本发明属于锂二次电池领域，涉及一种非水电解液及使用该非水电解液的锂二次电池。本发明涉及的非水电解液可以提高锂二次电池的长期循环性能的同时，显著提高低温性能及倍率性能。
背景技术：
锂二次电池具有比能量高、比功率高及循环寿命长的优点，已广泛应用于便携式电子设备。随着能源及环境问题的日益突出，锂二次电池在电动汽车及储能领域的应用得到了飞速发展。电动汽车用锂二次电池需要较长的循环寿命，在锂电池电解液中，添加成膜添加剂可以抑制电解液分解、提高循环寿命，但是同时也会增加电极表面的阻抗；特别是在低温条件下，由于界面阻抗显著增加，会大大降低电池充放电容量、倍率性能，同时还可能会引起电池大量发热，带来安全隐患，限制了锂二次电池在电动汽车领域的应用。
锂二次电池电解液领域里，研究者多采取添加界面阻抗值较低的成膜添加剂来减少SEI膜阻抗值的增加，但是稳定的SEI膜，界面阻抗值往往偏高，因此寻找一种改善SEI膜界面阻抗的电解液添加剂十分必要。
技术实现要素：
本发明的目的在于克服添加常规成膜添加剂后，电极材料表面SEI膜阻抗增加、大倍率充放电性能减弱、低温性能减弱、使得电池使用环境受限的缺陷，提供一种新的能够改善SEI膜界面阻抗的非水电解液及使用该非水电解液的锂二次电池。相对于常规电解液，该非水电解液可以维持良好锂二次电池的的循环稳定性、同时显著提高低温性能及倍率性能。
本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：
本发明涉及一种(锂二次电池用)非水电解液，所述非水电解液含有电解质锂盐、非水有机溶剂、铯盐化合物添加剂。
优选的，所述铯盐化合物添加剂选自：卤化铯CsX(X＝F,Cl,Br,I)、Cs2CO3、CsPF6、CsBF4、CsClO4、CsAsF6、CsTFSI、CsFSI、HCOOCs、CH3COOCs、CH3(CH2)16COOCs中的一种或多种。
优选的，所述铯盐化合物添加剂占所述非水有机溶剂总量的0.01％～20％质量分数。
优选的，所述非水电解液还含有成膜添加剂。
优选的，所述成膜添加剂包括碳酸亚乙烯酯、1,3-丙磺酸内酯、1,4-丁磺酸内酯、碳酸乙烯亚乙酯、N,N-二甲基三氟乙酰胺、己二腈中的一种或多种。
优选的，所述成膜添加剂占所述非水有机溶剂总质量的0.01％～10％。
优选的，所述电解质锂盐包括：LiTFSI、LiPF6、LiBF4、LIFSI、LiBOB、LiODFB、LiClO4、LiAsF6中的一种或多种。
优选的，所述非水有机溶剂包括：环状碳酸酯、链状碳酸酯、亚硫酸酯类有机溶剂、链状羧酸酯类有机溶剂、二甘醇二甲醚、二氧戊环、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、乙二醇二甲醚、二甲基亚砜、环丁砜中的一种或多种。
优选的，所述环状碳酸酯包括：碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、氟代碳酸乙烯酯、γ-丁内酯。
优选的，所述链状碳酸酯包括：碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯。
优选的，所述亚硫酸酯类有机溶剂包括：亚硫酸乙烯酯、亚硫酸丙烯酯、亚硫酸二甲酯、亚硫酸二乙酯。
优选的，所述链状羧酸酯类有机溶剂包括：甲酸甲酯、甲酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸丁酯、丁酸乙酯。
二甘醇二甲醚、二氧戊环、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、乙二醇二甲醚、二甲基亚砜、环丁砜为不属于上述类别的其他有机溶剂。
本发明还涉及一种锂二次电池，包括上述的非水电解液、具有能够嵌入和脱出锂离子的正极活性材料的正极和负极。
优选的，所述正极活性材料选自锂过渡金属复合氧化物、硫单质、硫碳复合物、硫聚合物复合物中的一种。
