表面积，从而能够吸收更多的光敏化剂，由此能够高效地吸收太阳光。另外，通过使多孔性半导体层的孔隙率成为20％以上，从而使载流子传输材料能够充分扩散，能够使电子顺利地回到光电转换层。另外，多孔性半导体层的厚度不特别限定，但是例如适合的是0.1～100μm。

关于多孔性半导体层的材料，只要是一般能够在光电转换元件中使用的材料且能够发挥本发明的效果的材料，则不特别限定。关于这种材料，例如优选为氧化钛、氧化锌、氧化锡、氧化铁、氧化铌、氧化铈、氧化钨、钛酸钡、钛酸锶、硫化镉、硫化铅、硫化锌、磷化铟、铜-铟硫化物(CuInS₂)、CuAlO₂或SrCu₂O₂等化合物半导体材料。可以单独使用上述列挙的材料中的一个，也可以组合上述列挙的材料中的两个以上来使用。从光电转换效率、稳定性以及安全性的观点考虑，作为构成多孔性半导体层的材料优选使用氧化钛。

关于多孔性材料，可以是单晶体或多晶体中的任意一方。但是，在稳定性、晶体生长的困难以及制造成本等的点上，多孔性半导体层优选为多晶体烧结体，特别优选为由细粉末(纳米级到微米级)构成的多晶体烧结体。

关于多孔性半导体层，可以使用由大小相同的化合物半导体材料构成的粒子，也可以使用由大小彼此不同的化合物半导体材料构成的粒子。相对较大的粒子，由于使入射光散射，因此认为有助于光捕获率的提高。如果使用相对较小的粒子则光敏化剂的吸附点变得更多，因此可以认为相对较小的粒子有助于光敏化剂的吸附量的提高。

另外，如图1所示，本发明的多孔性半导体层可以是多孔性半导体层102与多孔性半导体层103的双层构造。此时，通过使多孔性半导体层102成为具有透射光的性质的半导体层，使多孔性半导体层103成为具有散射光的性质的半导体层，从而得到能够禁锢光的效果。

作为被多孔性半导体层吸附而作为光敏化剂发挥功能的敏化色素，虽然没有特别限定，但是可以是能够吸收可视光区域和红外光区域中的至少一个区域的光的各种有机色素，也可以是能够吸收可视光区域和红外光区域中的至少一个区域的光的各种金属络合物色素。可以单独使用这些色素，也可以混合两种以上来使用。

作为有机色素，例如可以例举偶氮类色素、醌类色素、醌亚胺类色素、喹吖啶酮类色素、方酸类色素、花青类色素、部花青类色素、三苯甲烷类色素、呫吨类色素、卟啉类色素、苝类色素、靛蓝类色素或萘酞菁类色素等。有机色素的吸光系数一般比采取在过渡金属上配位结合(配位聚合)了分子的方式的金属络合物色素的吸光系数大。

作为金属络合物色素，可以例举在Cu、Ni、Fe、Co、V、Sn、Si、Ti、Ge、Cr、Zn、Ru、Mg、Al、Pb、Mn、In、Mo、Y、Zr、Nb、Sb、La、W、Pt、TA、Ir、Pd、Os、Ga、Tb、Eu、Rb、Bi、Se、As、Sc、Ag、Cd、Hf、Re、Au、Ac、Tc、Te或Rh等的金属原子上配位结合了配位体的方式的金属络合物色素。关于金属络合物色素，例如优选为卟啉类色素、酞菁类色素或萘酞菁类色素，在这些之中也更优选为酞菁类色素或钌类色素，进一步优选为钌类金属络合物色素。

关于这种敏化色素的吸附量，优选为1×10^-8mol/cm²以上1×10^-6mol/cm²以下，更优选为5×10^-8mol/cm²以上5×10^-7mol/cm²以下。如果光敏化剂的吸附量小于1×10^-8mol/cm²，则存在导致光电转换效率降低的问题。另一方面，当光敏化剂的吸附量超过1×10^-6mol/cm²时，导致开路电压降低的问题。

