光电转换元件、色素增感太阳能电池、金属络合物色素、色素溶液、以及三联吡啶化合物或其酯化物的制作方法

本发明涉及光电转换元件、色素增感太阳能电池、金属络合物色素、色素溶液、以及三联吡啶化合物或其酯化物。

背景技术：

光电转换元件被用于各种光传感器、复印机、太阳能电池等的光电化学电池等。该光电转换元件中，使用金属的方式、使用半导体的方式、使用有机颜料或色素的方式、或者将这些组合而成的方式等各种方式已实用化。特别是，利用非枯竭性的太阳能的太阳能电池不需要燃料而利用取之不尽的清洁能源，其正式的实用化备受期待。其中，很早以前就开始进行硅系太阳能电池的研究开发，也有各国政策性的照顾，硅系太阳能电池得到了普及。但是，硅为无机材料，生产能力和成本等的改良自然存在限度。

因此，人们正全力进行使用金属络合物色素的光电化学电池(也被称为色素增感太阳能电池)的研究。特别是瑞士的洛桑工科大学Graetzel等人的研究成果成为了其契机。他们采用在多孔二氧化钛薄膜的表面固定了由钌络合物构成的色素的结构，实现了与非晶硅同样的光电转换效率。从而，即使不使用昂贵的真空装置也能够制造的色素增感太阳能电池一跃而受到全世界研究者的关注。

迄今为止，作为色素增感太阳能电池中使用的金属络合物色素，开发出了通常被称为N3、N719、N749(也可称为黑染料)、Z907、J2的色素等。但是，使用这些色素的光电转换元件和色素增感太阳能电池在光电转换效率和耐久性(热稳定性)的方面均不充分。

因此，对于提高光电转换元件和色素增感太阳能电池的光电转换效率或耐久性的金属络合物色素进行了开发。

例如，在专利文献1中记载了一种具有三联吡啶配体的金属络合物色素，该三联吡啶配体具有键接了被碳原子数为15的烷基所取代的噻吩环基的末端吡啶环。还记载了使用该金属络合物色素的光电化学电池的光电转换效率高、耐久性优异。

在专利文献2中记载了一种金属络合物色素，该金属络合物色素具有三联吡啶配体、以及3个单齿配体，该三联吡啶配体是在末端吡啶环的相对于与金属离子配位的环构成氮原子为3位的位置键接含有氨基的苯环基或噻吩环基。还记载了使用该金属络合物色素的光电化学电池可达成高光电转换效率，而且耐久性也优异。

在专利文献3中记载了一种金属络合物色素，该金属络合物色素具有三联吡啶配体以及具有被特定取代基所取代的环状基团的供体配体，该三联吡啶配体是在末端吡啶环的相对于与金属离子配位的环构成氮原子为3位的位置键接被烷基所取代的噻吩环基的三联吡啶配体。此外还记载了使用该金属络合物色素的光电化学电池兼顾了性能偏差的降低与光电转换效率和耐久性的提高。

在专利文献4中记载了在α-吡啶环的相对于与金属离子配位的环构成氮原子为3位的位置键接含有氨基的芳基环基的三齿配体、以及具有该配体和3个硫代异氰酸酯阴离子的金属络合物。

【现有技术文献】

【专利文献】

专利文献1：日本特开2012-36237号公报

专利文献2：日本特开2013-67773号公报

专利文献3：日本特开2013-229285号公报

专利文献4：美国专利公开第2012/0247561号说明书

技术实现要素：

【发明所要解决的课题】

但是，近年来，积极进行了光电转换元件和色素增感太阳能电池的研究、开发，要求性能提高。特别希望光电转换效率和耐久性的进一步改善、提高。

在光电转换元件和色素增感太阳能电池中，由半导体微粒形成、负载金属络合物色素的层(也被称为半导体层)通常以具有十～数百μm的厚度的层来形成。在这样的光电转换元件和色素增感太阳能电池中，也要求薄型化(小型化)、轻量化。然而，光电转换效率随着半导体层的膜厚而变动，具有膜厚越薄光电转换效率越降低的倾向。从而，希望在使半导体层的膜厚变薄的情况下也可发挥出优异的光电转换效率。

本发明的课题在于提供半导体层的膜厚的影响小、特别是即使膜厚变薄也可发挥出优异的光电转换效率、耐久性也高的光电转换元件和色素增感太阳能电池以及它们中所使用的金属络合物色素、色素溶液及三联吡啶化合物或其酯化物。

【解决课题的手段】

本发明人对于光电转换元件和色素增感太阳能电池中使用的金属络合物色素进行了各种研究，结果发现，在键接含氮环而形成的三齿配体中，在末端含氮环的相对于与金属离子配位的环构成氮原子为4位的环构成原子上导入特定的含氨基杂亚芳基这一点对于光电转换元件和色素增感太阳能电池进一步提高光电转换效率和耐久性、以及即使半导体层为薄膜也可实现高光电转换效率是很重要。本发明是基于这些技术思想而完成。

即，本发明的课题是通过下述手段达成的。

<1>一种光电转换元件，其为具有导电性支持体、包含电解质的感光体层、包含电解质的电荷转移体层、以及反电极的光电转换元件，其中，该感光体层具有半导体微粒，该半导体微粒负载有下式(I)所表示的金属络合物色素。

式(I)M(LA)(LD)_p(LX)_q·(CI)_z

式中，M表示金属离子。

LA表示下式(LA-1)所表示的三齿配体。

LD表示双齿或三齿配体。p表示0或1。

LX表示单齿配体。当p为0时q表示3，当p为1、LD为三齿配体时q表示0，当p为1、LD为双齿配体时q表示1。

CI表示为了中和金属络合物色素的电荷所需要的抗衡离子。z表示0～3的整数。

【化1】

式中，Za和Zb各自独立地表示为了形成5元或6元环所需要的非金属原子组。其中，Za和Zb各自形成的环的至少一者具有酸性基团。L^W各自独立地表示氮原子或CR^W，R^W表示氢原子或取代基。

Het¹表示含有噻吩环的杂亚芳基，该噻吩环与含有L^W的杂环键合。

Ar¹表示亚芳基或杂亚芳基。m表示0～5的整数。

R¹和R²各自独立地表示烷基、芳基或杂芳基。

<2>如<1>所述的光电转换元件，其中，

Za形成的环为选自由吡啶环、嘧啶环、吡嗪环、哒嗪环、三嗪环、四嗪环、喹啉环、异喹啉环、咪唑环、吡唑环、三唑环、噻唑环、噁唑环、苯并咪唑环、苯并三唑环、苯并噁唑环和苯并噻唑环组成的组中的至少一种；

Zb形成的环为选自由吡啶环、嘧啶环、吡嗪环、哒嗪环、三嗪环、四嗪环、喹啉环、异喹啉环、咪唑环、三唑环、噻唑环、噁唑环、苯并咪唑环、苯并三唑环、苯并噁唑环和苯并噻唑环组成的组中的至少一种；

含有L^W的杂环为选自由吡啶环、嘧啶环、哒嗪环、三嗪环、四嗪环、喹啉环和异喹啉环组成的组中的至少一种。

<3>如<1>或<2>所述的光电转换元件，其中，M为Ru²⁺或Os²⁺。

<4>如<1>～<3>的任一项所述的光电转换元件，其中，LA由下式(LA-2)所表示。

【化2】

式中，Het¹、Ar¹、m、R¹和R²分别与式(LA-1)的Het¹、Ar¹、m、R¹和R²含义相同。Anc1和Anc2各自独立地表示酸性基团。

<5>如<1>～<4>的任一项所述的光电转换元件，其中，R¹和R²均为芳基或杂芳基。

<6>如<1>～<5>的任一项所述的光电转换元件，其中，Het¹为下式(AR-1)～(AR-3)的任一式所表示的噻吩环基。

【化3】

式中，R^L1～R^L6各自独立地表示氢原子或取代基。R^L1与R^L2可以相互键合形成环。

*表示与含有L^W的杂环键合的位置，**表示与式(LA-1)的Ar¹或N原子键合的位置。

<7>如<1>～<6>的任一项所述的光电转换元件，其中，LA由下式(LA-3)所表示。

【化4】

式中，Y¹表示氧原子、硫原子或-CR^L21＝CR^L22-。R^L7～R^L22各自独立地表示氢原子或取代基，R^L7～R^L22中相邻的2个可以相互连结形成环。

Anc1和Anc2各自独立地表示酸性基团。

n表示0或1。

<8>如<1>～<7>的任一项所述的光电转换元件，其中，酸性基团为羧基或其盐。

<9>如<1>～<8>的任一项所述的光电转换元件，其中，LD为下式(2L-1)～(2L-4)的任一式所表示的双齿配体。

【化5】

式中，环D^2L表示芳香环。A¹¹¹～A¹⁴¹各自独立地表示氮原子的阴离子或碳原子的阴离子。R¹¹¹～R¹⁴³各自独立地表示氢原子或不具有酸性基团的取代基。*表示在金属离子M上的配位位置。

<10>如<1>～<8>的任一项所述的光电转换元件，其中，LD为下式(3L-1)～(3L-4)的任一式所表示的三齿配体。

【化6】

式中，环D^2L表示芳香环。A²¹¹～A²⁴²各自独立地表示氮原子或碳原子。其中，A²¹¹与A²¹²、A²²¹与A²²²、A²³¹与A²³²、A²⁴¹与A²⁴²各组中各自至少1个为阴离子。R²¹¹～R²⁴¹各自独立地表示氢原子或不具有酸性基团的取代基。*表示在金属离子M上的配位位置。

<11>一种色素增感太阳能电池，其具备上述<1>～<10>的任一项所述的光电转换元件。

<12>一种金属络合物色素，其由下式(I)所表示。

式(I)M(LA)(LD)_p(LX)_q·(CI)_z

式中，M表示金属离子。

LA表示下式(LA-1)所表示的三齿配体。

LD表示双齿或三齿配体。p表示0或1。

LX表示单齿配体。当p为0时q表示3，当p为1、LD为三齿配体时q表示0，当p为1、LD为双齿配体时q表示1。

CI表示为了中和金属络合物色素的电荷所需要的抗衡离子。z表示0～3的整数。

【化7】

式中，Za和Zb各自独立地表示为了形成5元或6元环所需要的非金属原子组。其中，Za和Zb各自形成的环的至少一者具有酸性基团。L^W各自独立地表示氮原子或CR^W，R^W表示氢原子或取代基。

Het¹表示含有噻吩环的杂亚芳基，该噻吩环与含有L^W的杂环键合。

Ar¹表示亚芳基或杂亚芳基。m表示0～5的整数。

R¹和R²各自独立地表示烷基、芳基或杂芳基。

<13>一种色素溶液，其含有上述<12>所述的金属络合物色素和溶剂。

<14>一种由下式(LA-2)所表示的三联吡啶化合物或其酯化物。

【化8】

式中，Het¹表示杂亚芳基，该杂亚芳基包含与吡啶环键合的噻吩环。

Ar¹表示亚芳基或杂亚芳基。m表示0～5的整数。

R¹和R²各自独立地表示烷基、芳基或杂芳基。

Anc1和Anc2各自独立地表示酸性基团。

在本说明书中，只要没有特别声明，则对于双键，在分子内存在E型和Z型的情况下，可以为其中任一种，或者也可以为这些的混合物。

在以特定符号表示的取代基或连接基团、配体等(下文中称为取代基等)存在两个以上时，或者同时规定两个以上的取代基等时，只要不特别声明，则各个取代基等可以相互相同，也可以不同。这种情况在取代基等的个数的规定中也是同样的。另外，在两个以上的取代基等接近时(特别是相邻时)，只要不特别声明，则它们可以相互连结而形成环。

在本发明中，只要没有特别声明，则环是指以下的环。这在环基中也是同样的。

在本发明中，环可以为稠环。即，环包括单环以及2个以上的环稠合形成的多环(稠环)。形成多环的环数(稠环数)没有特别限定，例如优选为2～5环。

此外，在本发明中，环包括芳香环和脂肪族环。

在本发明中，芳香环包括芳香族烃环和芳香族杂环。芳香族烃环是指显示出芳香性的烃环。对其没有特别限定，例如，作为单环的芳香族烃环可以举出苯环，作为多环的芳香族烃环可以举出萘环、芴环。芳香族杂环是指显示出芳香性的杂环，其包含单环的芳香族杂环和多环的芳香族杂环。关于芳香族烃环基，根据其价数也是指芳基或亚芳基，同样地，芳香族杂环基也是指杂芳基或杂亚芳基。

脂肪族环是指芳香环以外的环，包含脂肪族烃环和脂肪族杂环。作为脂肪族烃环，可以举出饱和烃环和不显示芳香性的不饱和烃环。例如可以举出饱和单环烃环(环烷烃)、饱和多环烃环、不饱和单环烃环(环烯烃、环炔)和不饱和多环烃环等。

有时将芳香族杂环和脂肪族杂环合起来称作杂环。杂环是指将碳原子和杂原子(例如氮原子、氧原子、硫原子、硅原子、硒原子或磷原子)作为环构成原子的环。

在本说明书中，关于化合物(包含络合物、色素)的表达，用于表示除了该化合物自身以外还包含其盐、其离子的含义。并且，其意味着在可发挥出目的效果的范围内包含使结构的一部分发生变化而成的物质。进而，对于未标明取代或无取代的化合物，包括在可发挥出所期望的效果的范围内可以具有任意的取代基的化合物。这种情况对于取代基、连接基团和配体也是同样的。

另外，在本说明书中，使用“～”表示的数值范围是指包含“～”前后所记载的数值作为下限值和上限值的范围。

【发明的效果】

本发明的光电转换元件和色素增感太阳能电池具有金属络合物色素，该金属络合物色素具有三齿配体，该三齿配体是在含氮环中的相对于与金属离子配位的环构成氮原子为4位的环构成原子上导入含氨基杂亚芳基而成的。由此，半导体层的膜厚的影响小、发挥出优异的光电转换效率和高耐久性。从而，利用本发明，能够提供半导体层的膜厚的影响小、特别是即使膜厚变薄也可发挥出优异的光电转换效率、耐久性也高的光电转换元件和色素增感太阳能电池以及它们中所使用的金属络合物色素、色素溶液和三联吡啶化合物或其酯化物。

本发明的上述和其它特征和优点可以适当地参照所附的附图由下述的记载得以明确。

【附图说明】

图1为示意性示出将本发明第1方式的光电转换元件应用于电池用途的系统中的包含层中的圆部分的放大图在内的截面图。

图2为示意性示出含有本发明第2方式的光电转换元件的色素增感太阳能电池的截面图。

图3为示出本发明的实施例中合成的金属络合物色素(D-1)的可见吸收光谱(DMF溶液)的图。

图4为示出本发明的实施例中合成的金属络合物色素(D-1)的可见吸收光谱(四丁基氢氧化铵溶液)的图。

图5为示出吸附有本发明的实施例中合成的金属络合物色素(D-1)的半导体微粒(二氧化钛)的可见吸收光谱的图。

【具体实施方式】

[光电转换元件和色素增感太阳能电池]

本发明的光电转换元件具有导电性支持体、包含电解质的感光体层、包含电解质的电荷转移体层、以及反电极(对电极)。感光体层与电荷转移体层和反电极依叙述顺序设置在导电性支持体上。

在本发明的光电转换元件中，形成该感光体层的半导体微粒的至少一部分负载有后述式(I)所表示的金属络合物色素作为增感色素。此处，金属络合物色素负载于半导体微粒的表面的方式包括吸附在半导体微粒的表面的方式、堆积在半导体微粒的表面的方式、以及它们混合存在的方式等。吸附包括化学吸附与物理吸附，优选化学吸附。

在半导体微粒中，可以在负载后述式(I)的金属络合物色素的同时还负载其它金属络合物色素。

半导体微粒优选与上述金属络合物色素一起负载后述的共吸附剂。

此外，感光体层包含电解质。感光体层所包含的电解质与电荷转移体层所具有的电解质可以为同种的、也可以为不同种的，优选为同种的。此处，“电解质为同种的”为包含下述两种方式的含义：感光体层的电解质所含有的成分与电荷转移体层的电解质所含有的成分相同、并且各成分的含量也相同的方式；以及感光体层的电解质所含有的成分与电荷转移体层的电解质所含有的成分相同、但各成分的含量不同的方式。

在本发明的光电转换元件中，对本发明中规定的构成以外的构成没有特别限定，可以采用光电转换元件中的公知的构成。构成本发明的光电转换元件的上述各层可根据目的设计，例如，可以形成为单层、也可以形成为多层。此外还可以根据需要具有上述各层以外的层。

本发明的色素增感太阳能电池是使用本发明的光电转换元件而成的。

下面对本发明的光电转换元件和色素增感太阳能电池的优选实施方式进行说明。

图1所示的系统100中，将本发明第1方式的光电转换元件10应用于利用外部电路6使驱动单元M(例如电动马达)工作的电池用途。

光电转换元件10由导电性支持体1、含有通过负载色素(金属络合物色素)21而增感的半导体微粒22和在半导体微粒22之间的电解质的感光体层2、作为空穴传输层的电荷转移体层3、以及反电极4构成。

在光电转换元件10中，受光电极5具有导电性支持体1和感光体层2，作为工作电极发挥功能。

在应用了光电转换元件10的系统100中，入射至感光体层2的光将金属络合物色素21激发。被激发的金属络合物色素21具有高能量电子，该电子从金属络合物色素21被送至半导体微粒22的导带，进而通过扩散到达导电性支持体1。此时，金属络合物色素21成为氧化体(阳离子)。到达导电性支持体1的电子一边在外部电路6中进行工作一边经由反电极4、电荷转移体层3到达金属络合物色素21的氧化体，通过将该氧化体还原，系统100作为太阳能电池发挥功能。

图2所示的色素增感太阳能电池20由本发明第2方式的光电转换元件构成。

形成色素增感太阳能电池20的光电转换元件相对于图1所示的光电转换元件在导电性支持体41和感光体层42的构成以及具有间隔物S的方面不同，除了这些方面以外，与图1所示的光电转换元件10同样地构成。即，导电性支持体41具有由基板44以及在基板44的表面成膜的透明导电膜43形成的2层结构。此外，感光体层42具有由半导体层45以及与半导体层45相邻地成膜的光散射层46形成的2层结构。在导电性支持体41与反电极48之间设置间隔物S。在色素增感太阳能电池20中，40为受光电极、47为电荷转移体层。

