光电转换元件、色素增感太阳能电池、金属络合物色素和色素溶液的制作方法

本发明涉及光电转换元件、色素增感太阳能电池、金属络合物色素和色素溶液。

背景技术：

光电转换元件被用于各种光传感器、复印机、太阳能电池等光电化学电池等。该光电转换元件中，使用金属的方式、使用半导体的方式、使用有机颜料或色素的方式、或者将这些组合而成的方式等各种方式已实用化。特别是，利用永不枯竭的太阳能的太阳能电池不需要燃料而利用取之不尽的清洁能源，其正式的实用化备受期待。其中，人们很早就开始研究开发硅系太阳能电池。在各国政策性的照顾下，其得到了普及。但是，硅为无机材料，效能和成本等的改良自然存在限度。

因此，人们正全力进行使用金属络合物色素的光电化学电池(也称为色素增感太阳能电池)的研究。特别是，瑞士的洛桑工科大学的格兰泽尔(Graetzel)等人的研究成果成为了其契机。他们采用在多孔二氧化钛薄膜的表面固定了由钌络合物构成的色素的结构，实现了与非晶硅同样的光电转换效率。从而，不使用昂贵的真空装置也能够制造的色素增感太阳能电池一跃而受到全世界研究者的关注。

迄今为止，作为在色素增感太阳能电池中使用的金属络合物色素，一般来说开发出了被称为N3、N719、N749(也称为Black dye，黑色染料)、Z907、J2的色素等。但是，使用了这些色素的光电转换元件和色素增感太阳能电池从光电转换效率和耐久性(热稳定性)的方面考虑均不充分。

于是，正在开发一种能够提高光电转换元件和色素增感太阳能电池的光电转换效率或耐久性的金属络合物色素。

例如，专利文献1中记载了具有用环形成氮原子的孤对电子与金属原子配位的三齿配体和双齿配体的金属络合物色素，并记载了使用该金属络合物色素的光电化学电池的光电转换效率高，耐久性优异。

另外，非专利文献1中记载了具有含有4-甲基苯乙烯基的三联吡啶配体和3个硫氰酸盐配体的Ru络合物，并记载了使用该Ru络合物的色素增感太阳能电池的总转换效率(overall conversion efficiency：η)高于上述黑色染料。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2012-36237号公报

非专利文献

非专利文献1：Advanced Functional Materials(先进功能材料)2013,23,p.1817-1823

技术实现要素：

发明要解决的课题

但是，对光电转换元件和色素增感太阳能电池所要求的性能逐年提高，特别希望进一步改善和提高光电转换效率及耐久性。

另外，在光电转换元件和色素增感太阳能电池中，由负载了金属络合物色素的半导体微粒形成的层(也称为半导体层)通常形成为具有十μm～数百μm的厚度的层。此时，光电转换效率因半导体层的膜厚而变动，具有膜厚越薄则光电转换效率越低的倾向。在现有的能够吸收近红外光的金属络合物色素中，半导体层的膜厚为十μm～数百μm的情况下、以及比该膜厚薄的情况下的任一情况下，可知光电转换效率未必能够令人满意。

本发明的课题在于提供一种光电转换元件和色素增感太阳能电池、以及用于它们的金属络合物色素和色素溶液，该光电转换元件不受限于半导体层的膜厚，特别是即使膜厚薄也可发挥出优异的光电转换效率，耐久性也高。

用于解决课题的方案

本发明人对光电转换元件和色素增感太阳能电池中使用的金属络合物色素进行了各种研究，结果发现，将作为吸附至半导体微粒的配体(也称为受体配体)的用环构成原子的孤对电子与金属络合物色素的金属离子配位的三齿配体、和作为不吸附至半导体微粒的配体(也称为供体配体)的用环构成原子的阴离子与金属络合物色素的金属离子配位的双齿或三齿配体组合使用，进而向构成受体配体的特定环中导入包含脂肪族不饱和基团和芳香环基的特定基团、并且向供体配体中导入特定的环构成原子具有取代基的特定环基的情况，对于光电转换效率和耐久性的提高、以及即使半导体层为薄膜也可实现高的光电转换效率来说很重要。本发明是基于这些技术思想而完成的。

即，本发明的课题通过下述手段达成。

<1>一种光电转换元件，其为具有导电性支撑体、包含电解质的感光体层、包含电解质的电荷转移体层、和反电极的光电转换元件，感光体层具有负载有下述式(1)表示的金属络合物色素的半导体微粒。

式(1) ML1L2(X)_n1·CI_mY

式(1)中，

M表示金属离子。

L1表示下述式(L1-1)表示的三齿配体。

[化1]

式(L1-1)中，Za和Zb各自独立地表示完成5元或6元环所需要的非金属原子组。其中，Za和Zb分别形成的环中的至少一者具有1个以上的酸性基团。L^W各自独立地表示氮原子或CR^W，R^W表示氢原子或取代基。L^V表示下述式(LV-1)或(LV-2)表示的基团。

[化2]

式(LV-1)和式(LV-2)中，R^V1和R^V2各自独立地表示氮原子或CR^V4，R^V4表示氢原子或取代基。R^V31表示稠合多环芳香环基或稠合多环杂环基，R^V32表示稠合多环芳香环基或杂芳基。

L2表示下述式(L2-1)～(L2-8)中的任一式表示的双齿或三齿配体。

[化3]

式(L2-1)～(L2-8)中，Zc、Zd、Ze和Zf各自独立地表示完成5元或6元芳香环所需要的非金属原子组。

对于Zd形成的环来说，具有至少1个芳香环基，该芳香环基为与Zd形成的环键合的单环或包含该单环作为稠环的多环的芳香环基，在单环为5元环的情况下，相对于与Zd形成的环键合的环构成原子，α位的sp²碳原子的至少1个具有取代基，在单环为6元环的情况下，相对于与Zd形成的环键合的环构成原子，α位和β位的sp²碳原子的至少1个具有取代基。

X表示单齿配体，n1表示0或1，

CI表示为了中和电荷而需要抗衡离子时的抗衡离子。mY表示0～3的整数。

<2>如<1>所述的光电转换元件，其中，芳香环基由下述式(V^U-1)～式(V^U-3)中的任一式表示。

[化4]

式中，T表示-O-、-S-、-NR^T-、-C(R^T)₂-或-Si(R^T)₂-，R^T分别表示氢原子或取代基。

R^AA表示取代基，R^AB和R^AC各自独立地表示氢原子或取代基。

R^BA～R^BE各自独立地表示氢原子或取代基，R^BA、R^BB、R^BD和R^BE中的至少1者表示取代基。

R^CA～R^CC各自独立地表示氢原子或取代基，R^CA和R^CC中的至少1者表示取代基。

*表示与Zd形成的环的键合位置。

<3>如<1>或<2>所述的光电转换元件，其中，杂芳基为与上述式(LV-2)中的亚乙炔基键合的单环或包含该单环作为稠环的基团，在单环为5元环的情况下，相对于与亚乙炔基键合的环构成原子，α位的sp²碳原子的至少1个具有取代基，在单环为6元环的情况下，相对于与亚乙炔基键合的环构成原子，α位和β位的sp²碳原子的至少1个具有取代基。

<4>如<1>～<3>中任一项所述的光电转换元件，其中，杂芳基由下述式(LV-3)表示。

[化5]

式中，T^V表示-O-、-S-、-NR^TV-、-C(R^TV)₂-或-Si(R^TV)₂-，R^TV分别表示氢原子或取代基。

R^VA表示取代基，R^VB和R^VC各自独立地表示氢原子或取代基。

*表示与亚乙炔基的键合位置。

<5>如<1>～<4>中任一项所述的光电转换元件，其中，Za形成的环为选自由吡啶环、嘧啶环、吡嗪环、哒嗪环、三嗪环、四嗪环、喹啉环、异喹啉环、吡唑环、咪唑环、三唑环、噻唑环、噁唑环、苯并咪唑环、苯并三唑环、苯并噁唑环和苯并噻唑环组成的组中的至少一种，

Zb形成的环为选自由吡啶环、嘧啶环、吡嗪环、哒嗪环、三嗪环、四嗪环、喹啉环、异喹啉环、咪唑环、三唑环、噻唑环、噁唑环、苯并咪唑环、苯并三唑环、苯并噁唑环和苯并噻唑环组成的组中的至少一种，

包含L^W的环为选自由吡啶环、嘧啶环、哒嗪环、三嗪环、四嗪环和喹啉环组成的组中的至少一种。

<6>如<1>～<5>中任一项所述的光电转换元件，其中，Zc形成的环为选自由吡唑环、吡咯环、咪唑环、三唑环、苯并咪唑环、苯并三唑环和吲哚环组成的组中的至少一种，

Zd形成的环为选自由吡啶环、嘧啶环、吡嗪环、哒嗪环、三嗪环、四嗪环、喹啉环、异喹啉环、吡唑环、咪唑环、三唑环、噻唑环、噁唑环、苯并咪唑环、苯并三唑环、苯并噁唑环和苯并噻唑环组成的组中的至少一种，

Ze形成的环为苯环，

Zf形成的环为选自由吡咯环、咪唑环、苯并咪唑环和吲哚环组成的组中的至少一种。

<7>如<1>～<6>中任一项所述的光电转换元件，其中，M为Ru²⁺或Os²⁺。

<8>如<1>～<7>中任一项所述的光电转换元件，其中，酸性基团为羧基或其盐。

<9>如<2>～<8>中任一项所述的光电转换元件，其中，R^AA、R^BA、R^BB、R^BD、R^BE、R^CA和R^CC取代基各自独立地为选自由烷基、环烷基、烷氧基、环烷氧基、芳氧基、烷硫基、环烷硫基、芳硫基、氨基、烷基氨基、环烷基氨基、芳基氨基、杂环氨基、甲硅烷基和甲硅烷氧基组成的组中的取代基。

<10>如<2>～<9>中任一项所述的光电转换元件，其中，R^AA、R^BA、R^BB、R^BD、R^BE、R^CA和R^CC取代基各自独立地表示烷基或烷氧基。

<11>一种色素增感太阳能电池，其具备上述<1>～<10>中任一项所述的光电转换元件。

<12>一种由下述式(1)表示的金属络合物色素。

式(1)ML1L2(X)_n1·CI_mY

式(1)中，

M表示金属离子。

L1表示下述式(L1-1)表示的三齿配体。

[化6]

式(L1-1)中，Za和Zb各自独立地表示完成5元或6元环所需要的非金属原子组。其中，Za和Zb分别形成的环中的至少一者具有1个以上的酸性基团。L^W各自独立地表示氮原子或CR^W，R^W表示氢原子或取代基。L^V表示下述式(LV-1)或(LV-2)表示的基团。

[化7]

式(LV-1)和式(LV-2)中，R^V1和R^V2各自独立地表示氮原子或CR^V4，R^V4表示氢原子或取代基。R^V31表示稠合多环芳香环基或稠合多环杂环基，R^V32表示稠合多环芳香环基或杂芳基。

L2表示下述式(L2-1)～(L2-8)中的任一式表示的双齿或三齿配体。

[化8]

式(L2-1)～(L2-8)中，Zc、Zd、Ze和Zf各自独立地表示完成5元或6元芳香环所需要的非金属原子组。

对于Zd形成的环来说，具有至少1个芳香环基，该芳香环基为与Zd形成的环键合的单环或包含该单环作为稠环的多环的芳香环基，在单环为5元环的情况下，相对于与Zd形成的环键合的环构成原子，α位的sp²碳原子的至少1个具有取代基，在单环为6元环的情况下，相对于与Zd形成的环键合的环构成原子，α位和β位的sp²碳原子的至少1个具有取代基。

X表示单齿配体，n1表示0或1。

CI表示为了中和电荷而需要抗衡离子时的抗衡离子。mY表示0～3的整数。

<13>一种色素溶液，其含有上述<12>所述的金属络合物色素和溶剂。

本说明书中，只要不特别声明，则关于双键在分子内存在E型和Z型的情况下，可以为其中任意一种，或者也可以为这些的混合物。

用特定符号表示的取代基或连接基团、配体等(下文中称为取代基等)存在两个以上时，或者同时地规定两个以上的取代基等时，只要不特别声明，则各个取代基等可以相互相同，也可以不同。关于这点，取代基等的个数的规定也相同。另外，在两个以上的取代基等接近时(特别是相邻时)，只要不特别声明，则它们可以相互连结而形成环。另外，环、例如脂环、芳香环、杂环可以进一步稠合而形成稠环。

本说明书中，关于化合物(包括络合物、色素)的表示，除了该化合物本身以外，还用于包括其盐、其离子的含义。另外，在起到目标效果的范围内，为包括使一部分结构变化的含义。此外，关于未明确记载取代或无取代的化合物，为在起到所期望的效果的范围内可以具有任意的取代基的含义。关于这点，取代基、连接基团和配体也相同。

另外，本说明书中，使用“～”表示的数值范围是指包含“～”前后所记载的数值作为下限值和上限值的范围。

发明的效果

本发明的光电转换元件和色素增感太阳能电池通过具有合用了式(L1-1)表示的三齿配体L1和式(L2-1)～(L2-8)中的任一式表示的双齿或三齿配体L2的金属络合物色素，从而不受限于半导体层的膜厚而可发挥出优异的光电转换效率和高耐久性。由此，根据本发明，可以提供一种光电转换元件和色素增感太阳能电池、以及用于它们的金属络合物色素和色素溶液，该光电转换元件不受限于半导体层的膜厚，特别是即使膜厚薄也可发挥出优异的光电转换效率，耐久性也高。

可适当地参照所附的附图由下述的记载内容明确本发明的上述和其它特征及优点。

附图说明

图1是对于本发明的第1方式的光电转换元件示意性地示出在应用于电池用途的系统中包括层中的圆部分的放大图在内的截面图。

图2是示意性地示出由本发明的第2方式的光电转换元件构成的色素增感太阳能电池的截面图。

图3是实施例1中合成的本发明的金属络合物色素DT-1和DT-10～12在TBAOH甲醇溶剂中的可见吸收光谱图。

图4是实施例1中合成的本发明的金属络合物色素DT-21在TBAOH甲醇溶剂中的可见吸收光谱图。

具体实施方式

[光电转换元件和色素增感太阳能电池]

本发明的光电转换元件具有导电性支撑体、包含电解质的感光体层、包含电解质的电荷转移体层、和反电极(对电极)。在导电性支撑体上依次设置有感光体层、电荷转移体层和反电极。

本发明的光电转换元件中，形成其感光体层的半导体微粒的至少一部分负载有后述的式(1)表示的金属络合物色素作为增感色素。此处，在半导体微粒的表面负载金属络合物色素的方式包括吸附至半导体微粒的表面的方式、堆积于半导体微粒的表面的方式、和这些方式混杂而成的方式等。吸附包括化学吸附和物理吸附，优选化学吸附。