(集电极)

在本发明中，集电极104被上部支撑体101支撑，与光电转换层112接触。集电极104优选还设置在密封部108的外侧，由此，能够通过外部电路将集电极104顺利地连接到异性极106。

作为集电极的材料，主要具有导电性则不特别限定，可以具有透光性，也可以不具有透光性。其中，在即使是将下部支撑体作为受光面时光电转换元件也发挥功能的结构的情况下，需要具有与上部支撑体相同的透光性。另外，构成集电极的材料，优选对与后述的载流子传输材料(电解质等)不具有腐蚀性。具体地讲，作为集电极的材料，可以例举铟锡氧化物(ITO)、氧化锡(SnO₂)、在氧化锡上涂布了氟的材料(FTO)或氧化锌(ZnO)等，还能够使用对于钛、镍或钽等在载流子传输材料中使用的材料不具有腐蚀性的金属。

关于集电极的厚度，虽然不特别限定，但是例如优选为0.02～50μm。关于集电极的薄层电阻值，由于电阻值越低越能够提高FF(填充因子)，因此是优选的，特别优选为40Ω/□以下。

在集电极构成致密构造时，优选在集电极上形成多个小孔。此处，多个小孔作为载流子传输材料的路径发挥功能。即，在后述的电荷传输层中包含的载流子传输材料，能够通过形成在集电极上的多个小孔的内部，在光电转换层的多孔性半导体层与异性极之间移动。

(绝缘层)

绝缘层105具有对集电极104与异性极106之间进行绝缘的功能。关于绝缘层105的材料，只要是能够对集电极104与异性极106之间进行绝缘的材料，则不特别限定。作为能够在绝缘层中使用的材料，能够使用从由氧化钛、氧化铌、氧化锆、氧化硅、氧化铝以及钛酸钡构成的组选择的至少一种。

绝缘层105优选由具有1×10¹²Ω·cm以下的导电率的材料形成。通过用这种导电率低的材料形成绝缘层105，从而能够减少从光电转换层112向异性极106的漏电流。

关于绝缘层105的厚度，优选为0.2μm以上5μm以下，更优选为0.5μm以上2μm以下。在绝缘层105的厚度为0.2μm以上时，特别是在0.5μm以上时，存在能够减少从光电转换层112向异性极106的漏电流的倾向。另外，在绝缘层105的厚度为5μm以下时，特别是在2μm以下时，载流子传输层的电阻降低，存在FF提高的倾向。

(异性极)

异性极106设置在下部支撑体110上，与电荷传输层接触。异性极是与集电极104相对侧的极。

关于异性极的材料，只要是一般能够在集电极中使用的材料且能够发挥本发明的效果的材料，则不特别限定。其中，为了即使在使下部支撑体成为受光面的情况下也使光电转换元件发挥功能，需要使用具有透光性的材料。

异性极优选为催化剂层与导电层的层压体。此处，催化剂层优选设置在电荷传输层与导电层之间，更优选为具有使电解质的氧化还原反应激活的功能，例如优选为由铂金、炭黑、科琴黑、碳纳米管或富勒烯等构成。另外，如上所述在催化剂层具有导电性时，异性极也可以仅由催化剂层构成。关于异性极的厚度，虽然不特别限定，但是例如适当的为0.5～1000nm。

(电荷传输层)

在本发明中，异性极106与下部支撑体110之间填充有载流子传输材料而成为电荷传输层109。

(载流子传输材料)

载流子传输材料是填充到电荷传输层109的材料。关于载流子传输材料，优选由能够传输离子的导电性材料构成，作为适合载流子传输材料的材料，例如可以例举液体电解质、固体电解质、凝胶电解质或熔融盐凝胶电解质等。