在色素增感太阳能电池20中，与应用了光电转换元件10的系统100同样地，通过光入射至感光体层42中而作为太阳能电池发挥功能。

本发明的光电转换元件和色素增感太阳能电池并不限于上述的优选方式，关于各方式的构成等，可以在不脱离本发明宗旨的范围内在各方式间进行适宜组合。

在本发明中，光电转换元件或色素增感太阳能电池中使用的材料和各部件可利用常规方法制备。例如可以参照美国专利公开第4,927,721号说明书、美国专利公开第4,684,537号说明书、美国专利公开第5,084,365号说明书、美国专利公开第5,350,644号说明书、美国专利公开第5,463,057号说明书、美国专利公开第5,525,440号说明书、日本特开平7-249790号公报、日本特开2001-185244号公报、日本特开2001-210390号公报、日本特开2003-217688号公报、日本特开2004-220974号公报、日本特开2008-135197号公报。

<式(I)所表示的金属络合物色素>

本发明的金属络合物色素由下式(I)所表示。本发明的金属络合物色素具有下式(AL-1)所表示的配体LA，由此，在光电转换元件和色素增感太阳能电池中，半导体层的膜厚变化的影响小，能够赋予高光电转换效率和优异的热稳定性。从而，本发明的金属络合物色素优选作为增感色素用于色素增感太阳能电池中。

式(I)M(LA)(LD)_p(LX)_q·(CI)_z

式(I)中，M表示金属离子。

LA表示下式(LA-1)所示的三齿配体。

【化9】

式中，Za和Zb各自独立地表示为了形成5元或6元环所需要的非金属原子组。其中，Za和Zb各自形成的环的至少一者具有酸性基团。L^W各自独立地表示氮原子或CR^W，R^W表示氢原子或取代基。

Het¹表示含有噻吩环的杂亚芳基，该噻吩环与含有L^W的杂环键合。

Ar¹表示亚芳基或杂亚芳基。m表示0～5的整数，优选为0或1。

R¹和R²各自独立地表示烷基、芳基或杂芳基。

本说明书中，“Het¹-(Ar¹)m-NR¹R²”基是指“含氨基杂亚芳基”。

LD表示双齿或三齿配体。p表示0或1。

LX表示单齿配体。当p为0时q表示3，当p为1、LD为三齿配体时q表示0，当p为1、LD为双齿配体时q表示1。

CI表示为了中和金属络合物色素的电荷所需要的抗衡离子。Z表示0～3的整数，优选为0或1、更优选为0。

-金属离子M-

M为金属络合物色素的中心金属，可以举出长元素周期表上6～12族的各元素的离子。作为这样的金属离子，例如可以举出Ru、Fe、Os、Cu、W、Cr、Mo、Ni、Pd、Pt、Co、Ir、Rh、Re、Mn和Zn的各离子。金属离子M可以为1种离子、也可以为2种以上的离子。

在本发明中，金属离子M优选为Os²⁺、Ru²⁺或Fe²⁺，更优选为Os²⁺或Ru²⁺，其中特别优选为Ru²⁺。

在引入到光电转换元件中的状态下，M的价数有时会由于与周围材料的氧化还原反应而发生变化。

-配体LA-

配体LA由式(AL-1)表示，是由式(AL-1)中的3个氮原子配位在金属离子M上的三齿配体(化合物)。

该配体LA至少具有1个酸性基团(也称为吸附基团)，是将本发明的金属络合物色素负载至半导体微粒的配体。

配体LA中，在由氮原子、碳原子和L^W形成的环(也称为末端含氮环或含有L^W的杂环)的相对于与金属离子配位的环构成氮原子为4位的环构成碳原子上具有含氨基杂亚芳基。配体LA中，在含有L^W的杂环的4位的环构成碳原子上键合含氨基杂亚芳基时，具有该配体LA的金属络合物色素的吸光度增大。在感光体层中含有吸光度增大了的金属络合物色素的光电转换元件和色素增感太阳能电池的光电转换效率提高。此外，即使设置感光体层的半导体层的膜厚变薄，也可发挥出优异的光电转换效率。进而，光电转换元件和色素增感太阳能电池的耐久性也提高。从而，该配体LA优选用作色素增感太阳能电池中使用的金属络合物色素的配体。

式(LA-1)中，Za和Zb各自独立地表示为了形成5元环或6元环所需要的非金属原子组。Za和Zb优选为选自碳原子和上述杂原子的非金属原子组，更优选为选自碳原子、氮原子、氧原子、硫原子和磷原子的非金属原子组。

Za和Zb形成的环优选为5元环的芳香族杂环和6元环的芳香族杂环。这些环除了单环外还包括芳香环和脂肪族环的至少1者稠合而成的稠环。此外，Za形成的环和Zb形成的环优选可以具有选自后述的取代基组T的取代基，可以藉由该取代基形成Za和Zb形成的环相互键合而成的稠环。作为这样的稠环，例如可以举出1，10-菲咯啉环。

关于作为5元环的芳香族杂环，只要为含有上述杂原子作为环构成原子的5元环即可。例如优选为吡唑环、咪唑环、三唑环、噻唑环、噁唑环、苯并咪唑环、苯并三唑环、苯并噁唑环和苯并噻唑环的至少一种。关于作为6元环的芳香族杂环，只要为含有上述杂原子作为环构成原子的6元环即可。例如优选为吡啶环、嘧啶环、吡嗪环、哒嗪环、三嗪环、四嗪环、喹啉环和异喹啉环的至少一种。

Za和Zb形成的环分别为选自由上述5元环的芳香族杂环组和6元环的芳香族杂环组所构成的组中的至少一种，优选选择适合于式(LA-1)所表示的各环结构的芳香族杂环。

Za形成的环优选为选自由吡啶环、嘧啶环、吡嗪环、哒嗪环、三嗪环、四嗪环、喹啉环、异喹啉环、咪唑环、吡唑环、三唑环、噻唑环、噁唑环、苯并咪唑环、苯并三唑环、苯并噁唑环和苯并噻唑环组成的组中的至少一种。

Zb形成的环优选为选自由吡啶环、嘧啶环、吡嗪环、哒嗪环、三嗪环、四嗪环、喹啉环、异喹啉环、咪唑环、三唑环、噻唑环、噁唑环、苯并咪唑环、苯并三唑环、苯并噁唑环和苯并噻唑环组成的组中的至少一种。

其中，Za和Zb所形成的杂环更优选为咪唑环、吡啶环或嘧啶环，其中特别优选为吡啶环。

Za和Zb所形成的杂环的至少一者具有酸性基团。Za和Zb所形成的杂环分别可以具有也可以不具有酸性基团以外的取代基。作为这些杂环可以具有的取代基，例如可以举出选自后述的取代基组T的基团。

在本发明中，所谓酸性基团为具有解离性质子的取代基，是pKa为11以下的取代基。酸性基团的pKa可按照J.Phys.Chem.A2011，115，p.6641-6645所述的“SMD/M05-2X/6-31G^*”方法来求出。作为酸性基团，例如可以举出羧基、膦酰基、磷酰基、磺基、硼酸基等显示出酸性的酸基、或者具有这些酸基的基团。具有酸基的基团可以举出具有酸基和连接基团的基团。连接基团没有特别限定，可以举出2价的基团，优选可以举出亚烷基、亚烯基、亚炔基、亚芳基、杂亚芳基等。这些连接基团可以具有选自后述的取代基组T的基团作为取代基。作为具有酸基与连接基团的酸性基团，例如可以优选举出羧甲基、羧乙烯基、二羧乙烯基、氰基羧乙烯基、2-羧基-1-丙烯基、2-羧基-1-丁烯基、羧基苯基等。

作为酸性基团，优选为羧基、膦酰基、磺基、或具有羧基的基团，更优选为羧基。

酸性基团被引入到式(I)所表示的金属络合物色素中时，可以放出质子而发生解离形成阴离子，也可以形成盐。作为当酸性基团形成盐时的抗衡离子没有特别限定，例如可以举出下述抗衡离子CI中的正离子的示例。另外，

酸性基团如下文所述可以被酯化。

Za和Zb所形成的杂环中的至少1个具有酸性基团。Za和Zb所形成的杂环优选均具有至少1个酸性基团。Za和Zb形成的环分别具有的酸性基团数优选为1～3个、更优选为1个或2个、进一步优选为1个，特别优选各环分别具有1个酸性基团。

酸性基团的取代位置没有特别限定。例如，作为取代位置，在Za和Zb形成的环为6元环的情况下，可以举出相对于与金属离子M配位的环构成氮原子为4位的环构成原子。

式(LA-1)中，含有L^W的杂环包括单环和稠环，在稠环的情况下，还包括与Zb所形成的杂环稠合的稠环。

L^W表示氮原子或CR^W。R^W表示氢原子或取代基，优选为氢原子。作为R^W可以采取的取代基没有特别限定，可以举出选自后述的取代基组T的基团(优选不包括下述含氨基杂亚芳基)。在含有L^W的杂环具有2个以上的R^W的情况下，R^W可以彼此键合形成环。

含有L^W的杂环优选从作为Za和Zb所形成的杂环进行说明的6元环的芳香族杂环组中选择适合于式(LA-1)中的上述环结构的芳香族杂环。更优选为吡啶环、嘧啶环、哒嗪环、三嗪环、四嗪环、喹啉环和异喹啉环的至少一种，进一步优选为吡啶环或嘧啶环，特别优选为吡啶环。

含氨基杂亚芳基的“Het¹”为杂亚芳基，该杂亚芳基包含与含有L^W的杂环键合的噻吩环。杂亚芳基只要为利用噻吩环与含有L^W的杂环键合的基团即可。作为这样的杂亚芳基，除了单环的噻吩环基以外，还可以举出如下稠合多环杂环基等：该稠合多环杂环基含有与含有L^W的杂环键合的噻吩环以及与该噻吩环稠合的至少1个环。

作为稠合多环杂环基没有特别限定，可以举出多个噻吩环基缩合而成的环基、以及噻吩环与芳香环或脂肪族环多个缩合而成的环基等。芳香环和脂肪族环分别没有特别限定，优选为芳香族烃环和芳香族杂环。芳香族烃环如上所述，优选为苯环。芳香族杂环可以举出在Za和Zb所形成的杂环中说明的5元环或6元环的芳香族杂环，优选噻吩环。

此处，进行缩合的环数没有特别限定，例如优选为2～5个。

作为稠合多环杂环基，例如可以举出苯并噻吩环、苯并异噻吩环、噻吩并吡啶环、环戊二噻吩环、噻吩并[3，2-b]噻吩环、噻吩并[3，4-b]噻吩环、三噻吩环、苯并二噻吩环、二噻吩并吡咯环、二噻吩并噻咯环等各环基。

其中优选苯并噻吩环基、环戊二噻吩环基、噻吩并[3，2-b]噻吩环基、噻吩并[3，4-b]噻吩环基、三噻吩环基、苯并二噻吩环基、二噻吩并吡咯环基或二噻吩并噻咯环基。

Het¹可以带有取代基。作为这样的取代基没有特别限定，可以举出选自后述的取代基组T的基团。取代基优选为烷基、烷氧基、烷硫基等。取代基具有多个的情况下，相邻的取代基可以彼此键接，与Het¹的环构成原子一起形成环。作为这样的可形成环的基团，优选可以举出2个烷氧基连结而成的亚烷基二氧基(-O-R^ve-O-基)。R^ve表示亚烷基，例如可以举出亚乙基、亚丙基。

Het¹优选为下式(AR-1)～(AR-3)的任一式所表示的噻吩环基，更优选为式(AR-1)所表示的噻吩环基。

【化10】

式中，R^L1～R^L6各自独立地表示氢原子或取代基。R^L1～R^L6可以采取的取代基与上述Het¹可以具有的上述取代基含义相同，优选基团也相同。

R^L1、R^L3、R^L5和R^L6更优选为氢原子、烷氧基、烷硫基。R^L1、R^L3、R^L5和R^L6为它们之中的任一个取代基时，光电转换效率提高。

需要说明的是，R^L1与R^L2可以相互连结形成环。作为R^L1与R^L2连结形成的环，可以举出芳香环或脂肪族环等。优选为R^L1和R^L2所键合的环构成碳原子与亚烷基二氧基键合而成的杂环。此处，亚烷基优选为亚乙基或亚丙基。

*表示与含有L^W的杂环(配体LA的母核)键合的位置。**表示与上述式(LA-1)的Ar¹或N原子键合的位置。

含氨基杂亚芳基的“Ar¹”为亚芳基或杂亚芳基。

亚芳基Ar¹没有特别限定，可以为单环、也可以为稠环。优选可以举出苯环、萘环、蒽环、菲环、芴环等各基团。

杂亚芳基Ar¹没有特别限定，可以为与上述杂亚芳基Het¹相同的基团、也可以为与其不同的基团。

杂亚芳基Ar¹为与上述杂亚芳基Het¹相同的环基的情况下，如上所述。

杂亚芳基Ar¹为与上述杂亚芳基Het¹不同的环基的情况下，例如可以举出单环噻吩环以外的5元环杂环基、或6元以上杂环基、与Het¹或N原子键接的环包含5元以上杂环基(不包括噻吩环基)的稠合多环杂环基。杂环基优选为5元环或6元环的基团。

作为单环的5元杂环基例如可以举出呋喃环、吡咯环、硒吩环、噻唑环、噁唑环、异噻唑环、异噁唑环、咪唑环、吡唑环、噻二唑环、噁二唑环、噻咯环或三唑环等各基团。其中优选呋喃环基。

单环的6元杂环基没有特别限定，例如可以举出吡啶环、吡嗪环、嘧啶环、哒嗪环、三嗪环或四嗪环等各基团。

作为与Het¹或N原子键接的环包含5元以上杂环基(不包括噻吩环基)的稠合多环杂环基没有特别限定，可以举出单环的5元以上杂环基多个缩合而成的环基、以及单环的5元以上杂环与芳香环或脂肪族环多个缩合而成的环基等。关于作为Ar¹的稠合多环杂环基，优选选自由苯环、噻吩环、呋喃环、吡咯环、硒吩环、噻唑环、噁唑环、异噻唑环、异噁唑环、咪唑环、吡唑环、噻二唑环、噁二唑环、吡啶环、吡嗪环、嘧啶环、哒嗪环、三嗪环和四嗪环的各环基组成的组中的多个同种或异种的环缩合而成的环基。此处，进行缩合的环数没有特别限定，例如优选为2～5个。

作为这样的稠合多环杂环基，例如可以举出苯并呋喃环、异苯并呋喃环、苯并咪唑环、吲唑环、吲哚环、异吲哚环、中氮茚环、喹啉环、咔唑环、吖啶环等各环基。

杂亚芳基Ar¹优选为亚芳基或单环的5元杂环基，进一步优选为苯环、呋喃环或噻吩环，特别优选为苯环或噻吩环。

Ar¹可以带有取代基。作为这样的取代基没有特别限定，与上述Het¹可以具有的取代基含义相同，优选基团也相同。

此外，Ar¹可以与后述的R¹和R²的一者键合形成环。作为Ar¹、N以及R¹和R²的一者键合形成的环没有特别限定，可以为芳香环、也可以为脂肪族环。作为这样的环，例如可以举出具有后述的“含氮环基”的结构的芳基等，优选咔唑环、9，10-二氢吖啶环、吩噁嗪环、吩噻嗪环等。

R¹和R²各自独立地表示烷基、芳基或杂芳基。

烷基的碳原子数优选为1～24、更优选为1～12。此外，烷基可以为直链和支链的任一种。作为烷基，例如可以举出甲基、乙基、异丙基、正丁基、叔丁基、异丁基、正己基、正辛基、2-乙基己基、3，7-二甲基辛基、2-丁基辛基、正十二烷基、正十六烷基、2-己基癸基，优选叔丁基、正己基、2-乙基己基或正辛基。

芳基的碳原子数优选为6～24、更优选为6～18。本发明中，芳基为含有芳香族烃环的基团即可，也可以为稠合有其它芳香族烃环和脂肪族烃环的至少1个而成的稠环基。作为芳基，可以举出苯基、萘基、芴基、蒽基。作为R¹和R²的芳基优选为苯基、萘基或芴基，更优选为苯基。

杂芳基的碳原子数优选为0～24、更优选为1～18。作为形成杂芳基的杂环没有特别限定，可以举出在杂亚芳基Het¹中说明的各环和在杂亚芳基Ar¹中说明的各环。

R¹和R²优选至少一者为芳基或杂芳基，从光电转换效率的方面考虑，进一步优选均为芳基或杂芳基，特别优选均为芳基。

R¹和R²可以不相互键合、也可以相互键合而形成环。作为R¹和R²键合而形成的含氮环基没有特别限定，可以为芳香环、也可以为脂肪族环。作为这样的含氮环基，例如可以举出吗啉环基、硫代吗啉环基、哌啶环基、吲哚环基或下述各含氮环基。

【化11】

此处，R^DA3和R^DA4各自独立地表示烷基或芳基。烷基和芳基与R¹和R²的烷基或芳基含义相同，优选基团也相同。

上述的各含氮环基分别可以带有取代基。作为这些环可以具有的取代基，可以举出选自后述的取代基组T的取代基。并且，取代基数也没有特别限定。在具有多个取代基的情况下，可以为相同的取代基、也可以为不同的取代基。

R¹和R²可以各自独立地带有取代基。作为R¹和R²分别可以具有的取代基没有特别限定，可以举出选自后述的取代基组T的基团。其中优选烷基、芳基、烷氧基、烷硫基、甲硅烷基、卤原子、氨基，更优选烷氧基、烷硫基。

作为R¹和R²均为烷基的N，N-二烷基氨基没有特别限定，例如可以举出N，N-二甲氨基、N，N-二乙基氨基、N，N-二丙基氨基、N，N-二戊基氨基、N，N-双(正己基)氨基、N-甲基-N-正己基氨基、N，N-二癸基氨基、N，N-双(2-乙基己基)氨基、N，N-双(正辛基)氨基、N，N-双(正癸基)氨基等。

作为R¹和R²均为芳基的N，N-二芳基氨基没有特别限定，例如可以举出N，N-二苯基氨基、N，N-二(4-甲基苯基)氨基、N，N-二(4-(叔丁基)苯基)氨基、N，N-二(4-(正己基)苯基)氨基、N，N-二(4-甲氧基苯基)氨基、N，N-二(4-(正辛氧基)苯基)氨基、N，N-二(4-三甲基甲硅烷基苯基)氨基、N，N-二(3，5-二甲基苯基)氨基、N，N-二(4-二甲氨基苯基)氨基、N，N-二(4-甲硫基苯基)氨基、N，N-二(4-联苯)氨基、N，N-二萘基氨基、N，N-二芴基氨基、N，N-二(4-二苯基氨基苯基)氨基、N，N-二(4-氟苯基)氨基、N，N-二(4-三氟甲基苯基)氨基、N，N-二(4-氯苯基)氨基、N-甲氧基苯基-N-萘基氨基、4，7-二(叔丁基咔唑基)氨基等。