半导体微粒也可以在负载后述的式(1)的金属络合物色素的同时还负载其它金属络合物色素。

半导体微粒优选在负载上述金属络合物色素的同时负载后述的共吸附剂。

另外，感光体层包含电解质。感光体层所含有的电解质可以与电荷转移体层所具有的电解质为同种，也可以为不同种，但优选为同种。此处，“电解质同种”包括下述两种方式：感光体层的电解质所含有的成分与电荷转移体层的电解质所含有的成分相同、且各成分的含量也相同的方式；以及，感光体层的电解质所含有的成分与电荷转移体层的电解质所含有的成分相同、但各成分的含量不同的方式。

对本发明的光电转换元件来说，对本发明中规定的构成以外的构成没有特别限定，可以采用与光电转换元件有关的公知的构成。构成本发明的光电转换元件的上述各层可根据目的设计，例如可以形成为单层，也可以形成为多层。另外，根据需要也可以具有上述各层以外的层。

本发明的色素增感太阳能电池使用本发明的光电转换元件而成。

以下，对本发明的光电转换元件和色素增感太阳能电池的优选实施方式进行说明。

图1所示的系统100中，将本发明的第1方式的光电转换元件10应用于以外部电路6使工作单元M(例如电动马达)工作的电池用途。

光电转换元件10由导电性支撑体1、通过负载色素(金属络合物色素)21而增感的半导体微粒22、在半导体微粒22间包含电解质的感光体层2、作为空穴传输层的电荷转移体层3、和反电极4构成。

光电转换元件10中，受光电极5具有导电性支撑体1和感光体层2，作为工作电极发挥功能。

在应用了光电转换元件10的系统100中，入射至感光体层2的光将金属络合物色素21激发。被激发的金属络合物色素21具有能量高的电子，该电子从金属络合物色素21被送至半导体微粒22的导带，进一步通过扩散而到达导电性支撑体1。此时，金属络合物色素21为氧化体(阳离子)。到达导电性支撑体1的电子一边在外部电路6中工作，一边经由反电极4、电荷转移体层3到达金属络合物色素21的氧化体，将该氧化体还原，由此系统100作为太阳能电池发挥功能。

图2所示的色素增感太阳能电池20由本发明的第2方式的光电转换元件构成。

相对于图1所示的光电转换元件，成为色素增感太阳能电池20的光电转换元件在导电性支撑体41和感光体层42的构成、以及具有间隔物S的方面是不同的，除了这些方面以外与图1所示的光电转换元件10同样地构成。即，导电性支撑体41具有由基板44和在基板44的表面成膜的透明导电膜43构成的2层结构。另外，感光体层42具有由半导体层45、与半导体层45相邻地成膜的光散射层46构成的2层结构。在导电性支撑体41与反电极48之间设置有间隔物S。色素增感太阳能电池20中，40为受光电极，47为电荷转移体层。

与应用了光电转换元件10的系统100同样，色素增感太阳能电池20通过光入射至感光体层42，从而作为太阳能电池发挥功能。

本发明的光电转换元件和色素增感太阳能电池不限于上述的优选方式，各方式的构成等可以在不脱离本发明的主旨的范围内在各方式间适当组合。

本发明中，用于光电转换元件或色素增感太阳能电池的材料和各部件可以通过常规方法进行制备。例如，可以参照美国专利第4,927,721号说明书、美国专利第4,684,537号说明书、美国专利第5,084,365号说明书、美国专利第5,350,644号说明书、美国专利第5,463,057号说明书、美国专利第5,525,440号说明书、日本特开平7-249790号公报、日本特开2001-185244号公报、日本特开2001-210390号公报、日本特开2003-217688号公报、日本特开2004-220974号公报、日本特开2008-135197号公报。

<式(1)表示的金属络合物色素>

本发明中使用的金属络合物色素由下述式(1)表示。本发明的金属络合物色素同时具有下述配体L1和下述配体L2，从而不受限于半导体层的膜厚而能够赋予光电转换元件和色素增感太阳能电池高的光电转换效率和优异的热稳定性。通过使用本发明的金属络合物色素，对紫外光～可见光～近红外光具有广泛的吸收，同时在近红外光区域也能够具有高摩尔吸光系数。由此，即使在半导体的膜厚薄的情况下也能够高效地吸收光。因此，本发明的金属络合物色素优选作为增感色素用于色素增感太阳能电池。

式(1)ML1L2(X)_n1·CI_mY

式(1)中，M表示金属离子。

L1表示下述式(L1-1)表示的三齿配体。

[化9]

式(L1-1)中，Za和Zb各自独立地表示完成5元或6元环所需要的非金属原子组。其中，Za和Zb分别形成的环中的至少一者具有1个以上的酸性基团。L^W各自独立地表示氮原子或CR^W，R^W表示氢原子或取代基。L^V表示下述式(LV-1)或(LV-2)表示的基团。

[化10]

式(LV-1)和式(LV-2)中，R^V1和R^V2各自独立地表示氮原子或CR^V4，R^V4表示氢原子或取代基。R^V31表示稠合多环芳香环基或稠合多环杂环基，R^V32表示稠合多环芳香环基或杂芳基。

L2表示下述式(L2-1)～(L2-8)中的任一式表示的双齿或三齿配体。

[化11]

式(L2-1)～(L2-8)中，Zc、Zd、Ze和Zf各自独立地表示完成5元或6元芳香环所需要的非金属原子组。

对于Zd形成的环来说，具有至少1个芳香环基，该芳香环基为与Zd形成的环键合的单环或包含该单环作为稠环的多环的芳香环基，在单环为5元环的情况下，相对于与Zd形成的环键合的环构成原子，α位的sp²碳原子的至少1个具有取代基，在单环为6元环的情况下，相对于与Zd形成的环键合的环构成原子，α位和β位的sp²碳原子的至少1个具有取代基。

X表示单齿配体。n1表示0或1，配体L2为双齿配体时表示1，配体L2为三齿配体时表示0。

CI表示为了中和电荷而需要抗衡离子时的抗衡离子。mY表示0～3的整数，优选0或1，更优选0。

-金属离子M-

M为金属络合物色素的中心金属，可以举出长周期表上6～12族的各元素的离子。作为这样的金属离子，例如可以举出Ru、Fe、Os、Cu、W、Cr、Mo、Ni、Pd、Pt、Co、Ir、Rh、Re、Mn和Zn的各离子。金属离子M可以为1种离子，也可以为2种以上的离子。

本发明中，金属离子M优选Os²⁺、Ru²⁺或Fe²⁺，更优选Os²⁺或Ru²⁺，其中特别优选Ru²⁺。

在引入光电转换元件中的状态下，M的价数有时因与周围材料的氧化还原反应而变化。

-配体L1-

配体L1由上述式(L1-1)表示，是用上述式(L1-1)中的3个氮原子与金属离子M配位的三齿配体或化合物。另外，配体L1在后述的Za形成的环和Zb形成的环中的至少一者中具有1个以上的酸性基团(也称为吸附基)。配体L1是使本发明的金属络合物色素负载于半导体微粒的配体。

式(L1-1)中，Za和Zb各自独立地表示形成5元环或6元环所需要的非金属原子组。Za和Zb优选为选自碳原子、氮原子、氧原子、硫原子和磷原子中的非金属原子组。

Za和Zb形成的环优选5元环的芳香环和6元环的芳香环。作为5元环的芳香环，优选吡唑环、咪唑环、三唑环、噻唑环、噁唑环、苯并咪唑环、苯并三唑环、苯并噁唑环和苯并噻唑环中的至少一种。作为6元环的芳香环，优选吡啶环、嘧啶环、吡嗪环、哒嗪环、三嗪环、四嗪环、喹啉环和异喹啉环中的至少一种。

Za和Zb形成的环分别优选从上述5元环的芳香环的组和6元环的芳香环的组中选择适合于式(L1-1)表示的各环的结构的芳香环。Za形成的环优选为选自由吡啶环、嘧啶环、吡嗪环、哒嗪环、三嗪环、四嗪环、喹啉环、异喹啉环、吡唑环、咪唑环、三唑环、噻唑环、噁唑环、苯并咪唑环、苯并三唑环、苯并噁唑环和苯并噻唑环组成的组中的至少一种。Zb形成的环优选为选自由吡啶环、嘧啶环、吡嗪环、哒嗪环、三嗪环、四嗪环、喹啉环、异喹啉环、咪唑环、三唑环、噻唑环、噁唑环、苯并咪唑环、苯并三唑环、苯并噁唑环和苯并噻唑环组成的组中的至少一种。

其中，Za和Zb形成的环更优选为咪唑环、吡啶环或喹啉环，特别优选均为吡啶环。

Za和Zb形成的环在至少一者中具有1个以上的酸性基团，优选各自的环中具有1个以上的酸性基团。Za和Zb形成的环分别具有的酸性基团的个数优选为1～3个，更优选为1个或2个，进一步优选为1个。

Za和Zb形成的环分别可以具有或不具有酸性基团以外的取代基，可以为单环也可以为稠环。作为可以具有的取代基，例如可以举出从后述的取代基组T中选择的基团(不包括酸性基团)。

本发明中，酸性基团是指具有解离性的质子的取代基，是pKa为11以下的取代基。酸性基团的pKa可以通过J.Phys.Chem.A2011,115,p.6641-6645中记载的“SMD/M05-2X/6-31G^*”方法求出。作为酸性基团，例如可以举出羧基、膦酰基、磷酰基、磺基、硼酸基等显示酸性的酸基；或者具有这些酸基的基团。具有酸基的基团可以举出具有酸基和连接基团的基团。对连接基团没有特别限定，可以举出2价的基团，优选可以举出亚烷基、亚链烯基、亚炔基、亚芳基、杂亚芳基等。该连接基团也可以具有选自后述取代基组T中的基团作为取代基。作为具有酸基和连接基团的酸性基团，例如可以举出羧甲基、羧基亚乙烯基、二羧基亚乙烯基、氰基羧基亚乙烯基、2-羧基-1-丙烯基、2-羧基-1-丁烯基、羧基苯基等作为优选的基团。

作为酸性基团，优选为羧基或具有羧基的基团，更优选为羧基。

酸性基团在被引入式(1)表示的金属络合物色素中时，可以放出质子而成为解离的阴离子，也可以成为盐。作为酸性基团成为盐时的抗衡离子，没有特别限定，例如可以举出下述抗衡离子CI中的阳离子的例子。另外，酸性基团也可以如后所述进行酯化。

在Za和Zb形成的环中，对酸性基团的取代位置没有特别限定。在各环中，优选为离与金属离子M配位的氮原子最远的环构成原子，在环为6元环的情况下，优选相对于上述氮原子为4位。

式(L1-1)中，由氮原子、碳原子和L^W形成的环(也称为包含L^W等的环)具有下述基L^V，优选不具有酸性基团。包含L^W等的环可以为单环，也可以为稠环。L^W表示氮原子或CR^W。R^W表示氢原子或取代基(一价)，优选氢原子。对可作为R^W使用的取代基没有特别限定，可以举出选自后述的取代基组T中的基团(优选除去上述酸性基团和下述基L^V)。包含L^W等的环具有2个以上的R^W时，2个以上的R^W可以相同或不同，R^W彼此可以键合而形成环。

包含L^W等的环优选从作为Za和Zb形成的环所说明的6元环的芳香环中选择适合于式(AL-1)中的上述环结构的环。更优选为吡啶环、嘧啶环、哒嗪环、三嗪环、四嗪环和喹啉环中的至少一种，特别优选为吡啶环。

L^V是下述式(LV-1)或(LV-2)表示的基团。若金属络合物色素中与下述配体L2组合使用的配体L1相对于包含L^W等的环的与金属离子M配位的环构成氮原子在4位的环构成碳原子中具有基L^V，则能够有助于光电转换效率的提高。

从光电转换效率的提高效果高的方面出发，基L^V优选(LV-2)表示的基团。

[化12]

式中，R^V1和R^V2各自独立地表示氮原子或CR^V4。R^V4表示氢原子或取代基(一价)，作为取代基，与上述R^W的取代基含义相同，优选的取代基也相同。

式(LV-1)的“-R^V1＝R^V2-”基包括-CR^V4＝CR^V4-基、-CR^V4＝N-基、-N＝CR^V4-基和-N＝N-基。该“-R^V1＝R^V2-”基优选为-CR^V4＝CR^V4-基，更优选为-CH＝CH-基。

式(LV-1)中，R^V31表示稠合多环芳香环基或稠合多环杂环基。

稠合多环芳香环基可以举出2个以上的环稠合而成的、显示出芳香性的烃环构成的环基，优选可以举出2个以上的5元或6元的环稠合而成的烃环。作为这样的稠合多环芳香环基，例如可以举出多个显示出芳香性的单环的烃环(苯环)等稠合而成的烃环基等。稠合的烃环的个数为2以上即可，没有特别限定，例如优选为2～10个，更优选为2～5个，进一步优选为2～4个，特别优选为2个。

作为稠合多环芳香环基，例如可以举出萘环、蒽环、菲环、并四苯环、并五苯环、并六苯环、并七苯环、1,2-苯并菲环、苉环、芘环、二萘嵌苯环、六苯并苯环、卵苯环、芴环或苯并[9,10]菲环等各基团。

作为稠合多环芳香环基，优选萘环、蒽环、菲环、苯并[9,10]菲环、1,2-苯并菲环、苉环、芘环或芴环的各基团，更优选萘环、蒽环、菲环、苯并[9,10]菲环或芘环的各基团，进一步优选萘环。

稠合多环杂环基是至少包含杂环的多个环基稠合而成的环基。该环基可以举出单环的杂环多个稠合而成的环基、以及单环的杂环与烃环多个稠合而成的环基等。

作为单环的杂环基，优选还包含杂原子作为环构成原子的5元环或6元环的基团。作为杂原子，没有特别限定，例如可以举出氮原子、氧原子、硫原子、硅原子、硒原子或磷原子等。作为5元环的基团，例如可以举出噻吩环、呋喃环、吡咯环、硒吩环、噻唑环、噁唑环、异噻唑环、异噁唑环、咪唑环、吡唑环、噻二唑环、噁二唑环、噻咯环或三唑环等各基团。作为6元环的基团，例如可以举出吡啶环、吡嗪环、嘧啶环、哒嗪环、三嗪环或四嗪环等各基团。

作为烃环，如上所述。

稠合多环杂环基包括稠合多环芳香族杂环基和稠合多环脂肪族杂环基，优选稠合多环芳香族杂环基。

作为稠合多环杂环基，优选可以举出选自由苯环、环戊二烯环、噻吩环、呋喃环、吡咯环、硒吩环、噻咯环、噻唑环、噁唑环、异噻唑环、异噁唑环、咪唑环、吡唑环、噻二唑环、噁二唑环、吡啶环、吡嗪环、嘧啶环、哒嗪环、三嗪环和四嗪环的各环基组成的组中的同种或不同种的多个环稠合而成的环基。