作为载流子传输材料，具体地讲，能够使用将氧化还原种溶化到溶剂的电解质。作为氧化还原种，能够使用I-/I^3-类、Br^2-/Br^3-类、Fe²⁺/Fe³⁺类或醌/氢醌类等。作为氧化还原种，例如能够使用碘化锂(LiI)、碘化钠(NaI)、碘化钾(KI)或碘化钙(CaI₂)等金属碘化物与碘(I₂)的组合。另外，作为氧化还原种，例如能够使用四乙基碘化铵(TEAI)、四丙基碘化铵(TPAI)、四丁基碘化铵(TBAI)或四己基碘化铵(THAI)等四烷基铵盐与碘的组合。而且，作为氧化还原种，能够使用溴化锂(LiBr)、溴化钠(NaBr)、溴化钾(KBr)或溴化钙(CaBr₂)等金属溴化物与溴的组合。其中，作为氧化还原种，特别优选使用LiI与I₂的组合。

作为能够溶解氧化还原种的溶剂，例如能够使用碳酸丙烯酯等碳酸酯化合物、乙腈等腈化合物、乙醇等乙醇类、水或非质子极性物质等。其中，作为能够溶解氧化还原种的溶剂，特别优选使用碳酸酯化合物或腈化合物。关于能够溶解氧化还原种的溶剂，可以单独使用一种，也可以组合两种以上来使用。

(密接部)

在本发明中，在上部支撑体101与多孔性半导体层之间相邻而形成密接部111。在不使用透明导电膜的色素敏化太阳能电池中，例如在作为支撑体使用玻璃时，在形成了多孔性半导体层时，通过玻璃的翘曲等而容易在多孔性半导体层与支撑体的界面中产生剥离。因此，通过形成密接部，从而能够抑制该剥离。

作为密接部的材料，只要能够粘接上部支撑体与多孔性半导体层即可，虽然能够使用各种金属，但是从容易形成的观点，优选使用Ti、Ta、Mo等高融点金属。

当对于密接部的材料使用Ti时，由于通过构成密接部的粒子在密接部表面形成适当的凹凸，因此密接部的表面积增加，密接部与上部支撑体层的接触面积也变大，能够更难在上部支撑体与密接部之间进行剥离。另外，在制作光电转换元件的工序中，例如在多孔性半导体层的烧制后，能够成为密接部，此时在密接部与烧制后的多孔性半导体层之间产生化学耦合。通过该化学耦合，在多孔性半导体层与密接部之间，也能够更难剥离。

图3～图7是示出本发明的光电转换元件中的密接部的结构的一例的俯视图。关于密接部，在与上部支撑体的表面的关系中，可以如图3所示形成在上部支撑体的整个表面上，也可以如图4所示形成为条纹状，也可以如图5所示形成为点状，也可以如图6和图7所示形成为格子状。但是，由于在形成有密接部的部分粘接有多孔性半导体层和上部支撑体，因此更优选为如图3所示在上部支撑体的整个表面上形成密接部。

关于密接部的膜厚，如果是0.5～10nm，则能够确保足以保持上部支撑体与多孔性半导体层的密接性的厚度。当膜厚为0.5nm以下时，在对密接部的材料进行沉积的过程中，很难控制沉积。如果膜厚为0.5～5nm，则能够通过支撑体到多孔性半导体层确保透光性，因此是优选的。如果是0.5～2nm则更优选。另外，在密接部的厚度不恒定时，“膜厚”一词表示密接部的最大厚度。

关于密接部，只要是如图1所示使上部支撑体与多孔性半导体层密接即可，但是如图2所示，也可以与密封部208、集电极204、绝缘层205、异性极206中的任意一方接触。在密接部211与密封部、集电极、绝缘层、异性极中的至少任意一方接触时，防止在与多孔性半导体层接触的部分中产生剥离，并且多孔性半导体层更难从上部支撑体剥离。

(密封部)

密封部107、108保持上部支撑体101和下部支撑体110，具有电荷传输层109的防溢功能，具有吸收掉落物或应力(冲击)的功能，具有在长期使用时吸收分别对上部支撑体和下部支撑体作用的偏转等的功能。