作为R¹和R²均为杂芳基的N，N-二杂芳基氨基，可以举出N，N-二噻吩基氨基、N，N-二(4-烷基噻吩基)氨基、N，N-二(4-(正己基)噻吩基)氨基、N，N-二(3-吡啶基)氨基等。

配体LA优选为下式(LA-2)所表示的三齿配体(三联吡啶化合物)。

【化12】

式中，Het¹、Ar¹、m、R¹和R²分别与式(LA-1)的Het¹、Ar¹、m、R¹和R²含义相同，优选基团也相同。其中，利用Het¹中的噻吩环，Het¹与吡啶环键合。

Anc1和Anc2各自独立地表示酸性基团。酸性基团与式(LA-1)的酸性基团含义相同，优选基团也相同。

上述三联吡啶化合物为配体LA本身，在本发明中，也可以如下文所述将配体LA以配体LA的前体化合物的形式使用。从而，在本发明中，在说到配体LA时，除了配体LA本身(上述三联吡啶化合物)以外，还包含配体LA的前体化合物。作为优选的前体化合物，可以举出上述三联吡啶化合物的Anc1和Anc2中的至少1者被酯化而成的酯体(也称为三联吡啶化合物的酯化物)。

该酯化物是上述酸性基团被保护了的化合物，是可通过水解等再生为酸性基团的酯，没有特别限定。例如可以举出上述酸性基团的烷基酯化物、芳基酯化物、杂芳基酯化物等。它们之中，优选烷基酯化物。形成烷基酯化物的烷基没有特别限定，优选碳原子数为1～10的烷基、更优选碳原子数为1～6的烷基、进一步优选碳原子数为1～4的烷基。形成芳基酯化物的芳基和形成杂芳基酯化物的杂芳基没有特别限定，分别可以举出后述的取代基组T中例示出的基团。这些基团可以具有选自后述的取代基组T中的1种以上的取代基。

被酯化的酸性基团优选为Anc1和Anc2这2个。这种情况下，2个酯可以相同、也可以不同。

配体LA更优选为下式(LA-3)所表示的三齿配体。式(LA-3)所表示的三齿配体具有将噻吩环与N，N-二芳基氨基组合而成的含氨基杂芳基。将这样的三齿配体LA导入到光电转换元件和色素增感太阳能电池的感光体层中所含有的金属络合物色素中时，光电转换效率和耐久性更为优异。

【化13】

式中，Y¹表示氧原子、硫原子或-CR^L21＝CR^L22-的任一者，优选为硫原子。

R^L7～R^L22各自独立地表示氢原子或取代基。R^L7～R^L22中相邻的2个可以相互连结形成环。此外，R^L7～R^L22分别与R^L1含义相同，优选基团也相同。R^L7～R^L22也可以分别具有取代基，作为取代基，与上述R¹和R²可以具有的取代基含义相同，优选基团也相同。

Anc1和Anc2各自独立地表示酸性基团。酸性基团与式(LA-1)的酸性基团含义相同，优选基团也相同。

n表示0或1。

式(LA-3)所表示的三联吡啶化合物的酯化物与(LA-2)所表示的三联吡啶化合物的酯化物含义相同，优选基团也相同。

配体LA可利用通常的方法合成。例如，可以如下述反应路线所示通过使式(L1-1)所表示的化合物与式(L1-2)所表示的化合物发生偶联反应、将式(L1-3)所表示的前体化合物的酯基水解，由此合成式(L1-4)所表示的配体LA。在该合成方法中，作为前体化合物示出了羧基的酯化物，但在本发明中并不限于此，只要是将上述酸性基团的任一者酯化而成的前体化合物即可。

此时的偶联反应例如可以进行日本化学会编，“実験化学講座(实验化学讲座)第5版”，丸善株式会社，13卷，p92-117所述的“铃木偶联反应”或“Stille偶联反应”等或基于这些反应来进行。此外，水解例如可基于日本化学会编，“实验化学讲座第5版”，丸善株式会社，16卷，p10-15所记载的方法来进行。

在本发明中，可以使用将前体化合物水解而合成得到的配体LA，来合成本发明的金属络合物色素。此外，也可以如后述的实施例1那样，在使用前体化合物进行金属络合物色素化之后，按照上述方法将酯基水解，来合成本发明的金属络合物色素。

【化14】

式中，L^V表示上述含氨基杂芳基(Het¹-(Ar¹)m-NR¹R²)。式(L1-1)中，Y^L1表示三烷基锡基、硼酸基、硼酸酯基、卤原子或全氟烷基磺酰氧基。

式(L1-2)中，在式(L1-1)的Y^L1为三烷基锡基、硼酸基或硼酸酯基的情况下，Y^L2表示卤原子或全氟烷基磺酰氧基；在式(L1-1)的Y^L1为卤原子或全氟烷基磺酰氧基的情况下，Y^L2表示三烷基锡基、硼酸基或硼酸酯基。

式(L1-2)和式(L1-3)中，R表示烷基、芳基、或杂芳基。

配体LA的具体例如下所示。此外，作为配体LA，还可以举出后述的金属络合物色素中的配体LA。另外还可以举出针对下述具体例以及金属络合物色素的具体例的配体LA，将至少1个-COOH制成羧基的盐的化合物。该化合物中，作为形成羧基的盐的抗衡阳离子，可以举出下述CI中说明的正离子。进而，作为三联吡啶化合物的酯化物的示例，可以举出针对下述具体例以及金属络合物色素的具体例中的配体LA，将至少1个酸性基团酯化而成的化合物。本发明并不限于这些配体LA、其盐或酯化物。下述具体例中，Me表示甲基。

【化15】

-配体LD-

LD为双齿配体、或为与上述配体LA不同的三齿配体。

该配体LD优选不具有吸附在半导体微粒表面的酸性基团。配体LD中即使含有相当于酸性基团的基团，也优选不吸附在半导体微粒表面。

配体LD中，优选与金属离子M键合的配位原子中的至少1个为阴离子。“为阴离子”意味着分子内的任一个氢原子可与金属离子M键合，或与配位原子键合的氢原子发生解离、可与金属离子M键合。金属络合物色素在具有上述配体LA的同时还具有利用配位原子的阴离子配位至金属离子M的配体LD时，可改善光电转换元件或色素增感太阳能电池的热稳定性，发挥出高光电转换效率，此外还可发挥出特别高的耐久性。

作为配体LD，只要为双齿或三齿配体就没有特别限定。

例如可以举出：利用选自由酰氧基、酰硫基、硫酰氧基、硫酰硫基、酰基氨基氧基、硫代氨基甲酸酯基、二硫代氨基甲酸酯基、硫代碳酸盐基、二硫代碳酸盐基、三硫代碳酸盐基、酰基、烷硫基、芳硫基、烷氧基和芳氧基组成的组中的基团进行配位的配体；利用例如选自上述组中的2个或3个基团相互连结而成的基团进行配位的配体。

此外还可以举出例如1，3-二酮、酰胺、硫代酰胺或硫脲、羟基喹啉等配体。作为1，3-二酮没有特别限定，优选碳原子数为3～20的1，3-二酮，例如可以举出乙酰丙酮、三氟乙酰丙酮、三氟乙酰基三氟丙酮、4-氟苯甲酰基三氟丙酮、二新戊酰基甲烷、二苯甲酰基甲烷、3-氯乙酰丙酮等。

进而还可以举出下式(DL)所表示的配体。

上述配体中，优选下式(DL)所表示的配体。

【化16】

式中，环D^DL、环E^DL和环F各自独立地表示5元环或6元环的芳香环。R^a、R^a1和R^a4各自独立地表示不具有酸性基团的取代基。mb表示0或1。

ma1和ma4各自独立地表示0～3的整数。mb为0时，ma表示0～4的整数；mb为1时，ma表示0～3的整数。

此处，ma、ma1和ma4分别为2以上的整数时，2个以上的R^a、2个以上的R^a1和2个以上的R^a4可以相同或不同，还可以相互连结而形成环。此外，R^a与R^a1、R^a与R^a4可以连结而形成环。

环D^DL、环E^DL和环F中的5元环或6元环的芳香环可以举出芳香族烃环和芳香族杂环，优选芳香族杂环。此外，环D^DL、环E^DL和环F的各环中，芳香环和脂肪族烃环的至少1个可以稠合。

环D^DL、环E^DL和环F为芳香族烃环的情况下，优选苯环。

芳香族杂环为含有上述杂原子作为环构成原子的芳香环即可，例如优选非稠合的6元环、稠合了5元环的6元环、稠合了苯环的5元环或稠合了苯环的6元环，更优选非稠合的6元环、稠合了5元环的6元环，进一步优选非稠合的6元环。

作为这样的芳香族杂环，例如，在6元环中，可以举出吡啶环、嘧啶环、吡嗪环、三嗪环、喹啉环、喹唑啉环。在5元环中，可以举出吡咯环、咪唑环、吡唑环、噁唑环、噻唑环、苯并咪唑环、苯并噁唑环、苯并噻唑环、吲哚环、吲唑环、三唑环、噻吩环、呋喃环。

环D^DL和环E^DL优选吡咯环、吡唑环、咪唑环、三唑环或苯环，更优选吡唑环、三唑环或苯环。

环F优选为含有氮原子的芳香族杂环，更优选为吡啶环、嘧啶环、吡嗪环或三嗪环，进一步优选为吡啶环和嘧啶环，特别优选为吡啶环。

此处，环D^DL、环E^DL和环F包含与金属离子M键合的配位原子。作为该配位原子没有特别限定，优选碳原子、氮原子、硫原子、氧原子或这些原子的阴离子。

作为与金属离子M键合的阴离子没有特别限定，优选可以举出＝C^--离子之类的碳阴离子、＞N^-离子之类的氮阴离子。

R^a、R^a1和R^a4的取代基可以举出选自后述的取代基组T的基团。

关于R^a，其中优选芳香族杂环基、芳香族烃环基、乙烯基、乙炔基、卤原子、烷基、氨基(包括烷基氨基、二烷基氨基、芳基氨基、二芳基氨基、N-烷基-N-芳基氨基等)、烷氧基、芳氧基、烷硫基、芳硫基、甲硅烷基，更优选芳香族杂环基、芳香族烃环基、乙烯基、乙炔基、烷基、烷氧基或氨基(包括烷基氨基、二烷基氨基、芳基氨基、二芳基氨基等)。此外还优选将上述各基团组合而成的基团。

作为R^a1和R^a4，分别优选为烷基、环烷基、烯基(优选乙烯基)、炔基(优选乙炔基)、芳基、杂环基(优选芳香族杂环基)、卤原子、烷氧基、烷氧羰基、环烷氧羰基、芳氧基、烷硫基、芳硫基、氨基、氰基、烷基磺酰基、芳基磺酰基、卤代烷基(例如，氟代烷基)、卤代芳基，更优选为卤代烷基、卤代芳基、卤原子、氰基、烷基磺酰基、芳基磺酰基，进一步优选为卤代烷基、卤代芳基、卤原子、氰基。此外还优选将上述各基团组合而成的基团。

作为R^a可以采取的各取代基的碳原子数没有特别限定，作为R^a可以采取的各取代基之中，对于与后述的作为R^AA可以采取的取代基相同种类的取代基，优选与作为R^AA可以采取的取代基的碳原子数相同。更优选碳原子数的优选范围也相同。作为R^a可以采取的各取代基之中，对于并非为后述的作为R^AA可以采取的取代基的取代基，与后述的取代基组T的各取代基的碳原子数相同，优选的范围也相同。关于这一点，对于作为R^a1或R^a4可以采取的各取代基也是同样的。

在R^a、R^a1或R^a4具有进一步将上述各基团两种以上组合而成的基团作为取代基的情况下，R^a、R^a1和R^a4优选分别具有下式(V^U-1)或式(V^U-2)所表示的基团R^VU作为取代基，特别优选R^a具有下述基R^VU。

【化17】

式(V^U-1)中，T表示氧原子、硫原子、-NR^CA-、-C(R^CA)₂-或-Si(R^CA)₂-，R^CA分别表示氢原子或取代基。R^AA、R^AB和R^AC各自独立地表示氢原子或取代基，R^AA～R^AC的至少1个表示取代基。优选R^AA和R^AC的至少一者为取代基，更优选R^AA为取代基、R^AB和R^AC为氢原子或取代基。

式(V^U-2)中，R^BA～R^BE各自独立地表示氢原子或取代基，R^BA、R^BB、R^BD和R^BE的至少一个表示取代基。

配体LD所具有的基团R^VU的数目为1个以上即可，优选为1～3个、更优选为1或2个。

式(V^U-1)中，T为氧原子、硫原子、-NR^CA-、-C(R^CA)₂-或-Si(R^CA)₂-，优选为硫原子。此处，R^CA分别表示氢原子或取代基，优选为氢原子。关于作为R^CA可以采取的取代基，可以举出选自后述的取代基组T的基团。

R^AA优选表示取代基。关于作为R^AA可以采取的取代基没有特别限定，可以举出选自后述的取代基组T的基团。优选为烷基、环烷基、烷氧基、环烷氧基、芳氧基、烷硫基、环烷硫基、芳硫基、氨基、烷基氨基、环烷基氨基、芳基氨基、杂环氨基、甲硅烷基或甲硅烷氧基。

作为R^AA可以采取的取代基更优选为上述各基团中的烷基、环烷基、烷氧基、环烷氧基、烷硫基、环烷硫基、氨基、烷基氨基、环烷基氨基或芳基氨基，进一步优选为烷基、环烷基、烷氧基、环烷氧基、烷基氨基、环烷基氨基或芳基氨基，特别优选为烷基、烷氧基或烷基氨基，最优选为烷基或烷氧基。

从光电转换效率的方面考虑，上述作为R^AA可以采取的取代基优选均键接至噻吩环(T为硫原子的情况)。

作为R^AA可以采取的上述取代基可以进一步被选自后述的取代基组T的基团取代。

烷基包含直链烷基和支链烷基。烷基的碳原子数优选为1～30、更优选为4～30、进一步优选为5～26、特别优选为6～20。作为烷基，例如可以举出甲基、乙基、正丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正辛基、2-乙基己基、正癸基、3，7-二甲基辛基、异癸基、仲癸基、正十二烷基、2-丁基辛基、正十六烷基、异十六烷基、正二十烷基、正二十六烷基、异二十八烷基、三氟甲基或五氟乙基。

环烷基的碳原子数优选为3～30、更优选为5～30、进一步优选为6～26、特别优选为6～20。作为环烷基，例如可以举出环丙基、环戊基、环己基、环庚基或环辛基。环烷基可以经脂环、芳香环、杂环进行稠合。

烷氧基包括直链烷氧基和支链烷氧基。烷氧基的烷基部分与上述烷基含义相同，优选基团也相同。作为烷氧基，例如可以举出甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、正己氧基、正辛氧基、2-乙基己氧基、3，7-二甲基辛氧基、正癸基氧基、异癸基氧基、仲癸基氧基、2-丁基辛氧基、正十二烷基氧基、正十六烷基氧基、异十六烷基氧基、正二十烷基氧基、正二十六烷基氧基或异二十八烷基氧基。

环烷氧基的环烷基部分与上述环烷基含义相同，优选基团也相同。作为环烷氧基，例如可以举出环丙氧基、环戊氧基、环己氧基、环庚氧基或环辛氧基。

芳氧基包括该芳基为碳系芳香环基(芳香族烃环基)的碳环系芳氧基以及该芳基为杂芳香环基的杂芳氧基。芳氧基的碳原子数优选为3～30、更优选为3～25、进一步优选为3～20、特别优选为3～16。作为芳氧基，例如可以举出苯氧基、萘氧基、咪唑基氧基、苯并咪唑基氧基、吡啶-4-基氧基、嘧啶基氧基、喹唑啉基氧基、嘌呤基氧基或噻吩-3-基氧基等。作为杂芳氧基的杂环优选噻吩环。

烷硫基包括直链烷硫基和支链烷硫基。烷硫基的烷基部分与上述烷基含义相同，优选基团也相同。作为烷硫基，例如可以举出甲硫基、乙硫基、正丙硫基、异丙硫基、正丁硫基、叔丁硫基、正戊硫基、正己硫基、正辛硫基、2-乙基己硫基、3，7-二甲基辛硫基、正癸基硫基、异癸基硫基、仲癸基硫基、正十二烷基硫基、2-丁基辛硫基、正十六烷基硫基、异十六烷基硫基、正二十烷基硫基、正二十六烷基硫基或异二十八烷基硫基。

环烷硫基的环烷基部分与上述环烷基含义相同，优选基团也相同。作为环烷硫基，例如可以举出环丙基硫基、环戊基硫基、环己硫基、环庚硫基或环辛硫基。

芳硫基包括该芳基为碳系芳香环基的碳环系芳硫基以及该芳基为杂芳香环基的杂芳硫基。芳硫基的碳原子数优选为3～30、更优选为3～25、进一步优选为3～20、特别优选为3～16。作为芳硫基，例如可以举出苯硫基、萘硫基、咪唑基硫基、苯并咪唑基硫基、吡啶-4-基硫基、嘧啶基硫基、喹唑啉基硫基、嘌呤基硫基或噻吩-3-基硫基等。作为杂芳硫基的杂环优选为噻吩环。

烷基氨基包括N-烷基氨基和N，N-二烷基氨基，烷基的碳原子数优选为1～30、更优选为2～30。作为烷基氨基，例如可以举出乙基氨基、二乙基氨基、2-乙基己基氨基、双(2-乙基己基)氨基或正十八烷基氨基。

环烷基氨基包括N-环烷基氨基和N，N-二环烷基氨基。环烷基氨基的环烷基部分与上述环烷基含义相同，优选基团也相同。作为环烷基氨基，例如可以举出环丙基氨基、二环丙基氨基、N-环丙基-N-乙基氨基、环戊基氨基、二环戊基氨基、N-环戊基-N-甲基氨基、环己基氨基、二环己基氨基、环庚基氨基或环辛基氨基。

芳基氨基包括该芳基为碳系芳香环基的碳环系芳基氨基以及该芳基为杂芳香环基的杂芳基氨基。此外，碳环系芳基氨基包括N-芳基氨基、N-烷基-N-芳基氨基和N，N-二芳基氨基。杂芳基氨基包括N-杂芳基氨基、N-烷基-N-杂芳基氨基、N-芳基-N-杂芳基氨基和N，N-二杂芳基氨基。