此处，对稠合的环的个数没有特别限定，例如优选为2～10个，更优选为2～5个。

作为稠合多环杂环基，更具体地说，可以举出苯并呋喃环、二苯并呋喃环、异苯并呋喃环、苯并噻吩环、二苯并噻吩环、苯并异噻吩环、苯并咪唑环、二苯并吡咯环、咔唑环、硅杂芴环(二苯并噻咯环)、吲唑环、吲哚环、异吲哚环、中氮茚环、喹啉环、异喹啉环、噻吩并吡啶环、环戊二呋喃环、环戊二噻吩环、噻吩并[3,2-b]噻吩环、噻吩并[3,4-b]噻吩环、三噻吩环、苯并二呋喃环、苯并二噻吩环、二噻吩并吡咯环、二噻吩并噻咯环等各基团。

其中，优选苯并噻吩环基、二苯并噻吩环基、二苯并呋喃环基、吲哚环基，更优选二苯并噻吩环基。

作为R^V31，优选从稠合多环芳香环基的上述优选的各环基和稠合多环杂环基的上述优选的各环基中选择的环基。

式(LV-2)中，R^V32表示稠合多环芳香环基或杂芳基。

稠合多环芳香环基与上述R^V31的稠合多环芳香环基含义相同，优选的示例也相同。

杂芳基包括显示出芳香性的单环的杂环基、和包含杂环的多个环基稠合而成的稠合多环杂环基。

单环的杂环基和稠合多环杂环基与R^V31中说明的单环的杂环基和稠合多环杂环基含义相同，优选的示例也相同。

作为杂芳基，更优选噻吩环基、呋喃环基、苯并噻吩环基、二苯并噻吩环基、二苯并呋喃环基、吡咯环基或硒吩环基，进一步优选噻吩环基。

作为R^V32，优选选自由苯环、环戊二烯环、噻吩环、呋喃环、吡咯环、硒吩环、噻唑环、噁唑环、异噻唑环、异噁唑环、咪唑环、吡唑环、噻二唑环、噁二唑环、吡啶环、吡嗪环、嘧啶环、哒嗪环、三嗪环和四嗪环的各环基组成的组中的1种环基；或者选自上述组中的同种或不同种的多个环连结或稠合而成的环基。

从光电转换效率的提高效果变高的方面出发，R^V32优选给电子性大的环基，更优选杂芳基，进一步优选呋喃环、噻吩环，特别优选噻吩环。本发明中，“给电子性”是指Hammett法则中的σ值为负的性质。

R^V31和R^V32分别也可以具有取代基，该情况下，作为取代基，可以举出选自后述取代基组T中的基团，例如优选烷基、烷氧基、烷硫基、炔基、甲硅烷基、杂环基、芳基和将它们组合而成的基团。取代基的个数优选为1～3个，更优选为1或2个。具有多个这些基团的情况下，相邻的基团可以相互连结而形成环。作为能够与R^V31或R^V32的环构成原子一同形成环的基团，例如，可以举出2个烷氧基连结而成的-O-R^ve-O-基。此处，R^ve表示亚烷基，例如可以举出乙烯基、丙烯基。

R^V31和R^V32具有取代基的情况下，对该取代基键合的原子(取代位置)没有特别限定。例如，可以为构成R^V31或R^V32的环基的任一个环构成原子，也可以为构成R^V31或R^V32具有的其它取代基的原子。

本发明中，从光电转换效率的方面考虑，R^V32的杂芳基优选在构成与式(LV-2)中的亚乙炔基键合的单环的环构成原子中特定的sp²碳原子具有取代基。即，杂芳基优选特定的sp²碳原子全部与氢原子键合，或者该单环与其它稠环的环构成原子键合的杂芳基以外的杂芳基。这种情况下，为了使特定的sp²碳原子满足上述条件，杂芳基用特定的环构成原子将上述单环或多环与亚乙炔基键合。

作为特定的sp²碳原子具有的取代基，没有特别限定，可以举出后述的R^VA中说明的取代基。在特定的sp²碳原子具有的取代基中，至少1个是取代基单独或与相邻的其它取代基键合而不与单环形成稠环的取代基。剩余的取代基可以是与单环形成稠环的取代基。

这样的杂芳基是与上述式(LV-2)中的亚乙炔基键合的单环、或包含该单环作为稠环的基团，在该单环为5元环的情况下，相对于与亚乙炔基键合的环构成原子，α位的sp²碳原子的至少1个具有取代基。在上述单环为6元环的情况下，相对于与亚乙炔基键合的环构成原子，α位和β位的sp²碳原子的至少1个具有取代基。

杂芳基中，5元环中的α位的环构成原子和6元环中的α位和β位的环构成原子并非为sp²碳原子的情况下，可以具有或不具有取代基。

具有上述取代基的杂芳基优选为下述式(LV-3)表示的基团。

[化13]

式中，T^V表示-O-、-S-、-NR^TV-、-C(R^TV)₂-或-Si(R^TV)₂-，R^TV分别表示氢原子或取代基。

R^VA表示取代基，R^VB和R^VC各自独立地表示氢原子或取代基。

*表示与亚乙炔基的键合位置。

在上述基团中，T^V优选-S-。

此处，-NR^TV-、-C(R^TV)₂-或-Si(R^TV)₂-的R^TV分别表示氢原子或取代基，优选氢原子。作为能够用作R^TV的取代基，可以举出选自后述取代基组T中的基团。

R^VA表示取代基。R^VB表示氢原子或取代基，优选为氢原子。R^VC表示氢原子或取代基。

作为能够用作R^VA～R^VC的取代基，分别没有特别限定，与能够用作后述的R^AA的取代基含义相同，优选的示例也相同。R^VB或R^VC为取代基的情况下，R^VA～R^VC的各取代基相互可以相同也可以不同。

其中，在式(LV-3)表示的基团中，R^VA是不与和式(LV-2)中的亚乙炔基键合的单环(包含T^V的环)形成稠环的取代基，R^VB和R^VC可以是与该单环形成稠环的取代基。

配体L1优选为下述式(L1-2)表示的三齿配体(三联吡啶化合物)。该三联吡啶化合物作为光电转换元件或色素增感太阳能电池中使用的金属络合物色素的配体与后述的配体L2进行合用，从而能够赋予光电转换元件或色素增感太阳能电池优异的光电转换效率。因此，该三联吡啶化合物优选用作色素增感太阳能电池的配体。

[化14]

式(L1-2)中，A表示酸性基团，与上述式(L1-1)的上述酸性基团含义相同，优选的示例也相同。

L^V与上述式(L1-1)的上述L^V含义相同。

作为三联吡啶化合物，L^V优选为上述式(LV-2)表示的基团，另外R^V3优选为杂芳基。

上述三联吡啶化合物为配体L1本身，但本发明中也可以如后所述以配体L1的前体化合物的形式使用配体L1。因此，本发明中，在称配体L1时，除了配体L1本身(上述三联吡啶化合物)外还包括配体L1的前体化合物。作为优选的前体化合物，可以举出上述三联吡啶化合物的酸性基团A的至少1个被酯化的酯体(也称为三联吡啶化合物的酯化物)。

该酯化物是上述酸性基团被保护的化合物，是能够通过水解等再生为酸性基团的酯，没有特别限定。例如可以举出上述酸性基团的烷基酯化物、芳基酯化物、杂芳基酯化物等。这些之中，优选烷基酯化物。对形成烷基酯化物的烷基没有特别限定，优选碳原子数为1～10的烷基，更优选碳原子数为1～6的烷基，进一步优选碳原子数为1～4的烷基。对形成芳基酯化物的芳基和形成杂芳基酯化物的杂芳基分别没有特别限定，可以举出后述取代基组T中例示出的基团。这些基团可以具有选自后述取代基组T中的1种以上的取代基。

进行酯化的酸性基团优选为2个。这种情况下，2个酯可以相同也可以不同。

配体L1可以参考各种方法进行合成。例如，如下述图示所示，式(L1-6)表示的配体L1可以通过使式(L1-3)表示的化合物和式(L1-4)表示的化合物进行偶联反应，并将式(L1-5)表示的前体的酯基水解而合成。该合成方法中，作为前体化合物示出了羧基的酯化物，但本发明中不限定于此，只要是将上述酸性基团中的任一个酯化而成的前体化合物即可。

此时的偶联反应例如可以依照日本化学会编、“实验化学讲座第5版”、丸善株式会社、13卷、p92-117中记载的“铃木偶联反应”、“Stille偶联反应”等或这些反应来进行。另外，水解例如可以依照日本化学会编、“实验化学讲座第5版”、丸善株式会社、16卷、p10-15中记载的方法来进行。

本发明中，使用水解前体化合物而合成的配体L1，可以合成本发明的金属络合物色素。另外，如后述的实施例1那样，在使用前体化合物进行金属络合物色素化后，依照上述方法将酯基水解，也可以合成本发明的金属络合物色素。

[化15]

式(L1-3)中，L^V与上述式(L1-1)的L^V含义相同。Y¹表示三烷基锡基、硼酸基、硼酸酯基、卤原子或全氟烷基磺酰氧基。

式(L1-4)中，在式(L1-3)的Y¹为三烷基锡基、硼酸基或硼酸酯基的情况下，Y²表示卤原子或全氟烷基磺酰氧基，在式(L1-3)的Y¹为卤原子或全氟烷基磺酰氧基的情况下，Y²表示三烷基锡基、硼酸基或硼酸酯基。

式(L1-4)和式(L1-5)中，R表示烷基、芳基、或杂芳基。

配体L1的具体例如下所示。作为配体L1，也可以举出后述的金属络合物色素中的配体L1。另外，对于下述具体例以及金属络合物色素的具体例的配体L1，也可以举出使至少1个-COOH形成羧基的盐的化合物。该化合物中，作为形成羧基的盐的抗衡阳离子，可以举出下述CI中说明的阳离子。此外，作为三联吡啶化合物的酯化物的例子，对于下述具体例以及金属络合物色素的具体例中的配体L1，可以举出将至少1个酸性基团酯化而成的化合物。本发明并不限定于这些配体L1、其盐或酯化物。下述具体例通过Za形成的环、Zb形成的环和包含L^W等的环各自的组合而表示配体L1的结构。各环具有取代基或基L^V的情况下，包含这些取代基和基L^V来表示各环。

[化16]

[化17]

[化18]

[化19]

[化20]

[化21]

[化22]

-配体L2-

配体L2是与下述式(L2-1)～式(L2-8)中的任一式表示的双齿配体或上述配体L1不同的三齿配体。此处，配体L2中，与金属离子M键合的环构成原子中的至少1个为阴离子。“为阴离子”是指环构成原子的氢原子解离而能够与金属离子M结合。作为这样的阴离子，可以举出＝C^―-离子之类的碳阴离子、>N^-离子之类的氮阴离子等。若与上述配体L1一同具有金属络合物色素通过环构成原子的阴离子与金属离子M配位的配体L2，则热稳定性改善，耐久性变得优异。

另外，配体L2中，与金属离子M键合的环构成原子的至少1个为具有孤对电子的环构成氮原子，配体L2是具有含具有孤对电子的环构成氮原子的环的配体。

配体L2优选为不具有吸附至半导体微粒的表面的酸性基团的配体。配体中即使含有与酸性基团相当的基团，也优选不吸附至半导体微粒表面。

[化23]

式(L2-1)～(L2-8)中，Zc、Zd、Ze和Zf各自独立地表示完成5元或6元芳香环所需要的非金属原子组。Zc、Zd、Ze和Zf优选为选自碳原子、氮原子、氧原子、硫原子和磷原子中的非金属原子。

作为Zc、Zd、Ze和Zf形成的芳香环，除了在上述Za和Zb形成的环中例示的各环外，还可以举出苯环、吡咯环和吲哚环等。Zc、Zd、Ze和Zf形成的芳香环分别优选选择适合于上述各式表示的各环的结构的芳香环。

Zc、Ze和Zf形成的芳香环中的至少1个是具有成为阴离子的环构成原子的芳香环。作为这样的具有成为阴离子的环构成原子的芳香环，优选可以举出吡咯环、吡唑环、咪唑环、三唑环、苯并咪唑环、苯并三唑环、吲哚环等含有与环构成氮原子键合的氢原子的含氮芳香环以及苯环。其中，特别优选吡咯环、吡唑环、三唑环、苯环。

上述各式中，Zc形成的环优选上述含氮芳香环，更优选吡咯环、吡唑环，进一步优选吡唑环。

Zd形成的环是含具有孤对电子的环构成氮原子的环，优选为用成为阴离子的环构成原子不与金属离子M配位的环。Zd形成的环只要是这样的环即可，没有特别限定，优选与上述Za和Zb形成的环含义相同，特别优选吡啶环。

Ze形成的环优选苯环。

Zf形成的环优选吡咯环、咪唑环、苯并咪唑环或吲哚环。

本发明中，与配体L1组合使用的配体L2的热稳定性优异，从这方面出发，在上述各式中，优选式(L2-1)～式(L2-5)中的任一式表示的配体，更优选式(L2-1)或式(L2-4)表示的配体，特别优选式(L2-1)表示的配体。

配体L2中，Zd形成的环具有至少1个后述的芳香环基(有时称为基R^VU)。若Zd形成的环中具有基R^VU，则与配体L1组合使用的配体L2能够提高光电转换效率。

配体L2具有至少1个的芳香环基是与Zd形成的环键合的单环或包含该单环作为稠环的多环的环基，在上述单环为5元环的情况下，相对于与Zd形成的环键合的环构成原子，α位的sp²碳原子的至少1个具有取代基，在上述单环为6元环的情况下，相对于与Zd形成的环键合的环构成原子，α位和β位的sp²碳原子的至少1个具有取代基。

该芳香环基包括与Zd形成的环键合的单环所构成的芳香环基、和包含该单环作为稠环的多环所构成的芳香环基。

单环为5元环或6元环。作为5元环，例如可以举出噻吩环、呋喃环、吡咯环、环戊二烯环、噻咯环、硒吩环、噻唑环、噁唑环、异噻唑环、异噁唑环、咪唑环、吡唑环、噻二唑环、噁二唑环或三唑环等。作为6元环，例如可以举出苯环、吡啶环、吡嗪环、嘧啶环、哒嗪环、三嗪环或四嗪环等。

多环可以举出与Zd形成的环键合的单环、和该单环与不同的环稠合而成的环。作为不同的环没有特别限定，可以和与Zd形成的环键合的单环同种，也可以不同种。作为不同的环，例如可以举出单环中例示出的5元环和6元环。

作为多环，只要是5元环或6元环且与Zd形成的环键合就没有特别限定，例如可以举出在上述稠合多环芳香环基和上述稠合多环杂环基中例示出的环。其中，优选可以举出萘环、芘环、菲环、蒽环、芴环、二苯并呋喃环、二苯并噻吩环、二苯并吡咯环、噻吩并噻吩环、苯并噻吩环、苯并呋喃环、苯并吡咯环、苯并二噻吩环、苯并二呋喃环、环戊二噻吩环。