关于密封部的材料，只要是一般能够在光电转换元件中使用的材料且能够发挥上述功能的材料，则不特别限定。作为这种材料，可以例举紫外线固化性树脂或热固性树脂等，具体地讲可以例举硅树脂、环氧树脂、聚异丁烯类树脂、热熔树脂或玻璃粉等。可以单独使用这些来形成密封部，也可以将这两种以上的材料层压两层以上来形成密封部。

(光电转换元件的制造方法)

作为本发明的光电转换元件的制造方法，首先，在上部支撑体101的单面形成密接部111。关于密接部，只要能够粘接上部支撑体与多孔性半导体层即可，虽然能够使用各种金属，但是为了提高所制作的光电转换元件中的上部支撑体与多孔性半导体层的密接性，优选将Ti、Ta、Mo等高融点金属作为材料，更优选为将Ti作为材料。

对于密接部的形成，能够选择蒸镀法、溅射法、CVD法、分子束外延法、旋涂法等各种沉积法。

在密接部的形成中，在不是如图3所示在上部支撑体的整个表面上形成密接部，而是如图4～图7所示，部分地形成固定图案的密接部时，在上述的沉积方法中，能够通过使用掩膜而选择性地进行图案化。通过这种方法形成密接部，从而能够进行图案形成。

在形成光电转换层112时，例如，首先在形成有密接部111的上部支撑体101的表面上形成多孔性半导体层，因此能够使光敏化剂吸附。

作为形成多孔性半导体层的方法，不特别限定，可以例举公知的方法。例如，能够将包含由化合物半导体构成的粒子的悬浊液，涂布在形成有密接部的上部支撑体上之后进行烧制和干燥。在该方法中，首先使由化合物半导体构成的微粒子悬浮在适当的溶剂中而得到悬浊液。作为这种溶剂，可以例举乙二醇单甲基醚等甘醇类溶剂、异丙醇等乙醇类、异丙醇/甲苯等乙醇类混合溶剂或者水等。另外，也可以代替这种悬浊液使用市场上销售的氧化钛糊剂(例如，Solaronix社制，Ti-nanoxide，T，D，T/SP，D/SP，R/SP)。

接着，通过刮涂法、刮浆法、旋涂法或丝网印刷法等公知的方法，将所得到的悬浊液涂布在形成有密接部的上部支撑体上，并且进行烧制和干燥来形成多孔性半导体层。

关于在烧制和干燥中所需的温度、时间以及环境等，能够分别根据构成多孔性半导体层的材料的种类适当设定。例如，作为环境可以例举大气环境下或惰性气体、氧气环境下，并且作为温度和时间只要位于使所使用的支撑体的软化点成为最大温度的范围内即可，在作为支撑体使用玻璃时，可以例举150～600℃左右的范围、更优选为350～550℃左右的范围且10秒～12小时左右。关于该烧制和干燥，可以在单一的温度下进行一次，也可以使温度变化而进行两次以上。

在多孔性半导体层由多个层构成时，优选调制包含由彼此不同的化合物半导体构成的粒子的悬浊液，优选重复进行两次以上所调制的悬浊液的涂布和烧制、干燥。

作为使多孔性半导体层吸附光敏化剂的方法，例如可以例举使用溶解有光敏化剂的色素吸附用溶液，使光敏化剂吸附到多孔性半导体层的方法。首先，使所使用的光敏化剂溶解到溶剂来得到色素吸附用溶液。关于溶剂，是溶解所使用的光敏化剂的溶剂，只要是一般在光电转换元件的制作中作为光敏化剂的溶剂使用的溶剂，则不特别限定。并且，通过使多孔性半导体层浸渍到色素吸附用溶液，从而能够使光敏化剂吸附到多孔性半导体层。关于浸渍的条件，只要是能够充分吸收光敏化剂的一般的方法则不特别限定，例如能够在40℃的温度条件下浸渍20小时。在进行浸渍后，也可以对所得到的层压体适当进行基于乙醇等的清洗。