芳基氨基的碳原子数优选为3～30、更优选为3～25、进一步优选为3～20、特别优选为3～16。作为芳基氨基，例如可以举出苯基氨基、N-苯基-N-乙基氨基、萘基氨基、咪唑基氨基、苯并咪唑基氨基、吡啶-4-基氨基、嘧啶基氨基、喹唑啉基氨基、嘌呤基氨基或噻吩-3-基氨基等。

杂环氨基为杂芳基氨基以外的杂环氨基(脂肪族杂环氨基)。碳原子数优选为0～30、更优选为1～25、进一步优选为2～20、特别优选为2～16。此外，作为杂环，优选环构成杂原子选自氧原子、硫原子、氮原子的杂环，环的元数优选为5～7元环、更优选为5元或6元环。作为杂环氨基，例如可以举出吡咯烷-3-基氨基、咪唑烷基氨基、苯并咪唑烷基氨基、哌啶-4-基氨基或四氢噻吩-3-基氨基等。

甲硅烷基包括烷基甲硅烷基、环烷基甲硅烷基、芳基甲硅烷基、烷基氧基甲硅烷基、环烷基氧基甲硅烷基和芳氧基甲硅烷基。优选的甲硅烷基为烷基甲硅烷基、环烷基甲硅烷基或芳基甲硅烷基。甲硅烷基的碳原子数优选为3～30、更优选为3～24、进一步优选为3～20、特别优选为3～18。作为甲硅烷基，例如可以举出三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、叔丁基二甲基甲硅烷基、环己基二甲基甲硅烷基、三异丙基甲硅烷基、叔丁基二苯基甲硅烷基、甲基二甲氧基甲硅烷基、苯基二甲氧基甲硅烷基或苯氧基二甲基甲硅烷基。

甲硅烷氧基包括烷基甲硅烷氧基、环烷基甲硅烷氧基和芳基甲硅烷氧基。甲硅烷氧基的碳原子数优选为3～30、更优选为3～24、进一步优选为3～20、特别优选为3～18。作为甲硅烷氧基，例如可以举出三甲基甲硅烷氧基、三乙基甲硅烷氧基、叔丁基二甲基甲硅烷氧基、三异丙基甲硅烷氧基、环己基二甲基甲硅烷氧基或叔丁基二苯基甲硅烷氧基。

R^AB表示氢原子或取代基，优选为氢原子。

R^AC表示氢原子或取代基。

作为R^AB和R^AC可以采取的取代基与上述R^AA含义相同，优选基团也相同。R^AB或R^AC为取代基的情况下，该取代基与R^AA可以相同、也可以不同。

式(V^U-2)所表示的基团R^VU中，R^BA～R^BE各自独立地表示氢原子或取代基。作为R^BA～R^BE各自可以采取的取代基，与上述R^AA含义相同，优选基团也相同。

其中，R^BA、R^BB、R^BD和R^BE的至少一者为取代基。特别优选R^BA和R^BE的至少一者或两者为取代基，R^BB、R^BC和R^BD均为氢原子；或者R^BB和R^BD的至少一者或两者为取代基，R^BA、R^BC和R^BE均为氢原子。

R^BA～R^BE中的2个以上为取代基的情况下，2个以上的取代基彼此可以相同、也可以不同。

式(DL)中，ma、ma1和ma4优选为0～2的整数、更优选为1或2。

环F具有R^a的情况下，环F中的R^a所键接的位置(取代位置)没有特别限定。环F为5元环的情况下，优选相对于与金属原子M配位的环构成氮原子为3位。环F为6元环的情况下，相对于与金属原子M配位的环构成氮原子优选为3位或4位、更优选为4位。

此外，环D^DL和环E^DL分别具有R^a1或R^a4的情况下，在环D^DL和环E^DL各环中R^a1或R^a4所键接的位置没有特别限定。

上述式(DL)所表示的配体优选由下式(DL-1)或(DL-2)所表示。

【化18】

R^a2和R^a3各自独立地表示不具有酸性基团的取代基。ma2表示0或1，优选为1。ma3表示0～2的整数，更优选为1或2。

X1和X2各自独立地表示CR^a5或氮原子。R^a5表示氢原子或取代基。该取代基与式(DL)中的R^a含义相同，优选的范围也相同。作为含有X1和X2的环(也称为环F)，与上述式(DL)中的环F含义相同，优选的范围也相同。

R^a1、R^a4、ma1和ma4与上述式(DL)中的R^a1、R^a4、ma1和ma4含义相同，优选的范围也相同。

R^a2和R^a3所表示的取代基与上述式(DL)中的R^a含义相同，优选的范围也相同。

ma1、ma3和ma4各自为2以上的整数时，2个以上的R^a1、R^a3和R^a4分别可以相同也可以不同，还可以相互键合而形成环。

环D和环E各自独立地表示5元环或6元环的芳香环。作为这样的芳香环，可以举出上述式(DL)中的环D^DL和环E^DL中所举出的环，优选的芳香环也与环D^DL和环E^DL中举出的环相同。

需要说明的是，环D和环E中的D¹和D²与键接至环F的碳原子之间的键可以为单键、也可以为双键。

D¹和D²各自独立地表示碳原子的阴离子或氮原子的阴离子。

环D和环E优选为吡咯环、咪唑环、吡唑环、三唑环或苯环，更优选为吡唑环、三唑环或苯环。

配体LD为双齿配体的情况下，优选下式(2L-1)～(2L-4)的任一式所表示的双齿配体。

【化19】

式中，*表示与金属离子M键合的位置。环D^2L表示芳香环。A¹¹¹～A¹⁴¹各自独立地表示氮原子的阴离子或碳原子的阴离子。R¹¹¹～R¹⁴³各自独立地表示氢原子或不具有酸性基团的取代基。

此处，A¹¹¹～A¹⁴¹为构成环D^2L的氮原子或碳原子上所键合的氢原子发生解离得到的碳原子的阴离子或氮原子的阴离子。式(2L-1)～(2L-4)中，环D^2L可以举出芳香族烃环、含有氧的芳香族杂环、含有硫的芳香族杂环、含有氮的芳香族杂环。

作为芳香族烃环，可以举出苯环、萘环等，优选苯环，更优选被卤原子、卤代烷基或卤代芳基取代了的苯环。卤代烷基为取代有卤原子的烷基，优选氟代烷基(例如三氟甲基)。作为卤代芳基，优选取代有1～5个卤原子的苯基。

作为含有氧的芳香族杂环优选呋喃环，作为含有硫的芳香族杂环优选噻吩环。作为含有氮的芳香族杂环优选吡咯环、吡唑环、咪唑环、三唑环。

环D^2L例如优选可以举出苯环、噻吩环或呋喃环的环构成原子中的1个成为阴离子的各环、或下式(a-1)～(a-5)、(a-1a)、(a-2a)、(a-1b)和(a-4a)所表示的各环等。

【化20】

式中，Rd表示不具有酸性基团的取代基。b1表示0～2的整数、b2表示0～3的整数、b3表示0或1。b1为2时、或b2为2以上时，2个以上的Rd可以相同也可以不同。此外，2个以上的Rd彼此可以相互键合而形成环。作为Rd，例如可以举出选自后述的取代基组T的基团。

【化21】

式中，Rd、b1～b3与上述式(a-1)～(a-5)中的Rd、b1～b3含义相同，优选的范围也相同。b4表示0～4、b5表示0～5的各整数。式(a-1a)、(a-1b)表示不仅在苯环具有Rd、而且在吡咯环也可以具有Rd的基团。

作为Rd，优选为直链或支链的烷基、环烷基、烯基、氟代烷基、芳基、卤原子、烷氧羰基、环烷氧羰基、氰基、烷基磺酰基、芳基磺酰基和将它们组合而成的基团，更优选为直链或支链的烷基、环烷基、烯基、芳基和将它们组合而成的基团，进一步优选为直链或支链的卤代烷基、卤代芳基。

作为R¹¹¹～R¹⁴³所表示的取代基，与上述式(DL)中的R^a含义相同，优选的范围也相同。

R¹¹¹～R¹¹⁴中的至少一者、R¹²¹～R¹²³中的至少一者、R¹³¹～R¹³³中的至少一者、R¹⁴¹～R¹⁴³的至少一者优选为取代基，更优选一者或二者为取代基。

配体LD为三齿配体的情况下，优选为下式(3L-1)～(3L-4)的任一式所表示的三齿配体。

【化22】

式中，*表示与金属离子M键合的位置。环D^2L表示芳香环。A²¹¹～A²⁴²各自独立地表示氮原子或碳原子。其中，A²¹¹与A²¹²、A²²¹与A²²²、A²³¹与A²³²、A²⁴¹与A²⁴²各组中各自至少1个为阴离子。R²¹¹～R²⁴¹各自独立地表示氢原子或不具有酸性基团的取代基。

A²¹¹～A²⁴²中阴离子基团与上述式(2L-1)～(2L-4)的A¹¹¹～A¹⁴¹含义相同。A²¹¹～A²⁴²中的不具有阴离子的基团为不具有氢原子的氮原子。

式(3L-1)～(3L-4)中的环D^2L与上述式(2L-1)～(2L-4)的环D^2L含义相同，优选的范围也相同。环D^2L更优选为含有A²¹¹～A²⁴²中的任意1个与碳原子或2个碳原子的芳香环。此时，各式中的2个环D^2L可以相同也可以不同。

取代基R²¹¹～R²⁴¹分别与上述式(DL)中的R^a含义相同，优选基团也相同。

本发明中，在配体LD中的双齿或者三齿配体之中，配位在金属离子M上的原子为氮阴离子或碳阴离子、在取代基中具有芳基氨基或者二芳基氨基的配体特别可使吸收长波长化，因而优选这样的配体。

具体地说，上述的优选配体为下述的配体：该配体中，配位在金属离子M上的原子的至少1个为氮阴离子或碳阴离子、且在部分结构中具有下式(SA)。

【化23】

式中，R^DA1表示芳基，R^DA2表示烷基或芳基。R^DA1与R^DA2可以相互键合而形成环。LL表示乙烯基、乙炔基、亚芳基或杂亚芳基。a表示0～5的整数，a为2以上时，多个存在的LL可以相同、也可以不同。

上述式(SA)所表示的基团优选取代在配位至金属离子M的芳香族烃环上或含有氮的芳香族杂环上，更优选取代在含有氮原子的芳香族杂环上。

上述式(SA)所表示的基团之中，优选R^DA1和R^DA2的至少一者为芳基或杂芳基。芳基、杂芳基可以具有取代基，作为这样的取代基，可以举出选自后述的取代基组T的基团。

作为芳基没有特别限定，可以举出苯基、萘基等，优选苯基。作为杂芳基没有特别限定，优选呋喃基、噻吩基。

LL可以与含有配体的配位原子的芳香族烃环或含氮芳香族杂环一起形成稠环结构。例如，LL为乙烯基，该乙烯基可以与含有配体的配位原子的含氮芳香族杂环键合形成喹啉环。

作为LL中的亚芳基，可以举出亚苯基、亚萘基等，作为杂亚芳基，优选为2价的5或6元环并且含有氧原子、硫原子、氮原子作为环构成原子的基团，可以利用苯环或杂环进行稠合。

作为杂亚芳基的杂环例如可以举出呋喃环、噻吩环、吡咯环、吡啶环，优选呋喃环、噻吩环。

LL中的乙烯基、亚芳基、杂亚芳基可以具有取代基，作为取代基可以举出选自后述的取代基组T的基团。

上述式(SA)中，优选a为0、或a为1且LL为乙烯基、乙炔基、亚苯基或杂亚芳基，更优选a为0、或a为1且LL为亚苯基或杂亚芳基，进一步优选a为0、或a为1且LL为亚苯基、2价的呋喃环基、2价的噻吩环基，特别优选a为0。

在本发明中，还优选R^DA1与R^DA2相互键合形成环。

作为所形成的环，优选5或6元环，更优选在R^DA1与R^DA2均为芳基的情况下进行键合而成的环。

作为R^DA1与R^DA2相互键合形成的环，优选以下的环。

【化24】

此处，R^DA3和R^DA4各自独立地表示烷基。

上述环可以具有取代基，作为这样的取代基，可以举出选自后述的取代基组T的基团。

上述式(DL)所表示的配体可以利用美国专利申请公开第2010/0258175A1说明书、日本专利第4298799号公报、Angew.Chem.Int.Ed.，2011，50，p.2054-2058所记载的方法、该文献中列举的参考文献中所记载的方法、或者依据这些方法的方法进行合成。

下面示出上述式(DL)所表示的配体的具体例。此外，作为该配体LD，还可以举出后述的金属络合物色素中的配体LD。本发明并不限于这些配体LD。下述具体例中，Me表示甲基，*表示环彼此间或吡啶环与取代基R²⁰¹相互键合的键合位置。

【化25】

【化26】

【化27】

【化28】

【化29】

【化30】

【化31】

【化32】

【化33】

【化34】

【化35】

【化36】

【化37】

-配体LX-

配体LX为单齿配体即可，优选为选自由酰氧基、酰硫基、硫酰氧基、硫酰硫基、酰基氨基氧基、硫代氨基甲酸酯基、二硫代氨基甲酸酯基、硫代碳酸盐基、二硫代碳酸盐基、三硫代碳酸盐基、酰基、硫氰酸盐基、异硫氰酸酯基、氰酸酯基、异氰酸酯基、氰基、烷硫基、芳硫基、烷氧基、芳氧基和卤原子组成的组中的基团或原子、或者它们的阴离子。

配体LX包含烷基、烯基、炔基、亚烷基等的情况下，它们可以具有取代基、也可以不具有取代基。此外，在包含芳基、杂环基、环烷基等的情况下，它们可以具有取代基、也可以不具有取代基，可以为单环、也可以为稠环。

其中，配体LX优选氰酸盐基、异氰酸盐基、硫氰酸盐基和异硫氰酸盐基或它们的阴离子，更优选异氰酸盐基(异氰酸盐阴离子)或异硫氰酸盐基(异硫氰酸盐阴离子)，特别优选异硫氰酸盐基(异硫氰酸盐阴离子)。

-电荷中和抗衡离子CI-

CI表示为了中和金属络合物色素的电荷所需要的抗衡离子。一般来说，金属络合物色素为阳离子或阴离子、或者是否具有实质的离子电荷依赖于金属络合物色素中的金属、配体和取代基。

由于取代基具有解离性基团等，金属络合物色素可以发生解离而具有负电荷。这种情况下，金属络合物色素整体的电荷通过CI而呈电气中性。

抗衡离子CI为正的抗衡离子的情况下，例如抗衡离子CI为无机或有机的铵离子(例如四烷基铵离子、吡啶鎓离子等)、膦鎓离子(例如四烷基膦鎓离子、烷基三苯基膦鎓离子等)、碱金属离子(Li离子、Na离子、K离子等)、碱土金属离子、金属络合物离子或质子。作为正的抗衡离子，优选无机或有机的铵离子(四乙基铵离子、四丁基铵离子、四己基铵离子、四辛基铵离子、十四烷基铵离子等)、碱金属离子、质子。

抗衡离子CI为负的抗衡离子的情况下，例如，抗衡离子CI可以为无机阴离子、也可以为有机阴离子。例如可以举出氢氧化物离子、卤素阴离子(例如氟化物离子、氯离子、溴化物离子、碘化物离子等)、取代或无取代的烷基羧酸根离子(醋酸根离子、三氟醋酸根离子等)、取代或无取代的芳基羧酸根离子(安息香酸根离子等)、取代或无取代的烷基磺酸根离子(甲磺酸根离子、三氟甲基磺酸根离子等)、取代或无取代的芳基磺酸根离子(例如对甲苯磺酸根离子、对氯苯磺酸根离子等)、芳基二磺酸根离子(例如1，3-苯二磺酸根离子、1，5-萘二磺酸根离子、2，6-萘二磺酸根离子等)、烷基硫酸根离子(例如甲基硫酸根离子等)、硫酸根离子、硫氰酸根离子、高氯酸根离子、四氟硼酸根离子、六氟磷酸盐离子、苦味酸根离子。进而，作为电荷平衡抗衡离子，可以使用离子性聚合物或者与色素具有相反电荷的其它色素，还可以使用金属络离子(例如双苯-1，2-二硫醇合镍(III)等)。作为负的抗衡离子，优选卤素阴离子、取代或无取代的烷基羧酸根离子、取代或无取代的烷基磺酸根离子、取代或无取代的芳基磺酸根离子、芳基二磺酸根离子、高氯酸根离子、六氟磷酸盐离子，更优选卤素阴离子、六氟磷酸盐离子。

-金属络合物色素-

本发明的金属络合物色素由下式(I)所表示。

式(I)所表示的金属络合物色素中，配体LA、配体LD和配体LX如上所述，这些配体的组合没有特别限定。优选的配体的组合为配体LA的优选物与配体LD的优选物与配体LX的优选物的组合。

式(I)M(LA)(LD)_p(LX)_q·(CI)_z

式中，M、LA、LD、p、LX、q、CI和z如上所述，优选基团也相同。

式(I)所表示的金属络合物色素优选为下式(I-1)或(I-2)所表示的金属络合物色素。

【化38】

式中，M和LX与上述式(I)的M和LX含义相同。

Het¹、Ar¹、m、R¹和R²与上述式(LA-1)的Het¹、Ar¹、m、R¹和R²含义相同。

Anc各自独立地表示酸性基团。酸性基团与式(LA-1)的酸性基团含义相同，优选基团也相同。

环D和环E各自独立地表示5元或6元的芳香环。D¹和D²各自独立地表示碳原子的阴离子或氮原子的阴离子。此处，环D和环E中的D¹和D²与键接在吡啶环上的碳原子之间的键为单键或双键。环D和环E与上述式(DL-1)和(DL-2)的环D和环E含义相同，优选基团也相同。

R^a1～R^a4各自独立地表示取代基。R^a1～R^a4分别与上述式(DL-1)和(DL-2)的R^a1～R^a4含义相同，优选基团也相同。

ma1、ma2和ma4各自独立地表示0～3的整数。ma3表示0～4的整数。ma1～ma4分别与上述式(DL-1)和(DL-2)的ma1～ma4含义相同，优选基团也相同。ma1～ma4分别表示2以上的整数时，2个以上的R^a1～R^a4分别可以相互键合而形成环。