其中，单环或多环更优选噻吩环、呋喃环、吡咯环、环戊二烯环、噻咯环、苯环、萘环、二苯并噻吩环、芘环、芴环、苯并噻吩环或苯并二噻吩环，进一步优选噻吩环或苯环。

芳香环基是在上述单环或多环中构成与Zd形成的环键合的单环的环构成原子中的特定的sp²碳原子的至少1个具有取代基的芳香环基。即，芳香环基是特定的sp²碳原子全部与氢原子键合，或者该单环与其它稠环的环构成原子键合的芳香环基以外的芳香环基。本发明中，为了使特定的sp²碳原子满足上述条件，芳香环基用特定的环构成原子将上述单环或多环与Zd形成的环键合。

对取代基没有特别限定，可以举出后述的R^AA中说明的取代基。在特定的sp²碳原子具有的取代基中，至少1个是取代基单独或与相邻的其它取代基键合而不与单环形成稠环的取代基。剩余的取代基可以是与单环形成稠环的取代基。

关于这样的芳香环基，在单环为5元环的情况下，相对于单环的环构成原子中与Zd形成的环键合的环构成原子，α位(邻位)的sp²碳原子中的至少1个具有取代基。

在单环为6元环的情况下，相对于单环的环构成原子中与Zd形成的环键合的环构成原子，α位(邻位)和β位的sp²碳原子中的至少1个具有取代基。

配体L2具有的芳香环基的个数为1以上即可，优选为1～3个，更优选为1或2个，进一步优选为1个。

芳香环基中，5元环中的α位的环构成原子和6元环中的α位和β位的环构成原子不为sp²碳原子的情况下，可以具有或不具有取代基。

基R^VU优选为下述式(V^U-1)～式(V^U-3)中的任一式表示的基团，更优选为式(V^U-1)或式(V^U-2)表示的基团，进一步优选为式(V^U-1)表示的基团。

[化24]

式中，T表示-O-、-S-、-NR^T-、-C(R^T)₂-或-Si(R^T)₂-，R^T分别表示氢原子或取代基。

R^AA表示取代基，R^AB和R^AC各自独立地表示氢原子或取代基。

R^BA～R^BE各自独立地表示氢原子或取代基，R^BA、R^BB、R^BD和R^BE中的至少1者表示取代基。

R^CA～R^CC各自独立地表示氢原子或取代基，R^CA和R^CC中的至少1者表示取代基。

*表示与Zd形成的环的键合部。

T为-O-、-S-、-NR^T-、-C(R^T)₂-或-Si(R^T)₂-，优选-S-。此处，R^T分别表示氢原子或取代基，优选氢原子。作为能够用作R^T的取代基，可以举出选自后述取代基组T中的基团。

R^AA表示取代基。作为能够用作R^AA的取代基，没有特别限定，可以举出选自后述取代基组T中的基团。优选为烷基、环烷基、烷氧基、环烷氧基、芳氧基、烷硫基、环烷硫基、芳硫基、氨基、烷基氨基、环烷基氨基、芳基氨基、杂环氨基、甲硅烷基或甲硅烷氧基。

在上述各基团中，R^AA更优选为烷基、环烷基、烷氧基、环烷氧基、烷硫基、环烷硫基、氨基、烷基氨基、环烷基氨基或芳基氨基，进一步优选为烷基、环烷基、烷氧基、环烷氧基、烷硫基、烷基氨基、环烷基氨基或芳基氨基，特别优选为烷基、烷氧基、烷硫基或烷基氨基，最优选为烷基、烷硫基或烷氧基。

从光电转换效率的方面考虑，上述R^AA的优选取代基均优选与噻吩环(T为-S-时)键合。

能够用作R^AA的上述取代基可以进一步被选自后述取代基组T中的基团所取代。

烷基包括直链烷基和支链烷基。烷基的碳原子数优选1～30，更优选4～30，进一步优选5～26，特别优选6～20。作为烷基，例如可以举出甲基、乙基、正丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正辛基、2-乙基己基、正癸基、3,7-二甲基辛基、异癸基、仲癸基、正十二烷基、2-丁基辛基、正十六烷基、异十六烷基、正二十烷基、正二十六烷基、异二十八烷基、三氟甲基或五氟乙基。

环烷基的碳原子数优选3～30，更优选5～30，进一步优选6～26，特别优选6～20。作为环烷基，例如可以举出环丙基、环戊基、环己基、环庚基或环辛基。环烷基可以用脂环、芳香环、杂环稠合。

烷氧基包括直链烷氧基和支链烷氧基。烷氧基的烷基部分与上述烷基含义相同，优选的示例也相同。作为烷氧基，例如可以举出甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、正己氧基、正辛氧基、2-乙基己氧基、3,7-二甲基辛氧基、正癸氧基、异癸氧基、仲癸氧基、2-丁基辛氧基、正十二烷氧基、正十六烷氧基、异十六烷氧基、正二十烷基氧基、正二十六烷基氧基或异二十八烷基氧基。

环烷氧基的环烷基部分与上述环烷基含义相同，优选的示例也相同。作为环烷氧基，例如可以举出环丙氧基、环戊氧基、环己氧基、环庚氧基或环辛氧基。

芳氧基包括芳基为芳香族烃环的烃环系芳氧基、和芳基为芳香族杂环基的杂芳氧基。芳氧基的碳原子数优选3～30，更优选3～25，进一步优选3～20，特别优选3～16。作为芳氧基，例如可以举出苯氧基、萘氧基、咪唑氧基、苯并咪唑氧基、吡啶-4-基氧基、嘧啶基氧基、喹唑啉基氧基、嘌呤基氧基或噻吩-3-基氧基等。作为杂芳氧基的杂环，优选噻吩环。

烷硫基包括直链烷硫基和支链烷硫基。烷硫基的烷基部分与上述烷基含义相同，优选的示例也相同。作为烷硫基，例如可以举出甲硫基、乙硫基、正丙硫基、异丙硫基、正丁硫基、叔丁硫基、正戊硫基、正己硫基、正辛硫基、2-乙基己硫基、3,7-二甲基辛硫基、正癸硫基、异癸硫基、仲癸硫基、正十二烷硫基、2-丁基辛硫基、正十六烷硫基、异十六烷硫基、正二十烷硫基、正二十六烷硫基或异二十八烷硫基。

环烷硫基的环烷基部分与上述环烷基含义相同，优选的示例也相同。作为环烷硫基，例如可以举出环丙硫基、环戊硫基、环己硫基、环庚硫基或环辛硫基。

芳硫基包括芳基为芳香族烃环的烃环系芳硫基、和芳基为芳香族杂环基的杂芳硫基。芳硫基的碳原子数优选3～30，更优选3～25，进一步优选3～20，特别优选3～16。作为芳硫基，例如可以举出苯硫基、萘硫基、咪唑硫基、苯并咪唑硫基、吡啶-4-基硫基、嘧啶基硫基、喹唑啉基硫基、嘌呤基硫基或噻吩-3-基硫基等。作为杂芳硫基的杂环，优选噻吩环。

烷基氨基包括N-烷基氨基和N,N-二烷基氨基，烷基的碳原子数优选1～30，更优选2～30。作为烷基氨基，例如可以举出乙基氨基、二乙基氨基、2-乙基己基氨基、双(2-乙基己基)氨基、或正十八烷基氨基。

环烷基氨基包括N-环烷基氨基和N,N-二环烷基氨基。环烷基氨基的环烷基部分与上述环烷基含义相同，优选的示例也相同。作为环烷基氨基，例如可以举出环丙基氨基、二环丙基氨基、N-环丙基-N-乙基氨基、环戊基氨基、二环戊基氨基、N-环戊基-N-甲基氨基、环己基氨基、二环己基氨基、环庚基氨基或环辛基氨基。

芳基氨基包括芳基为芳香族烃环的烃环系芳基氨基、和芳基为芳香族杂环基的杂芳基氨基。另外，烃环系芳基氨基包括N-芳基氨基、N-烷基-N-芳基氨基和N,N-二芳基氨基。杂芳基氨基包括N-杂芳基氨基、N-烷基-N-杂芳基氨基、N-芳基-N-杂芳基氨基和N,N-二杂芳基氨基。

芳基氨基的碳原子数优选3～30，更优选3～25，进一步优选3～20，特别优选3～16。作为芳基氨基，例如可以举出苯基氨基、N-苯基-N-乙基氨基、萘基氨基、咪唑基氨基、苯并咪唑基氨基、吡啶-4-基氨基、嘧啶基氨基、喹唑啉基氨基、嘌呤基氨基或噻吩-3-基氨基等。

杂环氨基为杂芳基氨基以外的杂环氨基(脂肪族杂环氨基)。碳原子数优选0～30，更优选1～25，进一步优选2～20，特别优选2～16。另外，作为杂环，优选环构成杂原子选自氧原子、硫原子、氮原子，环元数优选5～7元环，更优选5元或6元环。作为杂环氨基，例如可以举出吡咯烷-3-基氨基、咪唑烷基氨基、苯并咪唑烷基氨基、哌啶-4-基氨基或四氢噻吩-3-基氨基等。

甲硅烷基包括烷基甲硅烷基、环烷基甲硅烷基、芳基甲硅烷基、烷氧基甲硅烷基、环烷氧基甲硅烷基和芳氧基甲硅烷基。优选的甲硅烷基为烷基甲硅烷基、环烷基甲硅烷基或芳基甲硅烷基。甲硅烷基的碳原子数优选3～30，更优选3～24，进一步优选3～20，特别优选3～18。作为甲硅烷基，例如可以举出三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、叔丁基二甲基甲硅烷基、环己基二甲基甲硅烷基、三异丙基甲硅烷基、叔丁基二苯基甲硅烷基、甲基二甲氧基甲硅烷基、苯基二甲氧基甲硅烷基或苯氧基二甲基甲硅烷基。

甲硅烷氧基包括烷基甲硅烷氧基、环烷基甲硅烷氧基和芳基甲硅烷氧基。甲硅烷氧基的碳原子数优选3～30，更优选3～24，进一步优选3～20，特别优选3～18。作为甲硅烷氧基，例如可以举出三甲基甲硅烷氧基、三乙基甲硅烷氧基、叔丁基二甲基甲硅烷氧基、三异丙基甲硅烷氧基、环己基二甲基甲硅烷氧基或叔丁基二苯基甲硅烷氧基。

R^AB表示氢原子或取代基，优选为氢原子。

R^AC表示氢原子或取代基。

能够用作R^AB和R^AC的取代基与上述R^AA含义相同，优选的示例也相同。R^AB或R^AC为取代基的情况下，R^AA～R^AC的各取代基相互可以相同，也可以不同。

其中，式(V^U-1)表示的基R^VU中，R^AA是不与单环形成稠环的取代基，R^AB和R^AC可以是与单环形成稠环的取代基。

式(V^U-2)表示的基R^VU中，R^BA～R^BE各自独立地表示氢原子或取代基。作为R^BA～R^BE分别能够采用的取代基，与上述R^AA含义相同，优选的示例也相同。

其中，R^BA、R^BB、R^BD和R^BE中的至少1者为取代基。R^BA和R^BE中的至少一者或两者为取代基，R^BB、R^BC和R^BD均为氢原子，或者R^BB和R^BD中的至少一者或两者为取代基，特别优选R^BA、R^BC和R^BE均为氢原子。R^BA、R^BB、R^BD和R^BE中的至少1个取代基是不与单环形成稠环的取代基，其它取代基可以为与单环形成稠环的取代基。

R^BA～R^BE中的2个以上为取代基的情况下，2个以上的取代基相互可以相同，也可以不同。

式(V^U-3)表示的基R^VU中，R^CA～R^CC各自独立地表示氢原子或取代基。作为R^CA～R^CC分别能够采用的取代基，与上述R^AA含义相同，优选的示例也相同。

其中，R^CA和R^CC中的至少1者为取代基。该取代基中的至少1者为不与单环形成稠环的取代基。其它取代基可以为与单环形成稠环的取代基。

R^CA～R^CC中的2个以上为取代基的情况下，2个以上的取代基相互可以相同，也可以不同。

Zd形成的环只要具有至少1个上述芳香环基即可，对芳香环基键合的位置(取代位置)没有特别限定。在Zd形成的环为5元环的情况下，相对于与金属原子M配位的环构成氮原子，优选3位。在Zd形成的环为6元环的情况下，相对于与金属原子M配位的环构成氮原子，优选3位或4位，更优选4位。

Zd形成的环可以具有基R^VU以外的取代基。作为这样的取代基，例如可以举出选自后述取代基组T中的基团(不包括基R^VU)。Zd形成的环优选仅具有基R^VU作为取代基。

Zc、Ze和Zf分别形成的芳香环可以具有取代基。作为这样的取代基，没有特别限定，优选为吸电子性基团。此处，“吸电子性基团”是指Hammett的取代基常数为正的基团。作为吸电子性基团，例如更优选卤原子、卤素取代烷基、卤素取代芳基、氰基、烷基磺酰基、芳基磺酰基、氨基磺酰基、烷基亚砜基、芳基亚砜基、氨基亚砜基、烷基羰基或氨基羰基，进一步优选卤原子、卤素取代烷基、卤素取代芳基、氰基、烷基磺酰基、芳基磺酰基、氨基磺酰基、烷基羰基或氨基羰基。其中，特别优选卤素取代烷基或卤素取代芳基。

对上述吸电子性基团所含有的烷基部分和芳基部分没有特别限定，优选与后述取代基组T的烷基和芳基含义相同。

作为卤素取代烷基，优选碳原子数为1～30的氟取代烷基，更优选碳原子数为1～6的氟取代烷基，进一步优选碳原子数为1的氟取代烷基，特别优选三氟甲基。

作为卤素取代芳基，优选1～5个卤原子取代的苯基，更优选1～4个卤原子取代的苯基。

配体L2例如可以利用日本特开2013-084594号公报中记载的方法、Angew.Chem.Int.Ed.,2011,50,p.2054-2058中记载的方法、Energy Environ.Sci.,2012,5,p.7549-7554中记载的方法、美国专利申请公开第2013/0018189A1、美国专利申请公开第2012/0073660A1和美国专利申请公开第2012/0111410A1的各说明书中记载的方法、关于太阳能电池的上述专利文献、或依照这些文献的方法进行合成。

配体L2的具体例如下所示。另外，作为配体L2，也可以举出后述的金属络合物色素中的配体L2。本发明并不限定于这些配体L2。

[化25]

[化26]

[化27]

[化28]

[化29]

[化30]

[化31]

-配体X-

配体X只要是单齿配体即可，优选选自由酰氧基、酰硫基、硫酰氧基、硫酰硫基、酰基氨基氧基、硫代氨基甲酸酯基、二硫代氨基甲酸酯基、硫代碳酸酯基、二硫代碳酸酯基、三硫代碳酸酯基、酰基、硫氰酸酯基、异硫氰酸酯基、氰酸酯基、异氰酸酯基、氰基、烷硫基、芳硫基、烷氧基、芳氧基和卤原子组成的组中的基团或者原子或它们的阴离子。

配体X包含烷基、链烯基、炔基、亚烷基等的情况下，它们可以为直链状也可以为支链状，可以具有或不具有取代基。另外，在包含芳基、杂环基、环烷基等的情况下，它们可以具有或不具有取代基，可以为单环也可以为稠环。