关于集电极104的形成，虽然不特别限定，但是例如优选通过蒸镀法、溅射法、CVD法、分子束外延法、旋涂法等各种沉积法或喷雾法等公知的方法形成。

关于绝缘层105的形成，虽然不特别限定，但是能够适当从丝网印刷法、刮涂法等能够将适合绝缘层105的材料形成为层状的方法中选择来形成。

关于异性极106的形成，与集电极104的形成方法同样，不特别限定。在作为异性极使用铂金时，能够通过溅射法、氯铂酸的热分解或电沉积等公知的方法来形成异性极。

在作为构成异性极的材料使用炭黑、科琴黑、碳纳米管或富勒烯等碳时，作为异性极的形成方法能够使用通过丝网印刷法等将分散到溶剂而成为糊剂状的碳涂布到绝缘层上的方法。

关于下部支撑体110的安装，通过密封部107将异性极与下部支撑体贴合，并且安装下部支撑体。

关于载流子传输材料的填充，至少在电荷传输层109内填充载流子传输材料。关于填充载流子传输材料的方法，不特别限定。例如，可以采用以下方法：在将异性极与下部支撑体贴合之后，预先在上部支撑体或异性极以及下部支撑体等上形成贯通孔，在从该贯通孔注入载流子传输材料之后，对贯通孔进行密封。

通过以上的方法，能够提供防止多孔性半导体层从上部支撑体剥离的色素敏化型太阳能电池。

<色素敏化太阳能电池>

本发明的色素敏化型太阳能电池具备包含本发明的光电转换元件的电极、对电极、包含本发明的光电转换元件的设置在电极与对电极之间的载流子传输层，该色素敏化型太阳能电池是光电转换元件中的集电极与异性极通过外部电路连接的色素敏化型太阳能电池。由此，能够提供防止多孔性半导体层从上部支撑体剥离的色素敏化型太阳能电池。

<色素敏化太阳能电池模块>

关于本发明的色素敏化太阳能电池模块，串联接合本发明的色素敏化太阳能电池来形成。由此，能够提供防止多孔性半导体层从上部支撑体剥离的色素敏化型太阳能电池模块。

实施例

<实施例1>

准备除了仅为一层的包含在光电转换层中的多孔性半导体层以外，具有与图2的光电转换元件相同构造的光电转换元件。实施例1的光电转换元件具有由玻璃基板构成的上部支撑体、由所烧结的TiO₂构成的多孔性半导体层，在上部支撑体的整个表面具有均等的2nm的膜厚的、将Ti作为材料的密接部。

关于光电转换元件的制造方法，首先作为上部支撑体准备玻璃基板，如图3所示，使用蒸镀法以均等的2nm的膜厚在上部支撑体上的整个表面上，作为密接部的材料沉积Ti(商品名“钛 99.5％”，Nilaco社制)。

在沉积有密接部的材料的上部支撑体的表面上且形成有多孔性半导体层的地方的周围形成有密封部。之后，使用丝网印刷法在所沉积的密接部的材料上，以成为纵5mm、横5mm、膜厚25μm的方式，作为多孔性半导体层的原料涂布TiO₂糊剂(以6:4的重量比混合了商品名“Ti-Nanoxide T/SP”和“Ti-Nanoxide R/SP”的混合物，Solaronix社制)。

以120℃对所得到膜进行20分钟干燥，并且以500℃烧制1小时，从而得到由TiO₂构成的多孔性半导体层。

具体地讲，准备具有宽度6mm×长度10mm的开口部的金属掩膜。并且，以从半导体层的表面从金属掩膜的开口部露出的方式设置了金属掩膜。并且，使用电子束蒸发器(商品名“ei-5”，ULVAC株式会社制)，使对电极为钛且使蒸镀速度为10nm/s，以600nm形成由钛构成的集电极。