式(I)所表示的金属络合物色素例如可利用日本特开2013-084594号公报中记载的方法、日本专利第4298799号公报中记载的方法、美国专利申请公开第2013/0018189A1、美国专利申请公开第2012/0073660A1、美国专利申请公开第2012/0111410A1和美国专利申请公开第2010/0258175A1的各说明书所记载的方法、Angew.Chem.Int.Ed.，2011，50，p.2054-2058所记载的方法、该文献中列举的参考文献所记载的方法、与太阳能电池相关的上述专利文献、公知的方法、或者依据这些方法的方法进行合成。

式(I)所表示的金属络合物色素在溶液中的极大吸收波长优选为300～1000nm的范围、更优选为350～950nm的范围、特别优选为370～900nm的范围。

在下文中和实施例中示出了式(I)所表示的金属络合物色素的具体例。此外，针对下述具体例以及实施例的具体例，还可以举出将-COOH的至少1个制成羧基的盐的金属络合物色素。该金属络合物色素中，作为形成羧基的盐的抗衡阳离子，可以举出上述CI中说明的正的离子。本发明并不限于这些金属络合物色素。这些金属络合物色素存在光学异构体、几何异构体的情况下，可以为这些异构体的任一种，此外也可以为这些异构体的混合物。

下述具体例以及实施例中示出的具体例中，均各自独立地示出了配体LA、LD和LX各自的具体例，不管各具体例中的配体LA、LD和LX如何具体组合。需要说明的是，具体例中的Me表示甲基、TBA表示四丁基铵。

【化39】

【化40】

【化41】

【化42】

【化43】

【化44】

【化45】

【化46】

<取代基组T>

在本发明中，作为优选的取代基，可以举出选自下述取代基组T的基团。取代基组T为不包含上述酸性基团的取代基组。

另外，在本说明书中，在仅以取代基的形式进行记载的情况下，可参见该取代基组T；此外，仅记载了各基团、例如烷基的情况下，可应用该取代基组T中的相应基团的优选范围、具体例。

进而，在本说明书中，在将烷基与环烷基区分记载的情况下(例如，作为R^AA可采取的取代基的记载)，烷基以包含直链烷基和支链烷基的含义来使用。另一方面，在烷基未与环烷基区分记载的情况下(仅记载为烷基的情况下)和没有特别声明的情况下，烷基以包含直链烷基、支链烷基和环烷基的含义来使用。这种情况对于包含可采取环状结构的基团(烷基、烯基、炔基等)的基团(烷氧基、烷硫基、烯基氧基等)、包含可采取环状结构的基团的化合物(上述烷基酯化物等)也是同样的。在下述取代基组T的说明中，例如像烷基和环烷基那样，为了明确直链或支链结构的基团与环状结构的基团，有时也将它们区分记载。

作为取代基组T所含有的基团，包含下述基团和将下述基团两种以上组合而成的基团。

烷基(优选碳原子数为1～20，例如甲基、乙基、异丙基、正丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、1-乙基戊基、苄基、2-乙氧基乙基、1-羧甲基或三氟甲基)、烯基(优选碳原子数为2～20，例如乙烯基、烯丙基或油烯基)、炔基(优选碳原子数为2～20，例如乙炔基、丁炔基或苯基乙炔基)、环烷基(优选碳原子数为3～20，例如环丙基、环戊基、环己基或4-甲基环己基)、环烯基(优选碳原子数为5～20、例如环戊烯基或环己烯基)、芳基(优选碳原子数为6～26，例如苯基、1-萘基、4-甲氧基苯基、2-氯苯基、3-甲基苯基、二氟苯基或四氟苯基)、杂环基(优选碳原子数为2～20，更优选具有至少1个氧原子、硫原子、氮原子的5元环或6元环的杂环基。杂环包括芳香环和脂肪族环。作为芳香族杂环基(例如杂芳基)可以举出下述基团。例如2-吡啶基、4-吡啶基、2-咪唑基、2-苯并咪唑基、2-噻唑基或2-噁唑基)、烷氧基(优选碳原子数为1～20，例如甲氧基、乙氧基、异丙氧基或苄氧基)、烯基氧基(优选碳原子数为2～20，例如乙烯基氧基或烯丙氧基)、炔氧基(优选碳原子数为2～20，例如2-丙炔氧基或4-丁炔基氧基)、环烷基氧基(优选碳原子数为3～20，例如为环丙氧基、环戊氧基、环己氧基或4-甲基环己氧基)、芳氧基(优选碳原子数为6～26，例如苯氧基、1-萘基氧基、3-甲基苯氧基或4-甲氧基苯氧基)、杂环氧基(例如咪唑基氧基、苯并咪唑基氧基、噻唑基氧基、苯并噻唑基氧基、三嗪基氧基或嘌呤基氧基)、

烷氧羰基(优选碳原子数为2～20，例如乙氧基羰基或2-乙基己氧基羰基)、环烷氧羰基(优选碳原子数为4～20，例如环丙氧基羰基、环戊氧基羰基或环己氧基羰基)、芳氧基羰基(优选碳原子数为6～20，例如苯基氧基羰基或萘基氧基羰基)、氨基(优选碳原子数为0～20，包括烷基氨基、烯基氨基、炔基氨基、环烷基氨基、环烯基氨基、芳基氨基、杂环氨基，例如氨基、N，N-二甲氨基、N，N-二乙基氨基、N-乙基氨基、N-烯丙基氨基、N-(2-丙炔基)氨基、N-环己基氨基、N-环己烯基氨基、苯胺基、吡啶基氨基、咪唑基氨基、苯并咪唑基氨基、噻唑基氨基、苯并噻唑基氨基或三嗪基氨基)、氨磺酰基(优选碳原子数为0～20，优选烷基、环烷基或芳基的氨磺酰基，例如N，N-二甲基氨磺酰基、N-环己基氨磺酰基或N-苯基氨磺酰基)、酰基(优选碳原子数为1～20，例如乙酰基、环己基羰基或苯甲酰基)、酰氧基(优选碳原子数为1～20，例如乙酰基氧基、环己基羰酰氧基或苯甲酰基氧基)、氨基甲酰基(优选碳原子数为1～20，优选烷基、环烷基或芳基的氨基甲酰基，例如N，N-二甲基氨基甲酰基、N-环己基氨基甲酰基或N-苯基氨基甲酰基)、

酰氨基(优选碳原子数为1～20的酰氨基，例如乙酰基氨基、环己基羰基氨基或苯甲酰基氨基)、磺酰胺基(优选碳原子数为0～20，优选烷基、环烷基或芳基的磺酰胺基，例如甲基磺酰胺基、苯磺酰胺、N-甲基甲基磺酰胺基、N-环己基磺酰胺或N-乙苯磺酰胺)、烷硫基(优选碳原子数为1～20，例如甲硫基、乙硫基、异丙硫基、戊基硫基或苄硫基)、环烷硫基(优选碳原子数为3～20，例如环丙基硫基、环戊基硫基、环己硫基或4-甲基环己硫基)、芳硫基(优选碳原子数为6～26，例如苯硫基、1-萘硫基、3-甲基苯硫基或4-甲氧基苯基硫基)、烷基、环烷基或芳基磺酰基(优选碳原子数为1～20，例如甲基磺酰基、乙基磺酰基、环己基磺酰基或苯磺酰基)、

甲硅烷基(优选碳原子数为1～20，优选取代有烷基、芳基、烷氧基和芳氧基的甲硅烷基，例如三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、三异丙基甲硅烷基、三苯基甲硅烷基、二乙基苄基甲硅烷基或二甲基苯基甲硅烷基)、甲硅烷氧基(优选碳原子数为1～20，优选取代有烷基、芳基、烷氧基和芳氧基的甲硅烷氧基，例如三乙基甲硅烷氧基、三苯基甲硅烷氧基、二乙基苄基甲硅烷氧基或二甲基苯基甲硅烷氧基)、羟基、氰基、硝基、或卤原子(例如氟原子、氯原子、溴原子或碘原子)。

选自取代基组T的基团更优选为烷基、烯基、环烷基、芳基、杂环基、烷氧基、环烷氧基、芳氧基、烷氧羰基、环烷氧羰基、氨基、酰氨基、氰基或卤原子，特别优选可以举出烷基、烯基、杂环基、烷氧基、烷氧羰基、氨基、酰氨基或氰基。

化合物或取代基等含有烷基、烯基等时，它们可以被取代也可以无取代。此外，在含有芳基、杂环基等时，它们可以为单环也可以为稠环，可以被取代也可以无取代。

接着，参照图1和图2对光电转换元件和色素增感太阳能电池的主要部件的优选方式进行说明。

<导电性支持体>

导电性支持体只要具有导电性、可支持感光体层2等就没有特别限定。导电性支持体优选由具有导电性的材料(例如金属)形成的导电性支持体1、或者具有玻璃或塑料基板44与在该基板44的表面成膜的透明导电膜43的导电性支持体41。

其中更优选在基板44的表面涂设导电性的金属氧化物来形成透明导电膜43的导电性支持体41。作为由塑料形成的基板44，例如可以举出日本特开2001-291534号公报的段落编号0153中所述的透明聚合物膜。此外，形成基板44的材料除了玻璃和塑料以外还可以使用陶瓷(日本特开2005-135902号公报)、导电性树脂(日本特开2001-160425号公报)。作为金属氧化物，优选锡氧化物(TO)，特别优选铟-锡氧化物(锡掺杂氧化铟；ITO)、掺杂了氟的氧化锡(FTO)等氟掺杂锡氧化物。相对于基板44每1m²的表面积，此时的金属氧化物的涂布量优选为0.1～100g。在使用导电性支持体41的情况下，优选光从基板44侧入射。

导电性支持体1和41优选实质上为透明的。“实质上为透明的”是指光(波长300～1200nm)的透过率为10％以上，该透过率优选为50％以上、特别优选为80％以上。

导电性支持体1和41的厚度没有特别限定，优选为0.05μm～10mm、进一步优选为0.1μm～5mm、特别优选为0.3μm～4mm。

在设置透明导电膜43的情况下，透明导电膜43的厚度优选为0.01～30μm、进一步优选为0.03～25μm、特别优选为0.05～20μm。

导电性支持体1和41可以在表面具有光管理功能(光マネ一ジメント機能)。例如，在表面可以具有日本特开2003-123859号公报中记载的将高折射膜和低折射率的氧化物膜交替层积而成的防反射膜，也可以具有日本特开2002-260746号公报中记载的光导功能。

<感光体层>

感光体层只要具有负载了上述色素21的半导体微粒22和电解质，对其它构成没有特别限定。优选可以举出上述感光体层2和上述感光体层42。

-半导体微粒(半导体微粒所形成的层)-

半导体微粒22优选为金属的硫族化物(例如氧化物、硫化物、硒化物等)或具有钙钛矿型晶体结构的化合物的微粒。作为金属的硫族化物，优选可以举出钛、锡、锌、钨、锆、铪、锶、铟、铈、钇、镧、钒、铌或钽的氧化物、硫化镉、硒化镉等。作为具有钙钛矿型晶体结构的化合物，优选可以举出钛酸锶、钛酸钙等。它们之中，特别优选二氧化钛(titania)、氧化锌、氧化锡、氧化钨。

作为二氧化钛的晶体结构，可以举出锐钛矿型、板钛矿型或金红石型，优选锐钛矿型、板钛矿型。可以将二氧化钛纳米管·纳米线·纳米棒单独使用、或混合到二氧化钛微粒中进行使用。

关于半导体微粒22的粒径，以平均粒径计，作为1次颗粒优选为0.001～1μm、作为分散物的平均粒径优选为0.01～100μm，该平均粒径使用将投影面积换算成圆时的直径。作为将半导体微粒22涂设到导电性支持体1或41上的方法，可以举出湿式法、干式法、其它方法。

半导体微粒22优选表面积大，以使其能够吸附大量的色素21。例如在将半导体微粒22涂设在导电性支持体1或41上的状态下，其表面积相对于投影面积优选为10倍以上、更优选为100倍以上。对其上限没有特别限制，通常为5000倍左右。一般来说，半导体微粒22所形成的半导体层45(在光电转换元件10中与感光体层2含义相同)的厚度越大，则单位面积能够负载的色素21的量增加，因而光的吸收效率提高，但是由于所发生的电子的扩散距离增加，因而电荷再结合导致的损失也变大。

如上所述，在光电转换元件和色素增感太阳能电池中，激发电子的扩散距离越短，越可期待电子传输效率的提高。但是，若使半导体层的厚度变薄，则光电转换效率反而会降低。本发明的光电转换元件和色素增感太阳能电池具有合用配体LA与配体LD的本发明的金属络合物色素。由此，在半导体层具有上述现有的厚度的情况下、以及比现有的厚度更薄的情况下，均可发挥出优异的光电转换效率。由此，利用本发明，半导体层的膜厚的影响小，可发挥出优异的光电转换效率。

半导体层45(光电转换元件10中的感光体层2)的优选厚度根据光电转换元件的用途而不同，不能一概而论，代表性地为0.1～100μm。作为色素增感太阳能电池使用的情况下，更优选为1～50μm、进一步优选为3～30μm。

在本发明中，由于使用上述式(I)所表示的金属络合物色素，因而能够使半导体层45的厚度变薄。例如，在上述的优选范围中，可以为8μm以下、进而可以为6μm以下。

半导体微粒22在涂布到导电性支持体1或41上之后优选在100～800℃的温度烧制10分钟～10小时，使颗粒彼此密合。作为导电性支持体1或基板44的材料使用玻璃的情况下，成膜温度优选为60～600℃。

半导体微粒22在导电性支持体1或41上每1m²的表面积的涂布量优选为0.5～500g、进一步优选为5～100g。

在导电性支持体1或41与感光体层2或42之间，为了防止感光体层2或42所含有的电解质与导电性支持体1或41直接接触所致的反向电流，优选形成短路防止层。

此外，为了防止受光电极5或40与反电极4或48的接触，优选使用间隔物S(参见图2)或分离板。

-色素-

在光电转换元件10和色素增感太阳能电池20中，使用至少一种上述式(I)所表示的金属络合物色素作为增感色素。式(I)所表示的金属络合物色素如上所述。

本发明中，作为可与上述式(I)的金属络合物色素合用的色素，可以举出Ru络合物色素、方酸菁色素、有机色素、卟啉色素、酞菁色素等。

作为Ru络合物色素，例如可以举出日本特表平7-500630号公报中记载的Ru络合物色素(特别是第5页左下栏第5行～第7页右上栏第7行的例1～例19中合成的色素)、日本特表2002-512729号公报中记载的Ru络合物色素(特别第20页的下数第3行～第29页第23行的例1～例16中合成的色素)、日本特开2001-59062号公报中记载的Ru络合物色素(特别是段落编号0087～0104中记载的色素)、日本特开2001-6760号公报中记载的Ru络合物色素(特别是段落编号0093～0102中记载的色素)、日本特开2001-253894号公报中记载的Ru络合物色素(特别是段落编号0009～0010中记载的色素)、日本特开2003-212851号公报中记载的Ru络合物色素(特别是段落编号0005中记载的色素)、国际公开第2007/91525号中记载的Ru络合物色素(特别是[0067]中记载的色素)、日本特开2001-291534号公报中记载的Ru络合物色素(特别是段落编号0120～0144中记载的色素)、日本特开2012-012570号公报中记载的Ru络合物色素(特别是段落编号0095～0103中记载的色素)、日本特开2013-084594号公报中记载的Ru络合物色素(特别是段落编号0072～0081等中记载的色素)、国际公开第2013/088898号中记载的Ru络合物色素(特别是[0286]～[0293]中记载的色素)、或国际公开第2013/47615号中记载的Ru络合物色素(特别是[0078]～[0082]中记载的色素)。

作为方酸菁色素，例如可以举出日本特开平11-214730号公报中记载的方酸菁色素(特别是段落编号0036～0047中记载的色素)、日本特开2012-144688号公报中记载的方酸菁色素(特别是段落编号0039～0046和段落编号0054～0060中记载的色素)、或日本特开2012-84503号公报中记载的方酸菁色素(特别是段落编号0066～0076等中记载的色素)。

作为有机色素，例如可以举出日本特开2004-063274号公报中记载的有机色素(特别是段落编号0017～0021中记载的色素)、日本特开2005-123033号公报中记载的有机色素(特别是段落编号0021～0028中记载的色素)、日本特开2007-287694号公报中记载的有机色素(特别是段落编号0091～0096中记载的色素)、日本特开2008-71648号公报中记载的有机色素(特别是段落编号0030～0034中记载的色素)、或国际公开第2007/119525号中记载的有机色素(特别是[0024]中记载的色素)。

作为卟啉色素，例如可以举出Angew.Chem.Int.Ed.，49，p.1～5(2010)等中记载的卟啉色素；作为酞菁色素，例如可以举出Angew.Chem.Int.Ed.，46，p.8358(2007)等中记载的酞菁色素。

作为可以合用的色素，优选Ru络合物色素、方酸菁色素、或有机色素。

色素的用量以整体计在导电性支持体1或41上每1m²的表面积优选为0.01～100毫摩尔、更优选为0.1～50毫摩尔、特别优选为0.1～10毫摩尔。此外，关于色素21在半导体微粒22上的吸附量，相对于1g半导体微粒22优选为0.001～1毫摩尔、更优选为0.1～0.5毫摩尔。通过采用这样的色素量，在半导体微粒22中充分得到增感效果。

在将式(I)所表示的金属络合物色素与其它色素合用的情况下，式(I)所表示的金属络合物色素的质量/其它色素的质量之比优选为95/5～10/90、更优选为95/5～50/50、进一步优选为95/5～60/40、特别优选为95/5～65/35、最优选为95/5～70/30。

使色素负载至半导体微粒22之后，可以使用胺化合物对半导体微粒22的表面进行处理。作为优选的胺化合物，可以举出吡啶化合物(例如4-叔丁基吡啶、聚乙烯基吡啶)等。这些化合物在为液体的情况下可以直接使用，也可以溶解在有机溶剂中进行使用。

-共吸附剂-

本发明中，优选与式(I)所表示的金属络合物色素或根据需要合用的色素一起使用共吸附剂。作为这样的共吸附剂，优选具有1个以上酸性基团(优选羧基或其盐)的共吸附剂，可以举出脂肪酸或具有类固醇骨架的化合物。

脂肪酸可以为饱和脂肪酸、也可以为不饱和脂肪酸，例如可以举出丁酸、己酸、辛酸、癸烷酸、十六烷酸、十二烷酸、棕榈酸、硬脂酸、油酸、亚油酸、亚麻酸等。

作为具有类固醇骨架的化合物，可以举出胆酸、甘氨胆酸、鹅去氧胆酸、猪胆酸、去氧胆酸、石胆酸、熊去氧胆酸等。优选为胆酸、去氧胆酸、鹅去氧胆酸，进一步优选为鹅去氧胆酸。