其中，配体X优选氰酸酯基、异氰酸酯基、硫氰酸酯基和异硫氰酸酯基或它们的阴离子，更优选异氰酸酯基(异氰酸酯阴离子)或异硫氰酸酯基(异硫氰酸酯阴离子)，特别优选异硫氰酸酯(NCS)基(异硫氰酸酯阴离子)。

-电荷中和抗衡离子CI-

CI表示为了中和电荷而需要抗衡离子时的抗衡离子。一般来说，关于金属络合物色素为阳离子或阴离子、或者是否具有实质的离子电荷的情况，取决于金属络合物色素中的金属、配体和取代基。

通过取代基具有解离性基团等，金属络合物色素可以解离而具有负电荷。这种情况下，金属络合物色素整体的电荷因CI而为电中性。

抗衡离子CI为正的抗衡离子的情况下，例如，抗衡离子CI优选为无机或有机的铵离子(例如四烷基铵离子、吡啶鎓离子等)、膦鎓离子(例如四烷基膦鎓离子、烷基三苯基膦鎓离子等)、碱金属离子(Li离子、Na离子、K离子等)、碱土金属离子、金属络合物离子或质子。作为正抗衡离子，优选无机或有机的铵离子(三乙基铵离子、四丁基铵离子、四己基铵离子、四辛基铵离子、十四烷基铵离子等)、碱金属离子、质子。

抗衡离子CI为负的抗衡离子的情况下，例如，抗衡离子CI可以为无机阴离子，也可以为有机阴离子。例如，可以举出氢氧化物离子、卤素阴离子(例如，氟化物离子、氯化物离子、溴化物离子、碘化物离子等)、取代或无取代的烷基羧酸根离子(乙酸根离子、三氟乙酸根离子等)、取代或无取代的芳基羧酸根离子(安息香酸根离子等)、取代或无取代的烷基磺酸根离子(甲磺酸根离子、三氟甲基磺酸根离子等)、取代或无取代的芳基磺酸根离子(例如对甲苯磺酸根离子、对氯苯磺酸根离子等)、芳基二磺酸根离子(例如1,3-苯二磺酸根离子、1,5-萘二磺酸根离子、2,6-萘二磺酸根离子等)、烷基硫酸根离子(例如甲基硫酸根离子等)、硫酸根离子、硫氰酸根离子、高氯酸、四氟硼酸根离子、六氟磷酸盐离子、苦味酸根离子。进一步地，作为带电抗衡离子，可以使用离子性聚合物或与色素具有相反电荷的其它色素，还可以使用金属络离子(例如双苯-1,2-二硫醇镍(III)等)。作为负的抗衡离子，优选卤素阴离子、取代或无取代的烷基羧酸根离子、取代或无取代的烷基磺酸根离子、取代或无取代的芳基磺酸根离子、芳基二磺酸根离子、高氯酸、六氟磷酸盐离子，更优选卤素阴离子、六氟磷酸盐离子。

-金属络合物色素-

式(1)表示的金属络合物色素中，配体L1、配体L2和配体X如上所述，对这些配体的组合没有特别限定。优选的配体的组合是配体L1的优选物质、配体L2的优选物质与配体X的优选物质的组合。

式(1)表示的金属络合物色素优选下述式(2)～(6)中的任一式表示的金属络合物色素。

[化32]

式(2)～(6)中，X与上述式(1)的上述X含义相同，优选的范围也相同。Zc、Zd和Ze分别与上述式(L2-1)～(L2-5)的上述Zc、上述Zd和上述Ze含义相同，优选的范围也相同。L^V与上述式(L1-1)的上述L^V含义相同，优选的范围也相同。A表示酸性基团，与上述式(L1-1)的上述酸性基团含义相同，优选的示例也相同。

本发明中，在上述式(2)～(6)的各式表示的优选金属络合物色素中，进一步优选上述式(2)表示的金属络合物色素和上述式(3)表示的金属络合物色素，特别优选上述式(2)表示的金属络合物色素。

式(1)表示的金属络合物色素例如可以利用日本特开2013-084594号公报中记载的方法、日本专利第4298799号公报中记载的方法、美国专利申请公开第2010/0258175A1、美国专利申请公开第2013/0018189A1、美国专利申请公开第2012/0073660A1和美国专利申请公开第2012/0111410A1的各说明书中记载的方法、Angew.Chem.Int.Ed.,2011,50,p.2054-2058中记载的方法、该文献中列举的参考文献中记载的方法、关于太阳能电池的上述专利文献、公知的方法、或依照这些方法的方法来合成。

式(1)表示的金属络合物色素在溶液中的最大吸收波长优选为300nm～1000nm的范围，更优选为350nm～950nm的范围，特别优选为370nm～900nm的范围。

<取代基组T>

本发明中，作为优选的取代基，可以举出选自下述取代基组T中的基团。

另外，本说明书中，仅记为取代基的情况下，为参考该取代基组T的取代基，另外，仅记载各基、例如烷基的情况下，适用该取代基组T的对应基团中的优选范围、具体例。

此外，本说明书中，将烷基与环烷基区别记载的情况下(例如能够用作R^AA的取代基的记载)，烷基以包括直链烷基和支链烷基的含义使用。另一方面，未将烷基与环烷基区别记载的情况下(仅记为烷基的情况下)以及未特别声明的情况下，烷基以包括直链烷基、支链烷基和环烷基的含义使用。这对含有包含能够采用环状结构的基团(烷基、链烯基、炔基等)的基团(烷氧基、烷硫基、链烯基氧基等)、能够采用环状结构的基团的化合物(上述烷基酯化物等)也相同。下述取代基组T的说明中，例如，如烷基和环烷基那样，为了明确直链或支链结构的基团与环状结构的基团，有时也将它们分开记载。

作为取代基组T所含有的基团，可以举出下述基团或将下述基团组合两种以上而成的基团。

可以举出：烷基(优选碳原子数为1～20，例如甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、1-乙基戊基、苄基、2-乙氧基乙基、1-羧甲基或三氟甲基)、链烯基(优选碳原子数为2～20，例如乙烯基、烯丙基或油烯基)、炔基(优选碳原子数为2～20，例如乙炔基、丁炔基、庚炔基或苯基乙炔基)、环烷基(优选碳原子数为3～20，例如环丙基、环戊基、环己基或4-甲基环己基)、环烯基(优选碳原子数为5～20，例如环戊烯基或环己烯基)、芳基(优选碳原子数为6～26，例如苯基、1-萘基、4-甲氧基苯基、2-氯苯基、3-甲基苯基、二氟苯基或四氟苯基)、杂环基(优选碳原子数为2～20，更优选具有至少1个氧原子、硫原子、氮原子的5元环或6元环的杂环基，例如2-吡啶基、4-吡啶基、2-咪唑基、2-苯并咪唑基、2-噻唑基或2-噁唑基)、烷氧基(优选碳原子数为1～20，例如甲氧基、乙氧基、异丙氧基或苄氧基)、链烯基氧基(优选碳原子数为2～20，例如乙烯基氧基或烯丙氧基)、炔氧基(优选碳原子数为2～20，例如2-丙炔氧基或4-丁炔氧基)、环烷基氧基(优选碳原子数为3～20，例如环丙氧基、环戊氧基、环己氧基或4-甲基环己氧基)、芳氧基(优选碳原子数为6～26，例如苯氧基、1-萘氧基、3-甲基苯氧基或4-甲氧基苯氧基)、杂环氧基(例如咪唑基氧基、苯并咪唑基氧基、噻唑基氧基、苯并噻唑基氧基、三嗪基氧基或嘌呤基氧基)、

烷氧羰基(优选碳原子数为2～20，例如乙氧基羰基或2-乙基己氧基羰基)、环烷氧羰基(优选碳原子数为4～20，例如环丙氧基羰基、环戊氧基羰基或环己氧基羰基)、芳氧基羰基(优选碳原子数为6～20，例如苯氧基羰基或萘氧基羰基)、氨基(优选碳原子数为0～20，包括烷基氨基、链烯基氨基、炔基氨基、环烷基氨基、环烯基氨基、芳基氨基、杂环氨基，例如氨基、N,N-二甲基氨基、N,N-二乙基氨基、N-乙基氨基、N-烯丙基氨基、N-(2-丙炔基)氨基、N-环己基氨基、N-环己烯基氨基、苯胺基、吡啶基氨基、咪唑基氨基、苯并咪唑基氨基、噻唑基氨基、苯并噻唑基氨基或三嗪基氨基)、氨磺酰基(优选碳原子数为0～20，优选烷基、环烷基或者芳基的氨磺酰基，例如N,N-二甲基氨磺酰基、N-环己基氨磺酰基或N-苯基氨磺酰基)、酰基(优选碳原子数为1～20，例如乙酰基、环己基羰基或苯甲酰基)、酰氧基(优选碳原子数为1～20，例如乙酰氧基、环己基羰酰氧基或苯甲酰氧基)、氨基甲酰基(优选碳原子数为1～20，优选烷基、环烷基或者芳基的氨基甲酰基，例如N,N-二甲基氨基甲酰基、N-环己基氨基甲酰基或N-苯基氨基甲酰基)、

酰氨基(优选碳原子数为1～20的酰氨基，例如乙酰基氨基、环己基羰基氨基或苯甲酰基氨基)、磺酰胺基(优选碳原子数0～20，优选烷基、环烷基或者芳基的磺酰胺基，例如甲基磺酰胺、苯磺酰胺、N-甲基甲基磺酰胺、N-环己基磺酰胺或N-乙苯磺酰胺)、烷硫基(优选碳原子数为1～20，例如甲硫基、乙硫基、异丙硫基或苄硫基)、环烷硫基(优选碳原子数为3～20，例如环丙硫基、环戊硫基、环己硫基或4-甲基环己硫基)、芳硫基(优选碳原子数为6～26，例如苯硫基、1-萘硫基、3-甲基苯硫基或4-甲氧基苯硫基)、烷基、环烷基或者芳基磺酰基(优选碳原子数为1～20，例如甲基磺酰基、乙基磺酰基、环己基磺酰基或苯磺酰基)、

甲硅烷基(优选碳原子数为1～20，优选烷基、芳基、烷氧基和芳氧基取代的甲硅烷基，例如三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、三异丙基甲硅烷基、三苯基甲硅烷基、二乙基苄基甲硅烷基或二甲基苯基甲硅烷基)、甲硅烷氧基(优选碳原子数为1～20，优选烷基、芳基、烷氧基和芳氧基取代的甲硅烷氧基，例如三乙基甲硅烷氧基、三苯基甲硅烷氧基、二乙基苄基甲硅烷氧基或二甲基苯基甲硅烷氧基)、羟基、氰基、硝基、卤原子(例如氟原子、氯原子、溴原子或碘原子)、羧基、磺基、膦酰基、磷酰基、或者硼酸基。

选自取代基组T中的基团更优选为烷基、链烯基、环烷基、芳基、杂环基、烷氧基、环烷氧基、芳氧基、烷氧羰基、环烷氧羰基、氨基、酰氨基、氰基或卤原子，特别优选可以举出烷基、链烯基、杂环基、烷氧基、烷氧羰基、氨基、酰氨基或氰基。

化合物或取代基等包含烷基、链烯基等时，它们可以被取代，也可以无取代。另外包含芳基、杂环基等时，它们可以为单环也可以为稠环，可以被取代也可以无取代。

将式(1)表示的金属络合物色素的具体例示于下文和实施例中。另外，对于下述具体例以及实施例的具体例，还可以举出使至少1个-COOH形成羧基的盐的金属络合物色素。该金属络合物色素中，作为形成羧基的盐的抗衡阳离子，可以举出上述CI中说明的阳离子。本发明并不限定于这些金属络合物色素。这些金属络合物色素存在光学异构体、几何异构体的情况下，可以为这些异构体中的任一种，另外也可以为这些异构体的混合物。

与各具体例中的配体L1与L2的具体组合无关，下述具体例也各自独立地示出配体L1和配体L2各自的具体例。

[化33]

[化34]

[化35]

[化36]

接着，对光电转换元件和色素增感太阳能电池的主要部件的优选方式进行说明。

<导电性支撑体>

导电性支撑体只要具有导电性并能够支撑感光体层2等就没有特别限定。导电性支撑体优选为由具有导电性的材料、例如金属形成的导电性支撑体1、或者具有玻璃或塑料的基板44与在该基板44的表面成膜的透明导电膜43的导电性支撑体41。

其中，更优选在基板44的表面涂布导电性的金属氧化物而形成了透明导电膜43的导电性支撑体41。作为由塑料形成的基板44，例如可以举出日本特开2001-291534号公报的段落号0153中记载的透明聚合物膜。另外，除了玻璃和塑料以外，形成基板44的材料也可以使用陶瓷(日本特开2005-135902号公报)、导电性树脂(日本特开2001-160425号公报)。作为金属氧化物，优选锡氧化物(TO)，特别优选铟-锡氧化物(掺杂锡的氧化铟：ITO)、掺杂氟的氧化锡(FTO)等掺杂氟的锡氧化物。关于此时的金属氧化物的涂布量，基板44的每1m²表面积优选0.1g～100g。使用导电性支撑体41的情况下，光优选从基板44侧入射。

导电性支撑体1和41优选实质上是透明的。“实质上是透明的”是指光(波长300nm～1200nm)的透射率为10％以上，优选为50％以上，特别优选为80％以上。

对导电性支撑体1和41的厚度没有特别限定，优选为0.05μm～10mm，进一步优选为0.1μm～5mm，特别优选为0.3μm～4mm。

设置透明导电膜43的情况下，透明导电膜43的厚度优选为0.01μm～30μm，进一步优选为0.03μm～25μm，特别优选为0.05μm～20μm。

导电性支撑体1和41可以在表面具有光管理功能。例如，在表面可以具有交替层积日本特开2003-123859号公报中记载的高折射膜和低折射率的氧化物膜而成的防反射膜，也可以具有日本特开2002-260746号公报中记载的光导功能。

<感光体层>

感光体层只要具有负载上述色素21的半导体微粒22和电解质即可，对其它构成没有特别限定。优选可以举出上述感光体层2和上述感光体层42。

-半导体微粒(半导体微粒形成的层)-

半导体微粒22优选为金属的硫族化物(例如氧化物、硫化物、硒化物等)或具有钙钛矿型晶体结构的化合物的微粒。作为金属的硫族化物，优选可以举出钛、锡、锌、钨、锆、铪、锶、铟、铈、钇、镧、钒、铌或钽的氧化物、硫化镉、硒化镉等。作为具有钙钛矿型晶体结构的化合物，优选可以举出钛酸锶、钛酸钙等。这些之中，特别优选二氧化钛(氧化钛)、氧化锌、氧化锡、氧化钨。