接着，将包含构成绝缘层的绝缘性粒子的糊剂(使氧化锆微粒子(Sigma-Aldrich社制)分散到松油醇，而且混合乙基纤维素来调制糊剂。氧化锆微粒子与松油醇与乙基纤维素的重量比为65:30:5)，以覆盖集电极的表面、密封部的表面以及上部支撑体的表面的方式进行了涂布之后，通过以120℃预备干燥了20分钟之后，以500℃烧制1小时来形成绝缘层。

接着，使用具有宽度6mm×长度10mm的开口部的金属掩膜，并且使用电子束蒸发器(商品名“ei-5”，ULVAC株式会社制)，使对电极为铂金，使蒸镀速度为5nm/s，形成由铂金构成的异性极。

接着，对于乙腈(Aldrich Chemical Company制)与t-丁醇(Aldrich Chemical Company制)的混合溶剂(体积比1:1)，以浓度成为4×10^-4摩尔/升的方式，使色素(商品名“Ruthenium620-1H3TBA”，Solaronix社制)溶解到上述混合溶剂来得到色素吸附用溶液。并且，使多孔性半导体层从绝缘层侧通过集电极的细孔，在40℃的温度条件下浸渍在色素吸附用溶液中20小时，从而使色素吸附到多孔性半导体层中。之后，使用乙醇(Aldrich Chemical Company制)清洗多孔性半导体层，在约80℃下干燥约10分钟。由此，形成厚度25μm的光电转换层。

接着，将紫外线固化剂(商品名“31X-101”，ThreeBond社制)涂布在作为下部支撑体的玻璃基板(商品名“7059”，Corning社制)的表面上，将上部支撑体的密封部的设置侧设置在涂布于下部支撑体的表面上的紫外线固化剂上，对紫外线固化剂照射了紫外线。由此，接合了上部支撑体与下部支撑体。

接着，在作为溶剂的乙腈中以浓度成为0.1摩尔/升的方式溶解LiI(氧化还原种，Aldrich Chemical Company制)，以浓度成为0.01摩尔/升的方式作为氧化还原种溶解I2(東京化成工業株式会社制)。而且，在上述乙腈中以浓度成为0.5摩尔/升的方式作为添加剂溶解t-丁基吡啶(TBP(4-tert-butylpyridine))(Aldrich Chemical Company制)，以浓度成为0.6摩尔/升的方式溶解二甲基咪唑碘化物(DMPII)(四国化成工業株式会社制)。由此，制作由液体电解质构成的载流子传输材料。

最后，从预先设置在下部支撑体上的注入口注入载流子传输材料，使用紫外线固化树脂(商品名“31X-101 229”，ThreeBond社制)对注入口进行了密封。由此，完成实施例1的色素敏化太阳能电池。

<实施例2>

除了使密接部的膜厚为5nm以外，以与实施例1相同的方法，制作了实施例2的光电转换元件。

<实施例3>

除了使密接部的膜厚为0.5nm以外，以与实施例1相同的方法，制作了实施例3的光电转换元件。

<实施例4>

除了使密接部的膜厚为4nm以外，以与实施例1相同的方法，制作了实施例4的光电转换元件。

<实施例5>

除了使密接部的膜厚为10nm以外，以与实施例1相同的方法，制作了实施例5的光电转换元件。

<实施例6>

除了使密接部的材料为Ta以外，以与实施例1相同的方法，制作了实施例6的光电转换元件。

<实施例7>

除了使密接部的材料为Mo以外，以与实施例1相同方法，制作了实施例7的光电转换元件。

<实施例8>

除了使多孔性半导体层的原料为TiO₂糊剂(商品名“Ti-Nanoxide D/SP”，Solaronix社制)以外，以与实施例1相同的方法，制作了实施例8的光电转换元件。