优选的共吸附剂为下式(CA)所表示的化合物。

【化47】

式中，R^A1表示具有酸性基团的取代基。R^A2表示取代基。nA表示0以上的整数。

酸性基团与上述式(AL-1)的酸性基团含义相同，优选的范围也相同。

在这些酸性基团中，R^A1优选取代有羧基或磺基或者它们的盐的烷基，更优选-CH(CH₃)CH₂CH₂CO₂H、-CH(CH₃)CH₂CH₂CONHCH₂CH₂SO₃H。

作为R^A2，可以举出选自上述的取代基组T的基团。其中优选烷基、羟基、酰氧基、烷基氨基羰酰氧基或芳基氨基羰酰氧基，更优选烷基、羟基或酰氧基。

nA优选为2～4。

上述共吸附剂通过吸附在半导体微粒22上，具有抑制金属络合物色素的非有效缔合的效果以及防止从半导体微粒表面向电解质中的氧化还原体系的反向电子移动的效果。对共吸附剂的用量没有特别限定，从有效地表现出上述作用的方面考虑，相对于上述金属络合物色素1摩尔，优选为1～200摩尔、进一步优选为10～150摩尔、特别优选为20～50摩尔。

-光散射层-

在本发明中，光散射层在具有使入射光发生散射的功能的方面与半导体层不同。

色素增感太阳能电池20中，光散射层46优选含有棒状或板状的金属氧化物颗粒。光散射层46中使用的金属氧化物颗粒例如可以举出上述金属的硫族化物(氧化物)的颗粒。在设置光散射层46的情况下，光散射层的厚度优选为感光体层42的厚度的10～50％。

光散射层46优选为日本特开2002-289274号公报中记载的光散射层，日本特开2002-289274号公报的记载优选直接并入到本说明书中。

<电荷转移体层>

本发明的光电转换元件中使用的电荷转移体层3和47为具有对色素21的氧化体补充电子的功能的层，其设置在受光电极5或40与反电极4或48之间。

电荷转移体层3和47包含电解质。此处，“电荷转移体层包含电解质”意味着包含电荷转移体层仅由电解质形成的方式以及含有电解质与电解质以外的物质的方式这两种方式。

电荷转移体层3和47可以为固体状、液体状、凝胶状或它们的混合状态的任一状态。

-电解质-

作为电解质的示例，可以举出将氧化还原对溶解在有机溶剂中的液体电解质、含有氧化还原对的熔融盐和所谓的凝胶电解质(其是将使氧化还原对溶解在有机溶剂中的液体含浸到聚合物基质中而得到的)等。其中，从光电转换效率的方面考虑，优选液体电解质。

作为氧化还原对，例如可以举出碘与碘化物(优选碘化物盐、碘化离子性液体，优选碘化锂、四丁基碘化铵、四丙基碘化铵、碘化甲基丙基咪唑鎓)的组合、烷基紫精(例如甲基紫精氯化物、己基紫精溴化物、苄基紫精四氟硼酸盐)与其还原体的组合、多羟基苯(例如氢醌、萘酚氢醌等)与其氧化体的组合、2价与3价的铁络合物的组合(例如赤血盐与黄血盐的组合)、2价与3价的钴络合物的组合等。这些之中，优选碘与碘化物的组合或2价与3价的钴络合物的组合，特别优选碘与碘化物的组合。

上述钴络合物优选为日本特开2014-82189号公报的段落编号0144～0156中记载的式(CC)所表示的络合物，日本特开2014-82189号公报的段落编号0144～0156的记载优选直接并入到本说明书中。

作为电解质，在使用碘与碘化物的组合的情况下，优选进一步合用5元环或6元环的含氮芳香族阳离子的碘盐。

作为在液体电解质和凝胶电解质中使用的有机溶剂没有特别限定，优选非质子性的极性溶剂(例如乙腈、碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、环丁砜、1，3-二甲基咪唑啉酮、3-甲基噁唑烷酮等)。

特别是，作为液体电解质中使用的有机溶剂，优选腈化合物、醚化合物、酯化合物等，更优选腈化合物，特别优选乙腈、甲氧基丙腈。

作为熔融盐，优选含有咪唑鎓或三唑鎓型阳离子的离子性液体、含有噁唑鎓型阳离子的离子性液体、含有吡啶鎓型阳离子的离子性液体、含有胍盐型阳离子的离子性液体和它们的组合。此外，也可以针对这些阳离子组合特定的阴离子。也可以针对它们的熔融盐加入添加物。熔融盐可以具有液晶性的取代基。此外，作为熔融盐，还可以使用季铵盐的熔融盐。

作为这些以外的熔融盐，例如可以举出通过在碘化锂与其它至少一种锂盐(例如乙酸锂、高氯酸锂等)中混合聚氧乙烯而赋予了室温流动性的熔融盐等。这种情况下的聚合物的添加量为1～50质量％。此外，还可以在电解液中包含γ-丁内酯，由此可增高碘化物离子的扩散效率、提高光电转换效率。

作为在凝胶电解质的基质中使用的聚合物(聚合物基质)，例如可以举出聚丙烯腈、聚偏氟乙烯等。

通过在含有电解质与溶剂的电解液中添加胶凝剂进行凝胶化，可以使电解质拟固体化(下文中也将拟固体化的电解质称为“拟固体电解质”)。作为胶凝剂，可以举出分子量为1000以下的有机化合物、分子量为500～5000的范围的含Si化合物、由特定的酸性化合物与碱性化合物得到的有机盐、山梨糖醇衍生物、聚乙烯基吡啶。

此外，可以使用将聚合物基质、交联型高分子化合物或单体、交联剂、电解质和溶剂封入到高分子中的方法。

作为聚合物基质，优选可以举出：在主链或侧链的重复单元中具有含氮杂环的高分子和使它们与亲电子性化合物发生反应得到的交联体、具有三嗪结构的高分子、具有脲基结构的高分子、含有液晶性化合物的物质、具有醚键的高分子、聚偏二氟乙烯、甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯、热固化性树脂、交联聚硅氧烷、聚乙烯醇(PVA)、聚烷撑二醇与糊精等的包接物、添加了含氧或含硫高分子的体系、天然高分子等。在它们中可以添加碱溶胀型高分子、在一个高分子内具有可以形成阳离子部位与碘之间的电荷转移络合物的化合物的高分子等。

作为聚合物基质，可以使用含有使2官能以上的异氰酸酯基与羟基、氨基、羧基等官能团发生反应得到的交联聚合物的体系。此外，还可以使用使基于氢化甲硅烷基与双键性化合物的交联高分子、聚磺酸或多元羧酸等与2价以上的金属离子化合物发生反应的交联方法等。

作为能够优选地以与上述拟固体电解质的组合进行使用的溶剂，可以举出含有特定的磷酸酯、碳酸亚乙酯的混合溶剂、具有特定的介电常数的溶剂等。在固体电解质膜或者微孔中可以保持液体电解质溶液。作为保持液体电解质溶液的方法，优选可以举出使用导电性高分子膜、纤维状固体、过滤器等布状固体的方法。

在电解质中，作为添加物，除了4-叔丁基吡啶等吡啶化合物以外，也可以含有氨基吡啶化合物、苯并咪唑化合物、氨基三唑化合物和氨基噻唑化合物、咪唑化合物、氨基三嗪化合物、脲化合物、酰胺化合物、嘧啶化合物或不含氮的杂环。

此外，为了提高光电转换效率，可以采取对电解液的水分进行控制的方法。作为对水分进行控制的优选方法，可以举出控制浓度的方法、使脱水剂共存的方法。优选将电解液的水分含量(含有率)调整成0～0.1质量％。

碘也可以以碘与环糊精的包接物的形式进行使用。此外还可以使用环状脒，也可以加入抗氧化剂、抗水解剂、抗分解剂、碘化锌。

也可以不使用以上的液体电解质和拟固体电解质而使用p型半导体或者空穴传输材料等固体电荷传输层，例如可以使用CuI、CuNCS等。此外还可以使用Nature，vol.486，p.487(2012)等中记载的电解质。作为固体电荷传输层可以使用有机空穴传输材料。作为有机空穴传输材料，优选的是聚噻吩、聚苯胺、聚吡咯和聚硅烷等导电性高分子、以及2个环共有C、Si等采取四面体结构的中心元素的螺环化合物、三芳基胺等芳香族胺衍生物、苯并[9，10]菲衍生物、含氮杂环衍生物、液晶性氰基衍生物。

氧化还原对由于将成为电子的载体，因而优选以一定程度的浓度含有氧化还原对。作为优选的浓度，合计为0.01摩尔/升以上、更优选为0.1摩尔/升以上、特别优选为0.3摩尔/升以上。这种情况的上限没有特别限制，通常为5摩尔/升左右。

<反电极>

反电极4和48优选作为色素增感太阳能电池的正极发挥作用。通常，反电极4和48还可以采用与上述导电性支持体1或41相同的构成，但是在充分保持了强度这样的构成中未必需要基板44。作为反电极4和48的结构，优选集电效果高的结构。为了使光到达感光体层2和42，上述导电性支持体1或41与反电极4或48中的至少一者必须实质上为透明的。在本发明的色素增感太阳能电池中，优选导电性支持体1或41透明、太阳光从导电性支持体1或41侧入射。这种情况下，反电极4和48更优选具有对光进行反射的性质。作为色素增感太阳能电池的反电极4和48，优选蒸镀了金属或导电性氧化物的玻璃或塑料，特别优选蒸镀了铂的玻璃。在色素增感太阳能电池中，为了防止构成物的蒸散，优选用聚合物或接合剂等对电池的侧面进行密封。

本发明例如可适用于日本专利第4260494号公报、日本特开2004-146425号公报、日本特开2000-340269号公报、日本特开2002-289274号公报、日本特开2004-152613号公报、日本特开平9-27352号公报中记载的光电转换元件、色素增感太阳能电池。此外可适用于日本特开2000-90989号公报、日本特开2003-217688号公报、日本特开2002-367686号公报、日本特开2003-323818号公报、日本特开2001-43907号公报、日本特开2005-85500号公报、日本特开2004-273272号公报、日本特开2000-323190号公报、日本特开2000-228234号公报、日本特开2001-266963号公报、日本特开2001-185244号公报、日本特表2001-525108号公报、日本特开2001-203377号公报、日本特开2000-100483号公报、日本特开2001-210390号公报、日本特开2002-280587号公报、日本特开2001-273937号公报、日本特开2000-285977号公报、日本特开2001-320068号公报中记载的光电转换元件、色素增感太阳能电池。

[光电转换元件和色素增感太阳能电池的制造方法]

本发明的光电转换元件和色素增感太阳能电池可以使用含有本发明的金属络合物色素和溶剂的色素溶液(本发明的色素溶液)来制造。

在这样的色素溶液中，本发明的金属络合物色素溶解在溶剂中，根据需要还可以含有共吸附剂或其它成分。

作为所使用的溶剂，可以举出日本特开2001-291534号公报中记载的溶剂，但并不特别限定于此。本发明中优选有机溶剂，进而更优选醇溶剂、酰胺溶剂、腈溶剂、烃溶剂和它们中的2种以上的混合溶剂。作为混合溶剂，优选醇溶剂与选自酰胺溶剂、腈溶剂或烃溶剂中的溶剂的混合溶剂。进一步优选醇溶剂与酰胺溶剂的混合溶剂、醇溶剂与烃溶剂的混合溶剂、醇溶剂与腈溶剂的混合溶剂，特别优选醇溶剂与酰胺溶剂的混合溶剂、醇溶剂与腈溶剂的混合溶剂。具体地说，优选甲醇、乙醇、丙醇和叔丁醇中的至少一种与二甲基甲酰胺和二甲基乙酰胺中的至少一种的混合溶剂、甲醇、乙醇、丙醇和叔丁醇的至少一种与乙腈的混合溶剂。

色素溶液优选含有共吸附剂，作为共吸附剂，优选上述的共吸附剂，其中优选上述式(CA)所表示的化合物。

此处，关于本发明的色素溶液，在制造光电转换元件或色素增感太阳能电池时，为了能够直接使用该溶液，优选对金属络合物色素、共吸附剂进行了浓度调整的色素溶液。本发明中，本发明的色素溶液优选含有0.001～0.1质量％的本发明的金属络合物色素。共吸附剂的用量如上所述。

关于色素溶液，优选调整水分含量，在本发明中，优选将水分含量调整为0～0.1质量％。

在本发明中，优选使用上述色素溶液在半导体微粒表面负载式(I)所表示的金属络合物色素或含有其的色素，由此来制作感光体层。即，感光体层优选如下来形成：在设于导电性支持体上的半导体微粒上涂布(包括浸渍法)上述色素溶液，使其干燥或固化，来形成感光体层。

通过在具备这样制作的感光体层的受光电极上进一步设置电荷转移体层、反电极等，能够得到本发明的光电转换元件或色素增感太阳能电池。

色素增感太阳能电池通过将外部电路6与如上所述制作的光电转换元件的导电性支持体1和反电极4连接来进行制造。

【实施例】

下面基于实施例对本发明进行更详细的说明，但本发明并不限于此。

下面说明本发明的金属络合物色素的合成方法，但起始物质、色素中间体和合成路线并不受其限定。

本发明中，室温是指25℃。另外，Me表示甲基、Et表示乙基、TBA表示四丁基铵。

实施例1中合成的金属络合物色素和合成中间体通过MS(质谱)测定、¹H-NMR测定进行鉴定。

关于所合成的金属络合物色素的TBA盐，在MS测定中被质子化而与电气中性的金属络合物色素呈相同质量，因而对于TBA盐，省略MS测定的结果。

实施例1(金属络合物色素的合成)

在本例中，所合成的金属络合物色素(D-1)～(D-21)如下所示。

【化48】

【化49】

【化50】

(金属络合物色素(D-1)和金属络合物色素(D-1TBA)的合成)

按照下述反应路线合成金属络合物色素(D-1)和金属络合物色素(D-1TBA)。

【化51】

(i)化合物(1-2)的合成

将化合物(1-1)(16.9g、100mmol)、二苯基胺(17.9g、110mmol)、叔丁醇钠(28.8g、300mmol)加入到甲苯(300mL)中，反复进行减压(真空)和氮气置换，进行脱气。向其中加入乙酸钯(1.1g、5.0mmol)、三(叔丁基)膦(2.0g、10mmol)，对所得到的混合物进行升温，在回流下反应2小时。其后将反应混合物自然冷却，加入饱和氯化铵水溶液，提取反应生成物。将有机相用饱和食盐水清洗，用硫酸镁干燥。过滤硫酸镁，对滤液进行浓缩，得到粗体。将所得到的粗体利用硅胶柱色谱(洗脱液：甲苯/己烷＝1/9)提纯，得到化合物(1-2)(17.5g、收率70％)。

(ii)化合物(1-5)的合成

将化合物(1-2)(2.12g、9.18mmol)溶解在THF(四氢呋喃、30mL)中，将所得到的溶液冷却至-78℃，利用10分钟的时间向其中滴加正丁基锂(1.6M己烷溶液、8.1mL)。使化合物(1-2)与正丁基锂在-78℃下反应1小时后，利用5分钟的时间对于反应溶液滴加化合物(1-3)(2.51g、13.5mmol)。将所得到的液体在-78℃进一步搅拌1小时后，升温至0℃，加入饱和氯化铵水溶液。利用乙酸乙酯提取反应生成物，将有机相用饱和食盐水清洗，利用硫酸镁干燥。过滤硫酸镁，对滤液进行浓缩，得到化合物(1-4)。

将所得到的化合物(1-4)的总量、2-氯-4-碘吡啶(2.00g、8.35mmol)、碳酸钾(2.54g、18.4mmol)加入到THF/H₂O(9∶1、90mL)中，氮气鼓泡，进行脱气。向其中加入乙酸钯(94mg、0.42mmol)、SPhos(2-二环己基膦基-2’，6’-二甲氧基联苯、0.35g、0.84mmol)，将混合物升温，在回流下反应5小时。其后将反应混合物自然冷却，利用水、乙酸乙酯提取反应生成物。将有机相用饱和食盐水清洗、利用硫酸镁干燥。过滤硫酸镁，对滤液进行浓缩，得到粗体。将所得到的粗体利用硅胶柱色谱(洗脱液：氯仿/己烷＝1/1)提纯，得到化合物(1-5)(2.45g、收率81％)。

化合物(1-5)由以下的数据确认。

基于¹H-NMR(400MHz、溶剂：CDCl₃、内部基准物质：四甲基硅烷(TMS))的化学位移σ(ppm)＝6.58(d、1H)、7.12(t、2H)、7.18-7.35(m、11H)、8.24(d、1H)

MS(ESI⁺)m/z：363([M+H]⁺)

(iii)化合物(1-7)的合成

将化合物(1-5)(1.39g、3.77mmol)、六甲基二锡(1.43g、4.35mmol)加入到甲苯(75mL)中，反复进行减压(真空)和氮气置换来进行脱气。向其中加入四(三苯基膦)钯(0)(1.31g、1.13mmol)，将混合物升温，在回流下反应8小时。向所得到的液体中加入化合物(1-6)(1.10g、2.90mmol)，进一步在回流下反应3小时。将所得到的反应混合物自然冷却后进行浓缩，将浓缩残渣利用硅胶柱色谱(洗脱液：乙酸乙酯/氯仿＝1/9)进行提纯，得到三联吡啶化合物的二乙基酯化物即化合物(1-7)(0.91g、收率50％)。

化合物(1-7)由以下的数据确认。

基于¹H-NMR(400MHz、溶剂：CDCl₃、内部基准物质：四甲基硅烷(TMS))的化学位移σ(ppm)＝1.38(t、3H)、1.47(t、3H)、4.37(q、2H)、4.51(q、2H)、6.68(d、1H)、7.10(t、2H)、7.22(d、4H)、7.31(t、4H)、7.43(d、1H)、7.49(d、1H)、7.92(d、1H)、8.66(d、1H)、8.75(s、1H)、8.89(d、1H)、9.02(s、2H)、9.15(s、1H)

MS(ESI⁺)m/z：627([M+H]⁺)

(iv)化合物(1-8)的合成

将化合物(1-7)(400mg、0.64mmol)、三氯化钌三水合物(167mg、0.64mmol)加入到乙醇(40mL)中，使混合物在回流下反应2小时。将反应混合物自然冷却，过滤析出物，利用乙醇清洗，得到化合物(1-8)(450mg、收率84％)。所得到的化合物(1-8)不提纯而用于下面的反应中。