作为氧化钛的晶体结构，可以举出锐钛矿型、板钛矿型、或金红石型，优选锐钛矿型、板钛矿型。氧化钛纳米管、纳米线、纳米棒可以单独使用或混合至氧化钛微粒中使用。

关于半导体微粒22的粒径，以使用将投影面积换算成圆时的直径的平均粒径计，作为1次颗粒优选为0.001μm～1μm，作为分散物的平均粒径，优选为0.01μm～100μm。作为将半导体微粒22涂布到导电性支撑体1或41上的方法，可以举出湿式法、干式法、其它方法。

为了能够吸附大量的色素21，半导体微粒22优选表面积大。例如在将半导体微粒22涂布到导电性支撑体1或41上的状态下，其表面积相对于投影面积优选为10倍以上、更优选为100倍以上。对该上限没有特别限制，通常为5000倍左右。一般而言，半导体微粒22形成的半导体层45(光电转换元件10中与感光体层2含义相同)的厚度越大则单位面积能够负载的色素21的量增加，因此光的吸收效率提高，但是由于产生的电子的扩散距离增加，因而电荷再键合而导致的损耗也变大。

如上所述在光电转换元件和色素增感太阳能电池中，激发电子的扩散距离越短则越能够期待电子传输效率的提高。但是，若减薄半导体层的厚度，则光电转换效率反而有时会降低。本发明的光电转换元件和色素增感太阳能电池具有合用了配体L1和配体L2的本发明的金属络合物色素。由此，无论在半导体层具有上述现有的厚度的情况下，还是比现有的厚度薄的情况下，可发挥出优异的光电转换效率。这样，根据本发明，半导体层的膜厚的影响小，可发挥出优异的光电转换效率。

半导体层45(光电转换元件10中感光体层2)的优选厚度不因光电转换元件的用途而一概而论，典型地为0.1μm～100μm。在用作色素增感太阳能电池的情况下，更优选1μm～50μm，进一步优选3μm～30μm。

本发明中，由于使用上述式(1)表示的金属络合物色素，因而能够减薄半导体层45的厚度。例如，在上述优选的范围中可以为8μm以下。

半导体微粒22优选在涂布到导电性支撑体1或41后以100℃～800℃的温度烧制10分钟～10小时，使颗粒彼此密合。在使用玻璃作为导电性支撑体1或基板44的材料的情况下，成膜温度优选60℃～600℃。

半导体微粒22在导电性支撑体1或41的每1m²表面积的涂布量为0.5g～500g、进一步优选5g～100g。

为了防止感光体层2或42含有的电解质与导电性支撑体1或41直接接触所导致的反向电流，优选在导电性支撑体1或41与感光体层2或42之间形成防短路层。

另外，为了防止受光电极5或40与反电极4或48的接触，优选使用间隔物S(参照图2)和分离板。

-色素-

光电转换元件10和色素增感太阳能电池20中，使用至少一种的上述式(1)表示的金属络合物色素作为增感色素。式(1)表示的金属络合物色素如上所述。

本发明中，作为能够与上述式(1)的金属络合物色素合用的色素，可以举出Ru络合物色素、方酸菁色素、有机色素、卟啉色素、酞菁色素等。

作为Ru络合物色素，例如可以举出日本特表平7-500630号公报中记载的Ru络合物色素(特别是第5页左下栏第5行～第7页右上栏第7行的例1～例19中合成的色素)、日本特表2002-512729号公报中记载的Ru络合物色素(特别是第20页的倒数第3行～第29页第23行的例1～例16中合成的色素)、日本特开2001-59062号公报中记载的Ru络合物色素(特别是段落号0087～0104中记载的色素)、日本特开2001-6760号公报中记载的Ru络合物色素(特别是段落号0093～0102中记载的色素)、日本特开2001-253894号公报中记载的Ru络合物色素(特别是段落号0009～0010所述的色素)、日本特开2003-212851号公报中记载的Ru络合物色素(特别是段落号0005中记载的色素)、国际公开第2007/91525号小册子中记载的Ru络合物色素(特别是[0067]中记载的色素)、日本特开2001-291534号公报中记载的Ru络合物色素(特别是段落号0120～0144中记载的色素)、日本特开2012-012570号公报中记载的Ru络合物色素(特别是段落号0095～0103中记载的色素)、日本特开2013-084594号公报中记载的Ru络合物色素(特别是段落号0072～0081等中记载的色素)、国际公开第2013/088898号小册子中记载的Ru络合物色素(特别是[0286]～[0293]中记载的色素)、或国际公开第2013/47615号小册子中记载的Ru络合物色素(特别是[0078]～[0082]中记载的色素)。

作为方酸菁色素，例如可以举出日本特开平11-214730号公报中记载的方酸菁色素(特别是段落号0036～0047中记载的色素)、日本特开2012-144688号公报中记载的方酸菁色素(特别是段落号0039～0046和段落号0054～0060中记载的色素)、或日本特开2012-84503号公报中记载的方酸菁色素(特别是段落号0066～0076等中记载的色素)。

作为有机色素，例如可以举出日本特开2004-063274号公报中记载的有机色素(特别是段落号0017～0021中记载的色素)、日本特开2005-123033号公报中记载的有机色素(特别是段落号0021～0028中记载的色素)、日本特开2007-287694号公报中记载的有机色素(特别是段落号0091～0096中记载的色素)、日本特开2008-71648号公报中记载的有机色素(特别是段落号0030～0034中记载的色素)、或国际公开第2007/119525号小册子中记载的有机色素(特别是[0024]中记载的色素)。

作为卟啉色素，例如可以举出Angew.Chem.Int.Ed.,49,p.1～5(2010)等中记载的卟啉色素，作为酞菁色素，例如可以举出Angew.Chem.Int.Ed.,46,p.8358(2007)等中记载的酞菁色素。

作为能够合用的色素，优选Ru络合物色素、方酸菁色素、或有机色素。

关于色素的用量，整体上相对于导电性支撑体1或41的每1m²表面积优选为0.01毫摩尔～100毫摩尔，更优选为0.1毫摩尔～50毫摩尔，特别优选为0.1毫摩尔～10毫摩尔。另外，关于色素21对于半导体微粒22的吸附量，相对于1g的半导体微粒22优选为0.001毫摩尔～1毫摩尔，更优选为0.1毫摩尔～0.5毫摩尔。通过为这样的色素量，可充分得到半导体微粒22中的增感效果。

在合用式(1)表示的金属络合物色素与其它色素的情况下，式(1)表示的金属络合物色素的质量/其它色素的质量之比优选95/5～10/90，更优选95/5～50/50，进一步优选95/5～60/40，特别优选95/5～65/35，最优选95/5～70/30。

使色素负载于半导体微粒22后，可以利用胺化合物对半导体微粒22的表面进行处理。作为优选的胺化合物，可以举出吡啶化合物(例如4-叔丁基吡啶、聚乙烯基吡啶)等。这些物质在为液体的情况下可以直接使用，也可以溶解于有机溶剂中使用。

-共吸附剂-

本发明中，优选与式(1)表示的金属络合物色素或根据需要合用的色素一同使用共吸附剂。作为这样的共吸附剂，优选具有1个以上酸性基团(优选羧基或其盐)的共吸附剂，可以举出脂肪酸或具有类固醇骨架的化合物。

脂肪酸可以为饱和脂肪酸，也可以为不饱和脂肪酸，例如可以举出丁酸、己酸、辛酸、癸酸、十六烷酸、十二烷酸、棕榈酸、硬脂酸、油酸、亚油酸、亚麻酸等。

作为具有类固醇骨架的化合物，可以举出胆酸、甘氨胆酸、鹅去氧胆酸、猪胆酸、去氧胆酸、石胆酸、熊去氧胆酸等。优选为胆酸、去氧胆酸、鹅去氧胆酸，进一步优选为去氧胆酸。

优选的共吸附剂为下述式(CA)表示的化合物。

[化37]

式中，R^A1表示具有酸性基团的取代基。R^A2表示取代基。nA表示0以上的整数。

酸性基团与上述式(L1-1)中的酸性基团含义相同，优选的范围也相同。

这些之中，R^A1优选羧基或者磺基或它们的盐取代的烷基，更优选-CH(CH₃)CH₂CH₂CO₂H、-CH(CH₃)CH₂CH₂CONHCH₂CH₂SO₃H。

作为R^A2，可以举出选自上述取代基组T中的基团。其中，优选烷基、羟基、酰氧基、烷基氨基羰酰氧基或芳基氨基羰酰氧基，更优选烷基、羟基或酰氧基。

nA优选2～4。

上述共吸附剂通过吸附于半导体微粒22上，具有抑制金属络合物色素的非有效缔合的效果以及防止从半导体微粒表面向电解质中的氧化还原体系的反向电子传递的效果。对共吸附剂的用量没有特别限定，从有效地表现出上述作用的方面考虑，相对于上述金属络合物色素1摩尔，优选为1摩尔～200摩尔，进一步优选为10摩尔～150摩尔，特别优选为20摩尔～50摩尔。

-光散射层-

本发明中，光散射层在具有使入射光散射的功能的方面与半导体层是不同的。

在色素增感太阳能电池20中，光散射层46优选含有棒状或板状的金属氧化物颗粒。用于光散射层46的金属氧化物颗粒例如可以举出上述金属的硫族化物(氧化物)的颗粒。在设置光散射层46的情况下，光散射层的厚度优选为感光体层42的厚度的10％～50％。

光散射层46优选日本特开2002-289274号公报中记载的光散射层，日本特开2002-289274号公报的记载优选直接引入本说明书中。

<电荷转移体层>

本发明的光电转换元件中使用的电荷转移体层3和47是具有对色素21的氧化体补充电子的功能的层，设置于受光电极5或40与反电极4或48之间。

电荷转移体层3和47包含电解质。此处，“电荷转移体层包含电解质”是指包括电荷转移体层仅由电解质构成的方式、和含有电解质与电解质以外的物质的方式这两种方式。

电荷转移体层3和47可以为固体状、液体状、凝胶状或它们的混合状态中的任一种。

-电解质-

作为电解质的例子，可以举出将氧化还原电对溶解于有机溶剂中的液体电解质、含有氧化还原电对的熔融盐、以及所谓的凝胶电解质(其是使氧化还原电对溶解于有机溶剂中的液体浸渍于聚合物基质而得到的)等。其中，从光电转换效率的方面考虑，优选液体电解质。

作为氧化还原电对，例如可以举出碘与碘化物(优选碘化物盐、碘化离子性液体，更优选碘化锂、四丁基碘化铵、四丙基碘化铵、碘化甲基丙基咪唑鎓。)的组合、烷基紫罗碱(例如甲基紫罗碱氯、己基紫罗碱溴化物、苄基紫罗碱四氟硼酸盐)与其还原体的组合、聚羟基苯(例如氢醌、二羟基萘等)与其氧化体的组合、2价与3价的铁络合物的组合(例如赤血盐与黄血盐的组合)、2价与3价的钴络合物的组合等。这些之中，优选碘与碘化物的组合、或2价与3价的钴络合物的组合，特别优选碘与碘化物的组合。

上述钴络合物优选日本特开2014-82189号公报的段落号0144～0156中记载的式(CC)表示的络合物，日本特开2014-82189号公报的段落号0144～0156的记载优选直接引入本说明书中。

在使用碘与碘化物的组合作为电解质的情况下，优选进一步合用5元环或6元环的含氮芳香族阳离子的碘盐。

作为液体电解质和凝胶电解质中使用的有机溶剂，没有特别限定，优选非质子性的极性溶剂(例如乙腈、碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、环丁砜、1,3-二甲基咪唑啉酮、3-甲基噁唑烷酮等)。

特别是，作为液体电解质中使用的有机溶剂，优选腈化合物、醚化合物、酯化合物等，更优选腈化合物，特别优选乙腈、甲氧基丙腈。

作为熔融盐，优选包含咪唑鎓或三唑鎓型阳离子的离子性液体、包含噁唑鎓型阳离子的离子性液体、包含吡啶鎓型阳离子的离子性液体、包含胍鎓型阳离子的离子性液体和它们的组合。另外，对于这些阳离子也可以组合特定的阴离子。也可以在这些熔融盐中加入添加物。熔融盐可以具有液晶性的取代基。另外，作为熔融盐，也可以使用季铵盐的熔融盐。

作为这些以外的熔融盐，例如可以举出通过在碘化锂和其它至少一种锂盐(例如乙酸锂、高氯酸锂等)中混合聚氧乙烯而赋予了室温下的流动性的熔融盐等。该情况下的聚合物的添加量为1质量％～50质量％。另外，可以在电解液中包含γ-丁内酯，由此，碘化物离子的扩散效率提高，光电转换效率提高。

作为凝胶电解质的基质中使用的聚合物(聚合物基质)，例如可以举出聚丙烯腈、聚偏二氟乙烯等。

通过在由电解质和溶剂构成的电解液中添加胶凝剂使其凝胶化，可以使电解质准固态化(下文中也将准固态化的电解质称为“准固态电解质”)。作为胶凝剂，可以举出分子量1000以下的有机化合物、分子量500～5000的范围的含Si化合物、由特定的酸性化合物和碱性化合物形成的有机盐、山梨糖醇衍生物、聚乙烯基吡啶。

另外，也可以使用将聚合物基质、交联型高分子化合物或单体、交联剂、电解质和溶剂封入高分子中的方法。

作为聚合物基质，优选可以举出在主链或侧链的重复单元中具有含氮杂环的高分子和使它们与亲电子性化合物反应而成的交联体、具有三嗪结构的高分子、具有脲基结构的高分子、包含液晶性化合物的物质、具有醚键的高分子、聚偏二氟乙烯、甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯、热固化性树脂、交联聚硅氧烷、聚乙烯醇(PVA)、聚烷撑二醇与糊精等的包接化合物、添加了含氧或含硫高分子的体系、天然高分子等。也可以向它们中添加碱溶胀型高分子、在1个高分子内具有阳离子部位和能够与碘形成电荷转移络合物的化合物的高分子等。

作为聚合物基质，可以使用包含使2官能以上的异氰酸酯基与羟基、氨基、羧基等官能团反应而成的交联聚合物的体系。另外，也可以使用使基于氢化甲硅烷基和双键性化合物的交联高分子、聚磺酸或多元羧酸等与2价以上的金属离子化合物反应的交联方法等。

作为以与上述准固态电解质的组合的形式能够优选使用的溶剂，可以举出包含特定的磷酸酯、碳酸亚乙酯的混合溶剂；具有特定的介电常数的溶剂等。也可以使液体电解质溶液保持于固体电解质膜或细孔中。作为保持液体电解质溶液的方法，优选可以举出使用导电性高分子膜、纤维状固体、滤网等布状固体的方法。

除了4-叔丁基吡啶等吡啶化合物以外，电解质也可以含有氨基吡啶化合物、苯并咪唑化合物、氨基三唑化合物和氨基噻唑化合物、咪唑化合物、氨基三嗪化合物、脲化合物、酰胺化合物、嘧啶化合物或不含氮的杂环作为添加物。

另外，为了提高光电转换效率，也可以采用控制电解液的水分的方法。作为控制水分的优选方法，可以举出控制浓度的方法、共存脱水剂的方法。优选将电解液的水分含量(含量)调整为0～0.1质量％。