<实施例9>

关于多孔性半导体层，形成以TiO₂糊剂(商品名“Ti-Nanoxide T/SP”，Solaronix社制)为原料的上部支撑体侧的层(膜厚17μm)与以TiO₂糊剂(商品名“Ti-Nanoxide R/SP”，Solaronix社制)为原料的集电极侧的层(膜厚8μm)这双层(总计膜厚25μm)，除了成为光电转换层以外，以与实施例1相同的方法制作了实施例9的光电转换元件。

<比较例1>

除了没有形成密接部以外，以与实施例1相同的方法，制作了比较例1的光电转换元件。

<比较例2>

除了使密接部的膜厚为0.2nm以外，以与实施例1相同的方法，制作了比较例2的光电转换元件。

<比较例3>

除了使密接部的膜厚为15nm以外，以与实施例1相同的方法，制作了比较例3的光电转换元件。

<评价方法>

关于在实施例1～9和比较例1～3中得到的光电转换元件，通过以下的方法对剥离、短路电流密度以及光电转换效率进行了评价。

(1)剥离

在刚完成光电转换元件之后，通过目视确认是否观察到膜剥离。特别是，在对于多孔性半导体层，确认到裂缝、浮动的部分或缺失的部分时，评价为“存在膜剥离”。

(2)短路电流密度和光电转换效率

对于所得到的光电转换元件，使用太阳模拟器(商品名“AM1.5太阳模拟器”，Wacom Electric社制)照射1kW/m²的强度的光，对短路电流密度(mA/cm²)和光电转换效率(％)进行了测量。

另外，关于在比较例1和2中得到的光电转换元件，因为产生多孔性半导体层的剥离(表1)，因此存在原本不适合评价电气特性的元件，但是由于剥离的部分比较少，因此能够对短路电流密度和光电转换效率进行评价。由此，关于比较例1和2，也与实施例1～9和比较例3同样进行了短路电流密度和光电转换效率的评价。

<评价结果>

关于在实施例1～9和比较例1～3中得到的光电转换元件，将关于剥离、短路电流密度以及光电转换效率的评价结果表示在表1。

[表1]

(1)剥离

相对于在具有膜厚0.5～10nm的密接部的实施例1～9中，无论哪个都没有观察到剥离，在不具有密接部的比较例1和密接部的膜厚小于0.5nm的比较例2中观察到了剥离(表1)。因此，相对于在实施例1～9中能够再现性良好地稳定地制作光电转换元件，在比较例1和2中，由于产生剥离，因此能够稳定地制作光电转换元件。由此，本发明的光电转换元件具备本发明的密接部，从而与密接部或多孔性半导体层的不同无关地，能够有效地抑制剥离，能够高产量稳定地制作。

(2)短路电流密度和光电转换效率

相对于在具有膜厚0.5～10nm的密接部的实施例1～9中，短路电流密度表示15.0～19.5mA/cm²的值，光电转换效率表示6.2～9.5％的值，在密接部的膜厚为15nm的比较例3中，短路电流密度为13mA/cm²，光电转换效率为5.9％，都是比实施例低的数值。由此，可知如果密接部的膜厚为0.5～10nm，则光电转换元件的电气特性充分。

另外，相对于在密接部的膜厚为0.5～5nm的实施例1～4和实施例6～9中，短路电流密度表示18.9～19.3mA/cm²的值，光电转换效率表示9.0～9.3％的值，在密接部的膜厚为10nm的实施例5中，短路电流密度为15.0mA/cm²，光电转换效率为6.2％，都是比其他实施例低的数值。由此，可知如果密接部的膜厚为0.5～5nm，则光电转换元件的电气特性变得更良好，是优选的。

标号说明

101、201、301、401、501、601、701、801上部支撑体、102、103、202、203多孔性半导体层、104、204、804集电极、105、205绝缘层、106、206、806异性极、107、108、207、208、807、808密封部、109、209、809电荷传输层、110、210、810下部支撑体、111、211、311、411、511、611、711密接部、112、212、812光电转换层。