(v)化合物(1-10)的合成

将化合物(1-8)(450mg、0.54mmol)、化合物(1-9)(205mg、0.54mmol)加入到DMF(N，N-二甲基甲酰胺、18mL)中，使混合物在回流下反应3小时。将反应混合物自然冷却后进行浓缩，将浓缩残渣利用硅胶柱色谱(洗脱液：氯仿)提纯，得到化合物(1-10)(302mg、收率44％)。

化合物(1-10)由以下的数据确认。

基于¹H-NMR(400MHz、溶剂：CDCl₃、内部基准物质：四甲基硅烷(TMS))的化学位移σ(ppm)＝0.90(t、3H)、1.3-1.6(m、12H)、1.77(m、2H)、2.92(t、2H)、4.45(q、2H)、4.59(q、2H)、6.55(d、1H)、6.75(s、1H)、7.1-7.4(m、13H)、7.45(d、1H)、7.56(d、1H)、7.64(d、1H)、7.71(d、1H)、7.87(s、1H)、8.02(d、1H)、8.14(s、1H)、8.69(s、2H)、8.79(s、1H)、10.03(d、1H)

MS(ESI⁺)m/z：1142([M+H]⁺)

(vi)化合物(1-11)的合成

将化合物(1-10)(300mg、0.26mmol)、硫氰酸铵(200mg、2.63mmol)加入到DMF(30mL)、水(3mL)的混合物中，使混合物在100℃下反应2小时。将反应混合物自然冷却后进行浓缩，将浓缩残渣利用硅胶柱色谱(洗脱液：乙酸乙酯/氯仿＝1/9)提纯，得到化合物(1-11)(128mg、收率37％)。

化合物(1-11)由以下的数据确认。

基于¹H-NMR(400MHz、溶剂：CDCl₃、内部基准物质：四甲基硅烷(TMS))的化学位移σ(ppm)＝0.91(t、3H)、1.3-1.6(m、12H)、1.79(m、2H)、2.92(t、2H)、4.47(q、2H)、4.63(q、2H)、6.57(d、1H)、6.73(s、1H)、7.1-7.4(m、13H)、7.47(d、1H)、7.55(d、1H)、7.60(d、1H)、7.74(d、1H)、7.85(s、1H)、7.95(d、1H)、8.10(s、1H)、8.68(s、2H)、8.78(s、1H)、9.51(d、1H)

MS(ESI⁺)m/z：1165([M+H]⁺)

(vii)金属络合物色素(D-1)的合成

将化合物(1-11)(120mg、0.10mmol)加入到DMF(24mL)中，向其中滴加3M氢氧化钠水溶液(1.2mL)。使混合物在室温下反应30分钟后，向混合物中加入1M三氟甲基磺酸甲醇溶液，调整为酸性(pH＝2.5)。向所得到的液体中加入水(50mL)，过滤析出的固体，利用水进行清洗，之后进行真空干燥，得到金属络合物色素(D-1)(100mg、收率88％)。

金属络合物色素(D-1)由以下的数据确认。

MS(ESI⁺)m/z：1109([M+H]⁺)

(viii)金属络合物色素(D-1TBA)的合成

在茄形瓶中投入金属络合物色素(D-1)(70mg)与氢氧化四丁基铵(TBAOH)的10％MeOH溶液(0.160g)，在室温下进行反应。将所得到的反应液浓缩，得到金属络合物色素(D-1TBA)85mg。

(金属络合物色素(D-2)和金属络合物色素(D-2TBA)的合成)

在上述金属络合物色素(D-1)的合成中，不使用化合物(1-1)而使用与其等摩尔量的2-溴双噻吩，除此以外，与金属络合物色素(D-1)的合成同样地合成金属络合物色素(D-2)。

金属络合物色素(D-2)由以下的数据确认。

MS(ESI⁺)m/z：1191([M+H]⁺)

此外，作为中间体(三联吡啶化合物的二乙基酯化物)的下述化合物(2-1)由以下的数据确认。

基于¹H-NMR(400MHz、溶剂：CDCl₃、内部基准物质：四甲基硅烷(TMS))的化学位移σ(ppm)＝1.44(t、3H)、1.47(t、3H)、4.46(q、2H)、4.50(q、2H)、6.62(d、1H)、7.0-7.4(m、12H)、7.52(d、1H)、7.57(d、1H)、7.95(d、1H)、8.71(d、1H)、8.83(s、1H)、8.90(d、1H)、9.04(s、2H)、9.19(s、1H)

MS(ESI⁺)m/z：709([M+H]⁺)

【化52】

进而，在上述金属络合物色素(D-1TBA)的合成中，不使用金属络合物色素(D-1)而使用与其等摩尔量的金属络合物色素(D-2)，除此以外，与金属络合物色素(D-1TBA)同样地合成金属络合物色素(D-2TBA)。

(金属络合物色素(D-3)和金属络合物色素(D-3TBA)的合成)

在上述金属络合物色素(D-1)的合成中，不使用二苯基胺而使用与其等摩尔量的二(4-甲氧基苯基)胺，除此以外，与金属络合物色素(D-1)的合成同样地合成金属络合物色素(D-3)。

金属络合物色素(D-3)由以下的数据确认。

MS(ESI⁺)m/z：1169([M+H]⁺)

此外，作为中间体(三联吡啶化合物的二乙基酯化物)的下述化合物(3-1)和下述化合物(3-2)分别由以下的数据确认。

化合物(3-1)

基于¹H-NMR(400MHz、溶剂：CDCl₃、内部基准物质：四甲基硅烷(TMS))的化学位移σ(ppm)＝1.42(t、3H)、1.46(t、3H)、3.81(s、6H)、4.40(q、2H)、4.51(q、2H)、6.42(d、1H)、6.87(d、4H)、7.18(d、4H)、7.35(d、1H)、7.44(d、1H)、7.93(d、1H)、8.60(d、1H)、8.70(s、1H)、8.89(d、1H)、9.00(s、2H)、9.14(s、1H)

MS(ESI⁺)m/z：687([M+H]⁺)

化合物(3-2)

基于¹H-NMR(400MHz、溶剂：CDCl₃、内部基准物质：四甲基硅烷(TMS))的化学位移σ(ppm)＝0.91(t、3H)、1.1-1.7(m、14H)、1.78(m、2H)、2.92(t、2H)、3.83(s、6H)、4.46(q、2H)、4.61(q、2H)、6.27(br、1H)、6.74(s、1H)、6.89(d、4H)、7.14(d、2H)、7.20(d、4H)、7.28(d、1H)、7.4-7.5(m、2H)、7.60(d、1H)、7.73(d、1H)、7.85(s、1H)、7.95(d、1H)、8.04(s、1H)、8.67(s、2H)、8.76(s、1H)、9.50(d、1H)

MS(ESI⁺)m/z：1225([M+H]⁺)

【化53】

此外，在上述金属络合物色素(D-1TBA)的合成中，不使用金属络合物色素(D-1)而使用与其等摩尔量的金属络合物色素(D-3)，除此以外，与金属络合物色素(D-1TBA)同样地合成金属络合物色素(D-3TBA)。

(金属络合物色素(D-4)和金属络合物色素(D-4TBA)的合成)

在上述金属络合物色素(D-1)的合成中，不使用二苯基胺而使用与其等摩尔量的二(2-芴基)胺，除此以外，与金属络合物色素(D-1)的合成同样地合成金属络合物色素(D-4)。

金属络合物色素(D-4)由以下的数据确认。

MS(ESI⁺)m/z：1341([M+H]⁺)

此外，在上述金属络合物色素(D-1TBA)的合成中，不使用金属络合物色素(D-1)而使用与其等摩尔量的金属络合物色素(D-4)，除此以外，与金属络合物色素(D-1TBA)同样地合成金属络合物色素(D-4TBA)。

(金属络合物色素(D-5)和金属络合物色素(D-5TBA)的合成)

在上述金属络合物色素(D-1)的合成中，不使用化合物(1-1)而使用与其等摩尔量的2-溴-3，4-乙撑二氧噻吩，除此以外，与金属络合物色素(D-1)的合成同样地合成金属络合物色素(D-5)。

金属络合物色素(D-5)由以下的数据确认。

MS(ESI⁺)m/z：1167([M+H]⁺)

此外，在上述金属络合物色素(D-1TBA)的合成中，不使用金属络合物色素(D-1)而使用与其等摩尔量的金属络合物色素(D-5)，除此以外，与金属络合物色素(D-1TBA)同样地合成金属络合物色素(D-5TBA)。

(金属络合物色素(D-6)和金属络合物色素(D-6TBA)的合成)

在上述金属络合物色素(D-1)的合成中，不使用化合物(1-9)而使用与其等摩尔量的下述化合物(6-1)，除此以外，与金属络合物色素(D-1)的合成同样地合成金属络合物色素(D-6)。

金属络合物色素(D-6)由以下的数据确认。

MS(ESI⁺)m/z：1187([M+H]⁺)

【化54】

此外，在上述金属络合物色素(D-1TBA)的合成中，不使用金属络合物色素(D-1)而使用与其等摩尔量的金属络合物色素(D-6)，除此以外，与金属络合物色素(D-1TBA)同样地合成金属络合物色素(D-6TBA)。

(金属络合物色素(D-7)和金属络合物色素(D-7TBA)的合成)

在上述金属络合物色素(D-1)的合成中，不使用化合物(1-9)而使用与其等摩尔量的下述化合物(7-1)，除此以外，与金属络合物色素(D-1)的合成同样地合成金属络合物色素(D-7)。

金属络合物色素(D-7)由以下的数据确认。

MS(ESI⁺)m/z：1069([M+H]⁺)

【化55】

此外，在上述金属络合物色素(D-1TBA)的合成中，不使用金属络合物色素(D-1)而使用与其等摩尔量的金属络合物色素(D-7)，除此以外，与金属络合物色素(D-1TBA)同样地合成金属络合物色素(D-7TBA)。

(金属络合物色素(D-8)和金属络合物色素(D-8TBA)的合成)

在上述金属络合物色素(D-1)的合成中，不使用化合物(1-9)而使与其等摩尔量的下述化合物(8-1)与上述化合物(1-8)发生反应，并且不进行由化合物(1-10)合成化合物(1-11)的反应，除此以外，与金属络合物色素(D-1)的合成同样地合成金属络合物色素(D-8)。

金属络合物色素(D-8)由以下的数据确认。

MS(ESI⁺)m/z：1323([M+H]⁺)

【化56】

此外，在上述金属络合物色素(D-1TBA)的合成中，不使用金属络合物色素(D-1)而使用与其等摩尔量的金属络合物色素(D-8)，除此以外，与金属络合物色素(D-1TBA)同样地合成金属络合物色素(D-8TBA)。

(金属络合物色素(D-9)和金属络合物色素(D-9TBA)的合成)

在上述金属络合物色素(D-1)的合成中，不使用化合物(1-2)而使用与其等摩尔量的下述化合物(9-1)、并且不使用化合物(1-9)而使用与其等摩尔量的下述化合物(9-2)，除此以外，与金属络合物色素(D-1)的合成同样地合成金属络合物色素(D-9)。

金属络合物色素(D-9)由以下的数据确认。

MS(ESI⁺)m/z：1324([M+H]⁺)

【化57】

此外，在上述金属络合物色素(D-1TBA)的合成中，不使用金属络合物色素(D-1)而使用与其等摩尔量的金属络合物色素(D-9)，除此以外，与金属络合物色素(D-1TBA)同样地合成金属络合物色素(D-9TBA)。

(金属络合物色素(D-10)和金属络合物色素(D-10TBA)的合成)

在上述金属络合物色素(D-1)的合成中，不使用化合物(1-2)而使用与其等摩尔量的2-二甲氨基噻吩，除此以外，与金属络合物色素(D-1)的合成同样地合成金属络合物色素(D-10)。

金属络合物色素(D-10)由以下的数据确认。

MS(ESI⁺)m/z：985([M+H]⁺)

此外，在上述金属络合物色素(D-1TBA)的合成中，不使用金属络合物色素(D-1)而使用与其等摩尔量的金属络合物色素(D-10)，除此以外，与金属络合物色素(D-1TBA)同样地合成金属络合物色素(D-10TBA)。

(金属络合物色素(D-11)和金属络合物色素(D-11TBA)的合成)

在上述金属络合物色素(D-1)的合成中，不进行由化合物(1-8)到化合物(1-10)的合成而使硫氰酸铵与化合物(1-8)发生反应，除此以外，与金属络合物色素(D-1)的合成同样地合成金属络合物色素(D-11)。

金属络合物色素(D-11)由以下的数据确认。

MS(ESI^-)m/z：846([M]^-)

此外，在上述金属络合物色素(D-1TBA)的合成中，不使用金属络合物色素(D-1)而使用与其等摩尔量的金属络合物色素(D-11)，除此以外，与金属络合物色素(D-1TBA)同样地合成金属络合物色素(D-11TBA)。

(金属络合物色素(D-12)和金属络合物色素(D-12TBA)的合成)

在上述金属络合物色素(D-1)的合成中，不使用化合物(1-9)而使用与其等摩尔量的下述化合物(12-1)，除此以外，与金属络合物色素(D-1)的合成同样地合成金属络合物色素(D-12)。

金属络合物色素(D-12)由以下的数据确认。

MS(ESI⁺)m/z：1071([M+H]⁺)

【化58】

此外，在上述金属络合物色素(D-1TBA)的合成中，不使用金属络合物色素(D-1)而使用与其等摩尔量的金属络合物色素(D-12)，除此以外，与金属络合物色素(D-1TBA)同样地合成金属络合物色素(D-12TBA)。

(金属络合物色素(D-13)和金属络合物色素(D-13TBA)的合成)

在上述金属络合物色素(D-1)的合成中，不使用化合物(1-9)而使用与其等摩尔量的下述化合物(13-1)，除此以外，与金属络合物色素(D-1)的合成同样地合成金属络合物色素(D-13)。

金属络合物色素(D-13)由以下的数据确认。

MS(ESI⁺)m/z：1139([M+H]⁺)

【化59】

此外，在上述金属络合物色素(D-1TBA)的合成中，不使用金属络合物色素(D-1)而使用与其等摩尔量的金属络合物色素(D-13)，除此以外，与金属络合物色素(D-1TBA)同样地合成金属络合物色素(D-13TBA)。

(金属络合物色素(D-14)和金属络合物色素(D-14TBA)的合成)

在上述金属络合物色素(D-1)的合成中，不使用化合物(1-9)而使用与其等摩尔量的下述化合物(14-1)，除此以外，与金属络合物色素(D-1)的合成同样地合成金属络合物色素(D-14)。

金属络合物色素(D-14)由以下的数据确认。

MS(ESI⁺)m/z：1174([M+H]⁺)

【化60】

此外，在上述金属络合物色素(D-1TBA)的合成中，不使用金属络合物色素(D-1)而使用与其等摩尔量的金属络合物色素(D-14)，除此以外，与金属络合物色素(D-1TBA)同样地合成金属络合物色素(D-14TBA)。

(金属络合物色素(D-15)和金属络合物色素(D-15TBA)的合成)

在上述金属络合物色素(D-1)的合成中，不使用二苯基胺而使用与其等摩尔量的双(4-叔丁基苯基)胺，除此以外，与金属络合物色素(D-1)的合成同样地合成金属络合物色素(D-15)。

金属络合物色素(D-15)由以下的数据确认。

MS(ESI⁺)m/z：1221([M+H]⁺)

此外，中间体(三联吡啶化合物的二乙基酯化物)即化合物(15-1)由以下的数据确认。

基于¹H-NMR(400MHz、溶剂：CDCl₃、内部基准物质：四甲基硅烷(TMS))的化学位移σ(ppm)＝1.32(s、18H)、1.38(t、3H)、1.47(t、3H)、4.37(q、2H)、4.49(q、2H)、6.63(d、1H)、7.14(d、4H)、7.31(d、4H)、7.42(d、1H)、7.49(d、1H)、7.93(d、1H)、8.63(d、1H)、8.75(s、1H)、8.89(d、1H)、9.02(s、2H)、9.15(s、1H)

MS(ESI⁺)m/z：739([M+H]⁺)

【化61】

进而，在上述金属络合物色素(D-1TBA)的合成中，不使用金属络合物色素(D-1)而使用与其等摩尔量的金属络合物色素(D-15)，除此以外，与金属络合物色素(D-1TBA)同样地合成金属络合物色素(D-15TBA)。

(金属络合物色素(D-16)和金属络合物色素(D-16TBA)的合成)

在上述金属络合物色素(D-1)的合成中，不使用二苯基胺而使用与其等摩尔量的双(4-叔丁基苯基)胺，并且不使用化合物(1-9)而使用与其等摩尔量的下述化合物(16-1)，除此以外，与金属络合物色素(D-1)的合成同样地合成金属络合物色素(D-16)。

金属络合物色素(D-16)由以下的数据确认。

MS(ESI⁺)m/z：1334([M+H]⁺)

【化62】

此外，在上述金属络合物色素(D-1TBA)的合成中，不使用金属络合物色素(D-1)而使用与其等摩尔量的金属络合物色素(D-16)，除此以外，与金属络合物色素(D-1TBA)同样地合成金属络合物色素(D-16TBA)。

(金属络合物色素(D-17)和金属络合物色素(D-17TBA)的合成)

在上述金属络合物色素(D-1)的合成中，不使用化合物(1-1)而使用与其等摩尔量的2-溴-3-己基噻吩、并且不使用二苯基胺而使用与其等摩尔量的双(4-叔丁基苯基)胺，除此以外，与金属络合物色素(D-1)的合成同样地合成金属络合物色素(D-17)。

金属络合物色素(D-17)由以下的数据确认。

MS(ESI⁺)m/z：1305([M+H]⁺)

此外，中间体(三联吡啶化合物的二乙基酯化物)即下述化合物(17-1)、和下述化合物(17-2)分别由以下的数据确认。

化合物(17-1)

基于¹H-NMR(400MHz、溶剂：CDCl₃、内部基准物质：四甲基硅烷(TMS))的化学位移σ(ppm)＝0.82(t、3H)、1.1-1.6(m、32H)、2.34(t、2H)、4.32(q、2H)、4.50(m、2H)、7.07(d、4H)、7.2-7.3(m、4H)、7.46(s、1H)、7.51(d、1H)、7.92(d、1H)、8.68(d、1H)、8.76(s、1H)、8.89(d、1H)、9.02(s、1H)、9.03(s、1H)、9.16(s、1H)

MS(ESI⁺)m/z：823([M+H]⁺)

化合物(17-2)