碘也可以以碘与环糊精的包接化合物的形式使用。另外，可以使用环状脒，也可以加入抗氧化剂、防水解剂、防分解剂、碘化锌。

也可以代替以上的液体电解质和准固态电解质而使用p型半导体或者空穴传输材料等固体电荷传输层、例如CuI、CuNCS等。另外，可以使用Nature,vol.486,p.487(2012)等中记载的电解质。作为固体电荷传输层，可以使用有机空穴传输材料。作为有机空穴传输材料，优选可以举出聚噻吩、聚苯胺、聚吡咯和聚硅烷等导电性高分子以及2个环共有C、Si等持四面体结构的中心元素的螺环化合物、三芳基胺等芳香族胺衍生物、苯并[9,10]菲衍生物、含氮杂环衍生物、液晶性氰基衍生物。

氧化还原电对成为电子的载体，因此优选以某种程度的浓度含有。作为优选的浓度，合计为0.01摩尔/升以上、更优选为0.1摩尔/升以上、特别优选为0.3摩尔/升以上。对该情况的上限没有特别限制，通常为5摩尔/升左右。

<反电极>

反电极4和48优选作为色素增感太阳能电池的正极发挥作用。反电极4和48通常也可以与上述导电性支撑体1或41为相同结构，但是在充分保持了强度的结构中未必需要基板44。作为反电极4和48的结构，优选集电效果高的结构。为了使光到达感光体层2和42，上述导电性支撑体1或41与反电极4或48中的至少一者必须实质上透明。本发明的色素增感太阳能电池中，优选导电性支撑体1或41透明、并且从导电性支撑体1或41侧入射太阳光。该情况下，更优选反电极4和48具有反射光的性质。作为色素增感太阳能电池的反电极4和48，优选蒸镀了金属或导电性氧化物的玻璃、或塑料，特别优选蒸镀了铂的玻璃。色素增感太阳能电池中，为了防止构成物的蒸腾，优选用聚合物或粘接剂等对电池的侧面进行密封。

本发明可以适用于例如日本专利第4260494号公报、日本特开2004-146425号公报、日本特开2000-340269号公报、日本特开2002-289274号公报、日本特开2004-152613号公报、日本特开平9-27352号公报中记载的光电转换元件、色素增感太阳能电池。另外，可以适用于日本特开2004-152613号公报、日本特开2000-90989号公报、日本特开2003-217688号公报、日本特开2002-367686号公报、日本特开2003-323818号公报、日本特开2001-43907号公报、日本特开2000-340269号公报、日本特开2005-85500号公报、日本特开2004-273272号公报、日本特开2000-323190号公报、日本特开2000-228234号公报、日本特开2001-266963号公报、日本特开2001-185244号公报、日本特表2001-525108号公报、日本特开2001-203377号公报、日本特开2000-100483号公报、日本特开2001-210390号公报、日本特开2002-280587号公报、日本特开2001-273937号公报、日本特开2000-285977号公报、日本特开2001-320068号公报中记载的光电转换元件、色素增感太阳能电池。

[光电转换元件和色素增感太阳能电池的制造方法]

本发明的光电转换元件和色素增感太阳能电池优选使用含有本发明的金属络合物色素和溶剂的色素溶液(本发明的色素溶液)进行制造。

在这样的色素溶液中，本发明的金属络合物色素溶解于溶剂中，根据需要还可以含有共吸附剂或其它成分。

作为所使用的溶剂，可以举出日本特开2001-291534号公报中记载的溶剂，但不特别限定于此。本发明中，优选有机溶剂，进一步优选醇溶剂、酰胺溶剂、腈溶剂、烃溶剂以及它们中的2种以上的混合溶剂。作为混用溶剂，优选醇溶剂与选自酰胺溶剂、腈溶剂或烃溶剂中的溶剂的混合溶剂。进一步优选为醇溶剂与酰胺溶剂、醇溶剂与烃溶剂的混合溶剂、醇溶剂与腈溶剂的混合溶剂，特别优选为醇溶剂与酰胺溶剂的混合溶剂、醇溶剂与腈溶剂的混合溶剂。具体来说，优选甲醇、乙醇、丙醇和叔丁醇中的至少一种与二甲基甲酰胺和二甲基乙酰胺中的至少一种的混合溶剂；甲醇、乙醇、丙醇和叔丁醇中的至少一种与乙腈的混合溶剂。

色素溶液优选含有共吸附剂，作为共吸附剂，优选上述共吸附剂，其中优选上述式(CA)表示的化合物。

此处，关于本发明的色素溶液，在制作光电转换元件或色素增感太阳能电池时，为了能够直接使用该溶液，优选为对金属络合物色素、共吸附剂的浓度进行了调整的色素溶液。本发明中，本发明的色素溶液优选含有0.001质量％～0.1质量％的本发明的金属络合物色素。共吸附剂的用量如上所述。

色素溶液优选调整水分含量，本发明中优选将水分含量调整为0～0.1质量％。

本发明中，优选使用上述色素溶液在半导体微粒表面负载式(1)表示的金属络合物色素或包含其的色素，由此制作感光体层。即，感光体层优选通过将上述色素溶液涂布(包括浸渍法)至设置于导电性支撑体上的半导体微粒并使其干燥或固化而形成。

通过对具备如此制作的感光体层的受光电极进一步设置电荷转移体层、反电极等，可以得到本发明的光电转换元件或色素增感太阳能电池。

色素增感太阳能电池通过将外部电路6连接至如上所述制作的光电转换元件的导电性支撑体1和反电极4而制造。

实施例

下面，基于实施例对本发明进行更详细的说明，但是本发明不限定于此。

实施例1(金属络合物色素的合成)

下面，详细说明本发明的金属络合物色素的合成方法，关于起始物质、色素中间体和合成途径，不限定于此。

本发明中，室温是指25℃。另外，下述合成方法中，Me表示甲基，Et表示乙基。

对于实施例1中合成的金属络合物色素和合成中间体，根据需要通过MS(质谱)测定、¹H-NMR测定进行鉴定。

分别如下合成了实施例中使用的下述金属络合物色素DT-1～DT-26、DD-1和DD-2。

[化38]

[化39]

[化40]

(金属络合物色素DT-1的合成)

根据以下的图示合成了金属络合物色素DT-1。

[化41]

(i)化合物(2-4)的合成

在3.67g(12.9mmol)的化合物(2-2)和1.63g(13.3mmol)的化合物(2-3)的混合物中加入N,N-二甲基甲酰胺(DMF)52mL，重复三次减压和氮气置换，进行脱气。向其中加入905mg(1.29mmol)的双(三苯基膦)二氯钯(II)、491mg(2.58mmol)的碘化铜(I)和三乙胺13mL，在室温下对混合物进行搅拌，从而使其反应2小时。向所得到的反应液中加入饱和氯化铵水溶液和乙酸乙酯，提取反应产物。用硫酸镁干燥有机相，过滤硫酸镁，进行浓缩。利用硅胶柱色谱(洗脱液：氯仿/己烷＝1/1)精制浓缩残渣。用异丙醇对所得到的固体进行重结晶，从而得到化合物(2-4)2.16g(收率60％)。

化合物(2-4)的鉴定

MS(ESI⁺)m/z：280.1([M+H]⁺)

基于¹H-NMR(400MHz、溶剂：CDCl₃、内部基准物质：四甲基硅烷(TMS))的化学位移σ(ppm)：2.52(3H,s)、6.71(1H,d)、7.18(1H,d)、7.28(1H,d)、7.55(1H,s)、8.33(1H,s)

(ii)化合物(2-5)的合成

将1.41g(5.06mmol)的化合物(2-4)溶解于甲苯126mL中，对于所得到的溶液，重复三次减压和氮气置换，进行脱气。向其中加入244mg(0.211mmol)的四(三苯基膦)钯(0)和1.93g(5.90mmol)的六甲基二锡，对混合物进行加热回流，从而使其反应4小时。将所得到的反应液自然冷却至室温，利用硅藻土过滤除去不溶物，进一步浓缩。向浓缩残渣中加入甲苯126mL和1.60g(4.22mmol)的化合物(1-7)，将所得到的混合液重复三次减压和氮气置换，进行脱气。向其中加入244mg(0.211mmol)的四(三苯基膦)钯(0)，对所得到的混合物进行加热回流，从而使其反应3小时。将所得到的反应液自然冷却，利用硅藻土过滤除去不溶物，进行浓缩，得到粗产物。利用硅胶柱色谱(洗脱液：甲醇/氯仿＝5/95)精制所得到的粗产物，由异丙醇使其重结晶，得到化合物(2-5)1.48g(收率70％)。

化合物(2-5)的鉴定

MS(ESI⁺)m/z：498.3([M+H]⁺)

基于¹H-NMR(400MHz、溶剂：CDCl₃、内部基准物质：四甲基硅烷(TMS))的化学位移σ(ppm)＝1.48(6H,m)、2.52(3H,s)、4.50(4H,m)、6.72(1H,d)、7.21(1H,d)、7.43(1H,d)、7.94(1H,d)、8.67(1H,s)、8.72(1H,d)、8.90(1H,d)、9.01(2H,s)、9.13(1H,s)

(iii)化合物(2-6)的合成

将0.8g的化合物(2-5)、420mg的RuCl₃·xH₂O和乙醇80mL加入至200mL茄形瓶中，以外部温度95℃加热搅拌4小时。使所得到的反应液恢复室温，过滤、干燥而得到化合物(2-6)1.05g。

(iv)化合物(2-7)的合成

将0.63g的化合物(2-6)、0.338g的化合物(2-10)、三丁胺1.07mL和N,N-二甲基甲酰胺25mL投入200mL茄形瓶中，以外部温度125℃加热搅拌2小时。使所得到的反应液恢复室温后，进行减压浓缩，利用硅胶柱色谱精制浓缩残渣，得到化合物(2-7)0.533g。

化合物(2-7)的鉴定

MS(ESI⁺)m/z：1013([M+H]⁺)

(v)化合物(2-8)的合成

将0.50g的化合物(2-7)、0.376g的NH₄SCN、N,N-二甲基甲酰胺45mL和蒸馏水5mL投入茄形瓶，以外部温度100℃加热搅拌6小时。使所得到的反应液恢复室温，进行减压浓缩后，利用硅胶柱色谱进行精制，从而得到化合物(2-8)0.38g。

化合物(2-8)的鉴定

MS(ESI⁺)m/z：1036([M+H]⁺)

(vi)金属络合物色素DT-1的合成

将0.20g的化合物(2-8)、3N的NaOH水溶液2mL和N,N-二甲基甲酰胺40mL投入茄形瓶中，于室温加热搅拌1.5小时。将所得到的溶液用三氟甲基磺酸的甲醇溶液调整为酸性，过滤析出的结晶，用超纯水进行清洗并干燥，得到金属络合物色素DT-10.163g。

金属络合物色素DT-1的鉴定

MS(ESI⁺)m/z：980.1([M+H]⁺)

(金属络合物色素DT-2～DT-26的合成)

利用与金属络合物色素DT-1相同的方法或依照该方法的方法分别合成了金属络合物色素DT-2～DT-16、DT-21和DT-23。

(金属络合物色素DT-17、DT-22和DT-24的合成)

将金属络合物色素DT-10、DT-21或DT-23分别和在甲醇中与各金属络合物色素形成等摩尔量的四丁基氢氧化铵(THAOH)的10％TBAOH甲醇溶液混合，在室温反应1小时。之后，蒸馏除去反应液中的甲醇，分别合成了金属络合物色素DT-17、DT-22和DT-24。

(金属络合物色素DT-18的合成)

将金属络合物色素DT-10和在甲醇中与金属络合物色素DT-10形成等摩尔量的四己基氢氧化铵(THAOH)的10％TBAOH甲醇溶液混合，在室温反应1小时。之后，蒸馏除去反应液中的甲醇，合成了金属络合物色素DT-18。

(金属络合物色素DT-19和DT-25的合成)

将金属络合物色素DT-10或DT-23在甲醇中和与各金属络合物色素等摩尔量的氢氧化钠混合，在室温反应1小时。之后，蒸馏除去反应液中的甲醇，分别合成了金属络合物色素DT-19和DT-25。

(金属络合物色素DT-20和DT-26的合成)

将金属络合物色素DT-10或DT-23在甲醇中和与各金属络合物色素等摩尔量的氢氧化钾混合，在室温反应1小时。之后，蒸馏除去反应液中的甲醇，分别合成了金属络合物色素DT-20和DT-26。

各金属络合物色素的MS的测定结果如下所示。

金属络合物色素DT-2 MS(ESI⁺)m/z：1050.2

金属络合物色素DT-3 MS(ESI⁺)m/z：1106.2

金属络合物色素DT-4 MS(ESI⁺)m/z：1094.2

金属络合物色素DT-5 MS(ESI⁺)m/z：1010.1

金属络合物色素DT-6 MS(ESI⁺)m/z：998.1

金属络合物色素DT-7 MS(ESI⁺)m/z：1168.2

金属络合物色素DT-8 MS(ESI⁺)m/z：1004.1

金属络合物色素DT-9 MS(ESI⁺)m/z：1110.2

金属络合物色素DT-10 MS(ESI⁺)m/z：1050.2

金属络合物色素DT-11 MS(ESI⁺)m/z：1056.2

金属络合物色素DT-12 MS(ESI⁺)m/z：1080.2

金属络合物色素DT-13 MS(ESI⁺)m/z：1134.3

金属络合物色素DT-14 MS(ESI⁺)m/z：1082.1

金属络合物色素DT-15 MS(ESI⁺)m/z：1216.4

金属络合物色素DT-16 MS(ESI⁺)m/z：1076.2

金属络合物色素DT-17 MS(ESI⁺)m/z：1050.2、242.3

金属络合物色素DT-18 MS(ESI⁺)m/z：1050.2、354.4

金属络合物色素DT-19 MS(ESI⁺)m/z：1050.2

金属络合物色素DT-20 MS(ESI⁺)m/z：1050.2

金属络合物色素DT-21 MS(ESI⁺)m/z：1134.3

金属络合物色素DT-22 MS(ESI⁺)m/z：1134.3、242.3

金属络合物色素DT-23 MS(ESI⁺)m/z：1125.2

金属络合物色素DT-24 MS(ESI⁺)m/z：1125.2、242.3

金属络合物色素DT-25 MS(ESI⁺)m/z：1125.2

金属络合物色素DT-26 MS(ESI⁺)m/z：1125.2

(金属络合物色素DD-1的合成)

根据以下的图示合成了金属络合物色素DD-1。

[化42]

(i)化合物(1-4)的合成

向三口烧瓶中投入四氢呋喃(THF)200mL和二异丙胺(DIPA)5.8mL，在氮气气氛下冷却至0℃。向该混合液中加入正丁基锂(n-BuLi、1.6M溶液)25mL，在0℃搅拌30分钟。将所得到的溶液冷却至-78℃，向该溶液中加入5g的化合物(1-2)，搅拌1小时。进而向其中加入5g的化合物(1-3)，将所得到的混合物在室温搅拌2小时。用氯化铵中和所得到的反应液，用乙酸乙酯提取反应产物。浓缩有机相，利用硅胶柱色谱精制浓缩残渣，得到化合物(1-4)6g。