基于¹H-NMR(400MHz、溶剂：CDCl₃、内部基准物质：四甲基硅烷(TMS))的化学位移σ(ppm)＝0.82(t、3H)、0.90(t、3H)、1.1-1.7(m、38H)、1.78(m、2H)、2.28(t、2H)、2.93(t、2H)、4.47(q、2H)、4.63(q、2H)、6.74(s、1H)、7.02(d、4H)、7.14(d、1H)、7.2-7.4(m、6H)、7.36(s、1H)、7.47(d、1H)、7.55-7.65(m、2H)、7.75(d、1H)、7.86(s、1H)、7.96(d、1H)、8.19(s、1H)、8.69(s、1H)、8.72(s、1H)、8.80(s、1H)、9.52(s、1H)

MS(ESI⁺)m/z：1361([M+H]⁺)

【化63】

进而，在上述金属络合物色素(D-1TBA)的合成中，不使用金属络合物色素(D-1)而使用与其等摩尔量的金属络合物色素(D-17)，除此以外，与金属络合物色素(D-1TBA)同样地合成金属络合物色素(D-17TBA)。

(金属络合物色素(D-18)和金属络合物色素(D-18TBA)的合成)

在上述金属络合物色素(D-1)的合成中，不使用化合物(1-7)而使用上述化合物(17-1)、并且不使用化合物(1-9)而使用下述化合物(18-1)，除此以外，与金属络合物色素(D-1)的合成同样地合成金属络合物色素(D-18)。

金属络合物色素(D-18)由以下的数据确认。

MS(ESI⁺)m/z：1305([M+H]⁺)

【化64】

此外，在上述金属络合物色素(D-1TBA)的合成中，不使用金属络合物色素(D-1)而使用与其等摩尔量的金属络合物色素(D-18)，除此以外，与金属络合物色素(D-1TBA)同样地合成金属络合物色素(D-18TBA)。

(金属络合物色素(D-19)和金属络合物色素(D-19TBA)的合成)

在上述金属络合物色素(D-1)的合成中，不使用化合物(1-7)而使用上述化合物(17-1)、并且不使用化合物(1-9)而使用上述化合物(16-1)，除此以外，与金属络合物色素(D-1)的合成同样地合成金属络合物色素(D-19)。

金属络合物色素(D-19)由以下的数据确认。

MS(ESI⁺)m/z：1418([M+H]⁺)

此外，作为中间体的下述化合物(19-1)由以下的数据确认。

基于¹H-NMR(400MHz、溶剂：CDCl₃、内部基准物质：四甲基硅烷(TMS))的化学位移σ(ppm)＝0.84(t、3H)、1.1-1.6(m、50H)、2.29(t、2H)、4.48(q、2H)、4.61(m、2H)、6.42(s、1H)、6.89(d、1H)、7.02(d、4H)、7.15(s、1H)、7.2-7.4(m、10H)、7.50(d、4H)、7.69(d、1H)、7.78(d、1H)、8.06(d、1H)、8.17(s、1H)、8.66(s、1H)、8.68(s、1H)、8.75(s、1H)、9.01(s、1H)

MS(ESI⁺)m/z：1475([M+H]⁺)

【化65】

进而，在上述金属络合物色素(D-1TBA)的合成中，不使用金属络合物色素(D-1)而使用与其等摩尔量的金属络合物色素(D-19)，除此以外，与金属络合物色素(D-1TBA)同样地合成金属络合物色素(D-19TBA)。

(金属络合物色素(D-20)和金属络合物色素(D-20TBA)的合成)

在上述金属络合物色素(D-1)的合成中，不使用化合物(1-9)而使用下述化合物(20-1)，除此以外，与金属络合物色素(D-1)的合成同样地合成金属络合物色素(D-20)。

金属络合物色素(D-20)由以下的数据确认。

MS(ESI⁺)m/z：1220([M+H]⁺)

【化66】

此外，在上述金属络合物色素(D-1TBA)的合成中，不使用金属络合物色素(D-1)而使用与其等摩尔量的金属络合物色素(D-20)，除此以外，与金属络合物色素(D-1TBA)同样地合成金属络合物色素(D-20TBA)。

(金属络合物色素(D-21)和金属络合物色素(D-21TBA)的合成)

在上述金属络合物色素(D-1)的合成中，不使用化合物(1-9)而使用下述化合物(21-1)，除此以外，与金属络合物色素(D-1)的合成同样地合成金属络合物色素(D-21)。

金属络合物色素(D-21)由以下的数据确认。

MS(ESI⁺)m/z：1064([M+H]⁺)

【化67】

此外，在上述金属络合物色素(D-1TBA)的合成中，不使用金属络合物色素(D-1)而使用与其等摩尔量的金属络合物色素(D-21)，除此以外，与金属络合物色素(D-1TBA)同样地合成金属络合物色素(D-21TBA)。

(可见吸收光谱的测定)

对所合成的金属络合物色素(D-1)的可见吸收光谱进行测定。

将金属络合物色素(D-1)溶解在DMF中，制备金属络合物色素(D-1)的浓度为17μ摩尔/升的DMF溶液。此外，将金属络合物色素(D-1)溶解在浓度为340mmol/L的TBAOH(四丁基氢氧化铵)溶液(甲醇)中，制备金属络合物色素(D-1)的浓度为17μ摩尔/升的TBAOH溶液。使用这些测定溶液，对金属络合物色素(D-1)的吸光光谱进行测定。测定装置使用“UV-3600”(株式会社岛津制作所制造)。

DMF溶液的可见吸收光谱示于图3。340mmol/L四丁基氢氧化铵溶液的可见吸收光谱示于图4。此外，按照后述的实施例2的“(色素吸附)”使金属络合物色素(D-1)吸附至半导体微粒(二氧化钛的微粒)，将这种模式下半导体层中的可见吸收光谱示于图5。图3和图4中，纵轴的ε为摩尔吸光系数(L/mol·cm)。图5中，纵轴的Abs为吸光度。

由图3～图5可知，任一可见吸收光谱均相互类似。此外，将专利文献4(美国专利公开第2012/0247561号说明书)的Fig.3所记载的下述比较化合物c-4的可见吸收光谱与图3～图5的可见吸收光谱相比较可知，金属络合物色素(D-1)的任一可见吸收光谱中，波长700nm附近的长波长区域的吸光系数均增大。

实施例2(色素增感太阳能电池的制造)

分别使用实施例1中合成的金属络合物色素(D-1)～(D-21)和(D-1TBA)～(D-21TBA)或下述比较化合物(c-1)～(c-4)，制造图2所示的色素增感太阳能电池20(5mm×5mm的规格)。制造通过如下所示的过程进行。对所制造的色素增感太阳能电池20的下述各性能进行评价。

(受光电极前体[A]的制作)

在玻璃基板(基板44、厚度4mm)上形成氟掺杂的SnO₂导电膜(透明导电膜43、膜厚；500nm)，制作导电性支持体41。并且，在该SnO₂导电膜上进行二氧化钛糊料“18NR-T”(DyeSol社制造)的丝网印刷，在120℃进行干燥。接下来，再次进行二氧化钛糊料“18NR-T”的丝网印刷，在120℃下干燥1小时。其后将干燥的二氧化钛糊料在空气中在500℃下烧制，进行半导体层45(层厚；10μm)的成膜。进一步在该半导体层45上进行二氧化钛糊料“18NR-AO”(DyeSol社制造)的丝网印刷，在120℃下干燥1小时。其后将干燥的二氧化钛糊料在500℃烧制，在半导体层45上进行光散射层46(层厚；5μm)的成膜。

如此，在SnO₂导电膜上形成感光体层42(受光面的面积；5mmX5mm、层厚；15μm、未负载金属络合物色素)，制作未负载金属络合物色素的受光电极前体[A]。

(受光电极前体[B]的制作)

在玻璃基板(基板44、厚度4mm)上形成氟掺杂的SnO₂导电膜(透明导电膜43、膜厚；500nm)，制作导电性支持体41。并且，在该SnO₂导电膜上进行二氧化钛糊料“18NR-T”(DyeSol社制造)的丝网印刷，在120℃进行干燥。其后将干燥的二氧化钛糊料在空气中在500℃下烧制，进行半导体层45(受光面的面积；5mmX5mm、层厚；6μm)的成膜。

如此，在SnO₂导电膜上形成未设有光散射层46的感光体层42(受光面的面积；5mm×5mm、层厚；6μm、未负载金属络合物色素)，制作未负载金属络合物色素的受光电极前体[B]。

(色素吸附)

接着，如下所述在未负载金属络合物色素的感光体层42上负载实施例1中合成的各金属络合物色素((D-1)～(D-21)和(D-1TBA)～(D-21TBA))。首先，将上述金属络合物色素按照浓度为2×10^-4摩尔/升分别溶解在叔丁醇与乙腈的1∶1(体积比)的混合溶剂中，进一步向其中添加作为共吸附剂的胆酸(相对于上述金属络合物色素1摩尔，添加共吸附剂30摩尔)，制备各色素溶液。接着，在25℃下将受光电极前体[A]在各色素溶液中浸渍20小时，从色素溶液中拉起后进行干燥。

如此，分别制作在受光电极前体[A]中负载了各金属络合物色素的受光电极40。

对于受光电极前体[B]，也同样地负载各金属络合物色素，分别制作在受光电极前体[B]上负载了各金属络合物色素的受光电极40。

(色素增感太阳能电池的组装)

作为反电极48，制作与上述导电性支持体41具有同样形状和尺寸的铂电极(Pt薄膜的厚度；100nm)。此外，作为电解液，将碘0.1M(摩尔/升)、碘化锂0.1M、4-叔丁基吡啶0.5M和1，2-二甲基-3-丙基碘化咪唑鎓0.6M溶解在乙腈中，制备液体电解质。进一步准备具有与感光体层42的尺寸相适应的形状的间隔物S“Surlyn”(商品名、杜邦社制造)。

将如上所述制作的各受光电极40和反电极48隔着上述间隔物S对置地进行热压接，之后将上述液体电解质从电解液注入口填充到感光体层42与反电极48之间，形成电荷转移体层47。使用树脂XNR-5516(Nagase ChemteX制造)对这样制作的电池的外周和电解液注入口进行密封、固化，制造各色素增感太阳能电池(试样编号1～21)。

如上所述制造的各试样编号的色素增感太阳能电池包括使用了电气中性的金属络合物色素(D-1～D-21)的电池和使用了TBA盐的金属络合物色素(D-1TBA～D-21TBA)的电池这两者。

此外，在各试样编号的色素增感太阳能电池中，使用电气中性的金属络合物色素的色素增感太阳能电池包括使用受光电极前体[A]制造的色素增感太阳能电池(有时在试样编号中附以“A”)、以及使用受光电极前体[B]制造的色素增感太阳能电池(有时在试样编号中附以“B”)这两种。

同样地，使用TBA盐的金属络合物色素的色素增感太阳能电池包括使用受光电极前体[A]制造的色素增感太阳能电池和使用受光电极前体[B]制造的色素增感太阳能电池这两种。

为了进行比较，在上述色素增感太阳能电池的制造中，除了分别使用下述金属络合物色素(c-1)～(c-4)来代替实施例1中合成的金属络合物色素以外，与上述色素增感太阳能电池的制造同样地制造色素增感太阳能电池(试样编号c1～c4)。

金属络合物色素(c-1)为专利文献2中记载的化合物“Dye607”。金属络合物色素(c-2)为专利文献1中记载的化合物“A-4”的电气中性的金属络合物色素。金属络合物色素(c-3)为专利文献3中记载的化合物“D-9”。金属络合物色素c-4为专利文献4中记载的“Example12”的电气中性的金属络合物色素。

【化68】

<光电转换效率的试验>

使用所制造的各色素增感太阳能电池进行电池特性试验。电池特性试验使用太阳模拟器(WXS-85H、WACOM社制造)，由透过了AM1.5滤光片的氙灯照射1000W/m²的模拟太阳光，由此进行试验。使用I-V测试仪进行电流-电压特性，求出光电转换效率。

(转换效率(A))

对于各试样编号的色素增感太阳能电池中的使用受光电极前体[A]制造的各色素增感太阳能电池(试样编号1A～21A和c1A～c4A)，如上所述测定光电转换效率(称为转换效率(A))。对所测定的转换效率(A)进行评价。评价以使用受光电极前体[A]制造的色素增感太阳能电池(试样编号c1A)的转换效率(SA)为基准。

在转换效率(A)的评价基准中，“A”和“B”为本试验的合格水平，优选为“A”。

(转换效率(A)的评价基准)

转换效率(A)相对于转换效率(SA)，

A：大于1.2倍

B：大于1.1倍且为1.2倍以下

C：大于1.0倍且为1.1倍以下

D：1.0倍以下

(转换效率(B))

对于各试样编号的色素增感太阳能电池中的使用受光电极前体[B]制造的各色素增感太阳能电池(试样编号1B～21B和c1B～c4B)，也如上所述进行了光电转换效率的测定(称为转换效率(B))。对所测定的转换效率(B)进行评价。评价以使用受光电极前体[A]制造的色素增感太阳能电池(试样编号c1A)的转换效率(SA)为基准。

转换效率(B)的评价基准中，“A”和“B”为本试验的合格水平，优选为“A”。

(转换效率(B)的评价基准)

转换效率(B)相对于转换效率(S_A)，

A：大于1.1倍

B：大于1.0倍且为1.1倍以下

C：大于0.9倍且为1.0倍以下

D：0.9倍以下

<耐久性的评价>

分别使用各试样编号的色素增感太阳能电池中的使用受光电极前体[A]制造的色素增感太阳能电池(试样编号1A～21A和c1A～c4A)，进行作为耐久性(热劣化)评价的热循环试验。

将各色素增感太阳能电池每12小时交替放入-10℃的冷冻库和50℃的恒温槽中，反复进行冷却和加热(热循环试验)。对于热循环试验前的色素增感太阳能电池和热循环试验72小时后的色素增感太阳能电池分别进行电流测定。将热循环试验72小时后的色素增感太阳能电池中的由电流-电压特性测定求得的电流值(短路电流密度)除以热循环试验前的色素增感太阳能电池中测定的电流值(短路电流密度)。该值为电流保持率。利用如此得到的电流保持率按以下基准评价耐久性。

在耐久性的评价基准中，“A”和“B”为本试验的合格水平，优选为“A”。

A：0.9倍以上

B：小于0.9倍且为0.8倍以上

C：小于0.8倍且为0.7倍以上

D：小于0.7倍

【表1】

由表1的结果可知如下情况。

在试样编号1～21(本发明)中使用了金属络合物色素(D-1～D-21)，该金属络合物色素(D-1～D-21)中均具有在三联吡啶的末端吡啶环的4位导入了上述含氨基杂亚芳基的上述三齿配体LA。这样的金属络合物色素(D-1～D-21)被负载至半导体微粒的本发明的光电转换元件和色素增感太阳能电池(试样编号1～21)中，转换效率(A)和转换效率(B)均很高，并且电流保持率也高。

另外，在光电转换元件和色素增感太阳能电池(试样编号1～10、12～21)中，使用了具有上述三齿配体LA和利用阴离子进行配位的上述双齿或三齿配体LD的金属络合物色素(D-1～10和12～21)。其结果，均保持了高转换效率(A)和转换效率(B)，并且电流保持率进一步增高。

在光电转换元件和色素增感太阳能电池(试样编号1～9和12～21)中，使用了金属络合物色素(D-1～9、12～21)，该金属络合物色素(D-1～9、12～21)具有配体LA和双齿或三齿配体LD，该配体LA是导入了具有二芳基氨基的含氨基杂亚芳基的配体，该双齿或三齿配体LD是利用阴离子进行配位的上述双齿或三齿配体LD。这些光电转换元件和色素增感太阳能电池(试样编号1～9和12～21)均发挥出了优异的光电转换效率和高耐久性。而且半导体层的膜厚的影响小，即使膜厚薄至6μm的厚度，光电转换效率和高耐久性也优异。

它们之中，光电转换元件和色素增感太阳能电池(试样编号1～9和12～19)的金属络合物色素(D-1～9、12～19)在具有上述配体LA的同时还具有配体LD，该配体LD中，吡啶环具有式(V^U-1)所表示的基团、烷基、烷氧基、或与氮原子键接的2个基团未相互连结的氨基(二芳基氨基、N-烷基-N-芳基氨基)作为取代基。这些光电转换元件和色素增感太阳能电池(试样编号1～9和12～19)中，半导体层的膜厚的影响小，即使膜厚薄至6μm的厚度，仍进一步显示出优异的光电转换效率。

此外，本发明的金属络合物色素在为电气中性时和为TBA盐时均得到了同样的结果。

进而，本发明的金属络合物色素被适当地用作本发明的光电转换元件和色素增感太阳能电池的增感色素。含有本发明的金属络合物色素和溶剂的本发明的色素溶液能够适合用于负载有本发明的金属络合物色素的半导体微粒的制备。此外，本发明的三联吡啶化合物适合作为本发明的金属络合物色素的配体，特别是其酯化物适合作为本发明的金属络合物色素的配体前体。

与此相对，在用于比较的、在半导体微粒上负载了不具有配体LA的金属络合物色素的光电转换元件和色素增感太阳能电池(试样编号c1～c4)中，在转换效率和耐久性方面均未达到合格水平。

在试样编号c1和c4的光电转换元件和色素增感太阳能电池中使用了金属络合物色素(c-1和c-4)，该金属络合物色素(c-1和c-4)具有在三联吡啶的末端吡啶环的3位导入了含有芳基氨基的取代基的三齿配体。这些光电转换元件和色素增感太阳能电池(试样编号c1和c4)均在转换效率(A)、转换效率(B)和电流保持方面未达到合格水平。

已经结合其实施方式一起说明了本发明，但申请人认为，只要没有特别指定，则本申请的发明在说明的任何细节处均不受限定，应当在不违反所附权利要求所示的发明精神和范围的情况下进行宽泛的解释。

本申请要求2014年7月7日在日本提交的日本特愿2014-140078和2015年6月4日在日本提交的日本特愿2015-113836的优先权，将它们的内容工艺参考的形式作为本说明书记载内容的一部分引入。

【符号的说明】

1、41 导电性支持体

2、42 感光体层

21 色素

22 半导体微粒

3、47 电荷转移体层

4、48 反电极

5、40 受光电极

6 外部电路

10 光电转换元件

100 将光电转换元件应用于电池用途的系统

M 驱动单元(例如电动马达)

20 色素增感太阳能电池

43 透明导电膜

44 基板

45 半导体层

46 光散射层

S 间隔物