(ii)化合物(1-5)的合成

向三口烧瓶中投入5g的化合物(1-4)、甲苯100mL、吡啶2.7mL和5.3g的对甲苯磺酸一水合物(TsOH·H₂O)，在氮气气氛下加热回流3小时。使所得到的反应液恢复室温，用饱和碳酸氢钠水溶液中和，用乙酸乙酯提取反应产物。浓缩有机相，利用硅胶柱色谱精制浓缩残渣，得到化合物(1-5)4g。

(iii)化合物(1-8)的合成

向三口烧瓶中投入1.3g的化合物(1-5)、甲苯40mL、0.24g的Pd(PPh₃)₄和1.2mL的(CH₃)₃SnSn(CH₃)₃，在氮气气氛下加热回流2小时。使所得到的反应液恢复室温，加入水20mL，进行硅藻土过滤。向滤液中加入乙酸乙酯，提取反应产物。浓缩有机相，在50℃对浓缩残渣进行干燥，得到化合物(1-6)。

向100mL三口烧瓶中投入所得到的化合物(1-6)、以及甲苯40mL、0.24g的Pd(PPh₃)₄和1.5g的化合物(1-7)，在氮气气氛下加热回流2小时。使所得到的反应液恢复室温后进行浓缩，利用硅胶柱色谱精制浓缩残渣，得到化合物(1-8)1g。

(iv)化合物(1-9)的合成

向茄形瓶中投入1.0g的化合物(1-8)、0.51g的氯化钌和乙醇20mL，在氮气气氛下加热回流3小时。对析出的沉淀物进行过滤，用乙醇进行清洗，得到化合物(1-9)1.2g。

(v)金属络合物色素DD-1的合成

在金属络合物色素DT-1的合成中，使用化合物(1-9)代替化合物(2-6)，除此以外与金属络合物色素DT-1的合成同样地合成了金属络合物色素DD-1。

金属络合物色素DD-1的鉴定

MS(ESI⁺)m/z：1012.1([M+H]⁺)

(金属络合物色素DD-2的合成)

利用与金属络合物色素DD-1相同的方法或依照该方法的方法合成了金属络合物色素DD-2。

金属络合物色素DD-2的鉴定

MS(ESI⁺)m/z：1068([M+H]⁺)

(可见吸收光谱的测定)

测定合成的金属络合物色素DT-1、DT-10～12和DT-21的可见吸收光谱。

将金属络合物色素DT-1溶解于浓度为340mmol/L的TBAOH甲醇溶液中，制备金属络合物色素DT-1的浓度为17μ摩尔/升的TBAOH甲醇溶液。使用该测定溶液，测定了金属络合物色素DT-1的吸光光谱。测定装置使用了“UV-3600”(株式会社岛津制作所制造)。

另外，同样测定了金属络合物色素DT-10～12和DT-21的可见吸收光谱。

将所得到的吸收光谱示于图3和图4。在图3和图4的吸收光谱中，纵轴的ε为摩尔吸光系数(L/mol·cm)。如图3和图4所示，金属络合物色素DT-1、DT-10～12和DT-21均可以确认到吸收峰的下脚扩展至超过波长700nm的长波长区域。

实施例2(色素增感太阳能电池的制造)

分别使用实施例1中合成的金属络合物色素或下述比较化合物(C1)～(C3)，通过以下所示的步骤制造图2所示的色素增感太阳能电池20(5mm×5mm的大小)，对下述性能进行了评价。结果示于表1。

(受光电极前体A的制作)

准备了在玻璃基板(基板44、厚度4mm)上形成有掺杂了氟的SnO₂导电膜(透明导电膜43、膜厚：500nm)的导电性支撑体41。并且，在该SnO₂导电膜上丝网印刷二氧化钛糊料“18NR-T”(DyeSol社制造)，在120℃使其干燥，接下来再次丝网印刷二氧化钛糊料“18NR-T”，在120℃干燥1小时。之后，将干燥后的二氧化钛糊料在500℃进行烧制，形成了半导体层45(膜厚：10μm)。此外，在该半导体层45上丝网印刷二氧化钛糊料“18NR-AO”(DyeSol社制造)，在120℃干燥1小时后，将干燥后的二氧化钛糊料在500℃进行烧制，在半导体层45上形成了光散射层46(膜厚：5μm)。如此，在SnO₂导电膜上形成感光体层42(受光面的面积：5mm×5mm、膜厚：15μm、未负载金属络合物色素)，制作了未负载金属络合物色素的受光电极前体A。

(受光电极前体B的制作)

准备了在玻璃基板(基板44、厚度4mm)上形成有掺杂了氟的SnO₂导电膜(透明导电膜43、膜厚：500nm)的导电性支撑体41。并且，在该SnO₂导电膜上丝网印刷二氧化钛糊料“18NR-T”(DyeSol社制造)，在120℃使其干燥。之后，将干燥后的二氧化钛糊料在500℃进行烧制，形成了半导体层45(受光面的面积：5mm×5mm、膜厚：6μm、未负载金属络合物色素)。如此，在SnO₂导电膜上形成未设置光散射层46的感光体层42(受光面的面积：5mm×5mm、膜厚：6μm、未负载金属络合物色素)，制作了未负载金属络合物色素的受光电极前体B。

(色素吸附)

接着，在未负载金属络合物色素的感光体层42上如下负载实施例1中合成的各金属络合物色素(DT-1～DT-10、DT-13～DT-26、DD-1和DD-2)。首先，将上述金属络合物色素分别溶解于叔丁醇与乙腈的1：1(体积比)的混合溶剂中，使浓度为2×10^-4摩尔/升，进而相对于上述金属络合物色素1摩尔向其中加入30摩尔的去氧胆酸作为共吸附剂，制备了各色素溶液。接着，将受光电极前体A在25℃浸渍于各色素溶液中20小时，从色素溶液中提起后使其干燥，从而分别制作了在受光电极前体A负载了各金属络合物色素的受光电极40。

对于受光电极前体B，也同样地负载各金属络合物色素，分别制作了在受光电极前体B负载了各金属络合物色素的受光电极40。

(色素增感太阳能电池的组装)

作为反电极48，制作了与上述导电性支撑体41具有同样的形状和尺寸的铂电极(Pt薄膜的厚度：100nm)。另外，作为电解液，将碘0.1M(摩尔/升)、碘化锂0.1M、4-叔丁基吡啶0.5M和1,2-二甲基-3-丙基碘化咪唑鎓0.6M溶解于乙腈中，制备了液体电解质。此外，准备具有与感光体层42的尺寸相符的形状的杜邦社制造的间隔物S(商品名：“Surlyn”)。

使如上制作的各受光电极40和反电极48隔着上述间隔物S对置，并进行热压接，之后从电解液注入口向感光体层42与反电极48之间填充上述液体电解质，形成了电荷转移体层47。对于如此制作的电池的外周和电解液注入口，利用Nagase ChemteX制造树脂XNR-5516进行密封、固化，制造了各色素增感太阳能电池(试样编号1～26)。

如上制造的各试样编号的色素增感太阳能电池包括使用受光电极前体A制造的色素增感太阳能电池(有时对试样编号附上“A”)、和使用受光电极前体B制造的色素增感太阳能电池(有时对试样编号附上“B”)这两种。

在上述色素增感太阳能电池的制造中，代替实施例1中合成的金属络合物色素而分别使用用于比较的下述金属络合物色素(C1)～(C3)，除此以外与上述色素增感太阳能电池的制造同样地制造了用于比较的色素增感太阳能电池(试样编号c1～c3)。

金属络合物色素(C1)为Advanced Functional Materials 2013,23,p.1817-1823(非专利文献1)中记载的化合物“HIS-2”，金属络合物色素(C2)为日本特开2012-36237号公报(专利文献1)的段落00443中记载的化合物。

金属络合物色素(C3)根据上述金属络合物色素DT-1的合成方法进行合成。

[化43]

<光电转换效率的评价>

利用所制造的各色素增感太阳能电池进行电池特性试验。电池特性试验中，使用太阳模拟器(WXS-85H、WACOM社制造)，由通过AM1.5过滤器的氙灯照射1000W/m²的人造太阳光，由此进行上述电池特性试验。使用I-V测试仪测定电流-电压特性，求出光电转换效率。

(转换效率(A))

关于在各试样编号的色素增感太阳能电池中利用受光电极前体A制造的各色素增感太阳能电池(试样编号1A～26A和c1A～c3A)，相对于用于比较的色素增感太阳能电池(试样编号c2A)的转换效率(A_C2A)，按照以下的基准评价了如上求出的光电转换效率(称为转换效率(A))。

转换效率(A)的评价中，A和B为本试验的合格水平，优选为A。

关于转换效率(A)，相对于转换效率(A_C2A)，

A：大于1.20倍

B：大于1.10倍且为1.20倍以下

C：大于1.00倍且为1.10倍以下

D：1.00倍以下

(转换效率(B))

关于在各试样编号的色素增感太阳能电池中利用受光电极前体B制造的各色素增感太阳能电池(试样编号1B～26B和c1B～c3B)，也与上述转换效率(A)同样地分别求出光电转换效率(称为转换效率(B))。

相对于用于比较的色素增感太阳能电池(试样编号c2A)的转换效率(A_C2A)，按照以下的基准评价了求出的转换效率(B)。

转换效率(B)的评价中，S+、S、A和B为本试验的合格水平，优选为S+、S和A。

关于转换效率(B)，相对于转换效率(A_C2A)，

S+：大于1.15倍

S：大于1.10倍且为1.15倍以下

A：大于1.00倍且为1.10倍以下

B：大于0.90倍且为1.00倍以下

C：0.90倍以下

(耐久性评价)

将在各试样编号的色素增感太阳能电池中利用受光电极前体B制造的各色素增感太阳能电池(试样编号1B～26B和c1B～c3B)放入40℃的恒温槽中，进行耐热试验。对于耐热试验前的色素增感太阳能电池和耐热试验20小时后的色素增感太阳能电池，分别测定光电转换效率。将耐热试验后的光电转换效率的减少量除以耐热试验前的光电转换效率，将所得到的值作为热劣化率。相对于用于比较的色素增感太阳能电池(试样编号c2B)的热劣化率，按照以下的基准评价了如此得到的热劣化率。

耐久性的评价中，A和B为本试验的合格水平，优选为A。

关于热劣化率，相对于色素增感太阳能电池(试样编号c2B)的热劣化率，

A：小于0.9倍

B：0.9倍以上且小于1.0倍

C：1.0倍以上

(热循环试验)

将各试样编号的色素增感太阳能电池中利用受光电极前体A制造的各色素增感太阳能电池(试样编号1A～26A和c1A～c3A)每隔12小时交替放入-10℃的冷冻库和40℃的恒温槽中，反复进行冷却和加热，进行热循环试验。对于热循环试验前的色素增感太阳能电池和热循环试验72小时后的色素增感太阳能电池，分别测定光电转换效率。将热循环试验后的光电转换效率的减少量除以热循环试验前的光电转换效率，将所得到的值作为转换效率劣化率。相对于用于比较的色素增感太阳能电池(试样编号c2A)的转换效率劣化率，按照以下的基准评价了如此得到的转换效率劣化率。

热循环试验的评价中，A和B为本试验的合格水平，优选为A。

关于转换效率劣化率，相对于色素增感太阳能电池(试样编号c2A)的转换效率劣化率，

A：小于0.9倍

B：0.9倍以上且小于1.0倍

C：1.0倍以上

【表1】

由表1的结果可知：在半导体微粒上负载有组合使用了上述式(L1-1)表示的三齿配体L1和配体L2的上述式(1)表示的金属络合物色素的本发明的光电转换元件和色素增感太阳能电池(试样编号1～26)中，转换效率(A)和转换效率(B)均高，而且转换效率劣化率的评价也均高。另外，如试样编号11和17～26的光电转换元件的结果所示，金属络合物色素即使酸性基团为电中性、或者为盐，也显示出优异的结果。特别是若酸性基团为碱金属盐，则显示出高耐久性。由此可知，通过合用配体L1和配体L2作为金属络合物色素的配体，光电转换元件和色素增感太阳能电池不受限于半导体层的膜厚，例如即使将厚度减薄至6μm，也可以发挥出优异的光电转换效率和高耐久性。

对于本发明的光电转换元件和色素增感太阳能电池(试样编号1～26)来说，进而40℃的耐久性(热劣化率)的评价也高，是优异的。

另外，若使用相对于与金属离子配位的环构成氮原子在4位具有含有式(LV-2)表示的基L^V的配体L1的金属络合物色素，则光电转换元件和色素增感太阳能电池的转换效率(B)的提高效果变高。

而且可知，若使式(LV-2)表示的基L^V中的R^V32为噻吩环基，进而噻吩环基相对于与基L^V中的亚乙炔基键合的环构成原子在α位具有取代基，则转换效率(B)的提高效果进一步变高。

另外，由表1的结果还可知：具有配体L1和配体L2的本发明的金属络合物色素可以适合用作本发明的光电转换元件和色素增感太阳能电池的增感色素。此外，还可知：含有具有配体L1和配体L2的金属络合物色素及溶剂的本发明的色素溶液可以适合用于负载有本发明的金属络合物色素的半导体微粒(色素负载电极)的制备。另外，还可知：作为配体L1的上述三联吡啶化合物适合作为本发明的金属络合物色素的配体，特别是其酯化物适合组我本发明的金属络合物色素的配体前体。

与此相对，对在半导体微粒上负载有未组合使用配体L1和配体L2的金属络合物色素的、用于比较的光电转换元件和色素增感太阳能电池(试样编号c1～c3)来说，至少在光电转换效率的方面不足。特别是，具有相对于与金属离子M配位的环构成氮原子在m位(3位)取代有乙炔基的配体、和噻吩环所具有的烷基与本发明中的取代基R^AC相当的配体的金属络合物色素c3，转换效率(A)和转换效率(B)均不足。

虽然已经结合上述实施方式对本发明进行了说明，但是申请人的意图在于只要没有特别声明则本发明在说明的任何细节处均不受限定，认为应当不违反所附权利要求所示的发明精神和范围而宽泛地解释。

本申请要求2014年6月11日在日本提交的日本特愿2014-121015和2015年3月9日在日本提交的日本特愿2015-046444的优先权，将这些内容以参考的形式作为本说明书的记载内容的一部分引入。

符号的说明

1、41 导电性支撑体

2、42 感光体层

21 色素

22 半导体微粒

3、47 电荷转移体层

4、48 反电极

5、40 受光电极

6 外部电路

10 光电转换元件

100 将光电转换元件应用于电池用途的系统

M 工作单元(例如电动马达)

20 色素增感太阳能电池

43 透明导电膜

44 基板

45 半导体层

46 光散射层

S 间隔物