优选的，所述负极采用的活性材料为具有石墨型晶体结构的碳材料、锂单质金属及其合金，含有硅的单质金属、合金及其化合物，含有锡的单质金属、合金及其化合物，钛酸锂化合物中的一种。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
1、本发明所提供的非水电解液中包含的铯盐化合物添加剂可以改善SEI膜界面阻抗，显著提高低温性能及倍率性能。
2、本发明所提供的非水电解液中，适当用量的铯盐化合物添加剂与其他成膜添加剂配合使用，不仅使锂二次电池具有优异的循环稳定性，还具有优异的倍率性能、低温性能和安全性能。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干调整和改进。这些都属于本发明的保护范围。
实施例1
电解液的制备
在干燥的氩气氛围手套箱中(水和氧含量小于1ppm)，将非水有机溶剂按质量比为碳酸乙烯酯(EC)：碳酸二甲酯(DMC)：碳酸甲乙酯(EMC)1:1:1制备混合溶剂；按照混合溶剂、LiPF6、CsPF6及碳酸亚乙烯酯(VC)质量比为85:12:1:2混合均匀，得到本发明所述的锂二次电池电解液。
正极制备
将92％质量百分数的LiCoO2，4％质量百分数的导电炭黑及4％质量百分数的聚偏氟乙烯(PVDF)进行混合，加入N‐甲基‐2‐吡咯烷酮搅拌均匀，制成正极浆料，均匀涂覆在铝箔两面，进行干燥、压制及剪切得到正极极片。
负极制备
将4％质量百分数的SBR粘结剂与2％质量百分数的CMC增稠剂加入水中，再加入94％质量百分数的人造石墨，充分搅拌，混合均匀得到负极浆料，将负极浆料涂覆到铜箔两面，进行干燥、压制及剪切得到负极极片。
锂二次电池的制备
按照负极、隔膜、正极、负极的顺序逐层叠上述负极极片、正极极片和聚乙烯隔膜制成方形电池元件，将该元件插入铝塑膜包装袋中，并使正极和负极极耳突出，在袋中注入上述电解液，然后进行真空密封，经搁置和化成后制的2Ah软包装电池。制备好的 电池进行以下项目的性能评价。
下面列出制备的锂二次电池的评价方法。
初期容量测试
在25℃下，以0.3C电流进行恒流充电，截止电压4.2V，在4.2V下进行恒压充电，截止电流0.03C；然后以0.3C进行恒流放电，截止电压为3V。将电池循环5次而使电池稳定，以第5次循环的放电容量作为电池的初始放电容量。
常温循环性能测试
将结束了初始容量评价实验的电池进行在25℃下，以1C电流进行恒流充电，截止电压4.2V，在4.2V下进行恒压充电，截止电流0.05C；然后以1C进行恒流放电，截止电压为3V的循环实验。求出将第1次循环放电容量作为100时第500次的放电容量(％)。
低温循环测试
将结束了初始容量评价实验的电池进行在0℃下，以1C电流进行恒流充电，截止电压4.2V，在4.2V下进行恒压充电，截止电流0.05C；然后以1C进行恒流放电，截止电压为3V的循环实验。求出将第1次循环放电容量作为100时第200次的放电容量(％)。
实施例2
将实施例1中的CsPF6的质量分数改为0.01％，除此之外与实施例1同样操作配制电解液、制备锂二次电池并进行相关评价。表1显示评价结果。
实施例3
将实施例1中的CsPF6的质量分数改为0.5％，除此之外与实施例1同样操作配制电解液、制备锂二次电池并进行相关评价。表1显示评价结果。
实施例4
将实施例1中的CsPF6的质量分数改为2％，除此之外与实施例1同样操作配制电解液、制备锂二次电池并进行相关评价。表1显示评价结果。
实施例5
将实施例1中的CsPF6的质量分数改为5％，除此之外与实施例1同样操作配制电解液、制备锂二次电池并进行相关评价。表1显示评价结果。
实施例6
将实施例1中的CsPF6的质量分数改为20％，除此之外与实施例1同样操作配制电解液、制备锂二次电池并进行相关评价。表1显示评价结果。
实施例7
将实施例1中的成膜添加剂碳酸亚乙烯酯的质量分数改为0.01％，除此之外与实施例1同样操作配制电解液、制备锂二次电池并进行相关评价。表1显示评价结果。
实施例8
将实施例1中的成膜添加剂碳酸亚乙烯酯的质量分数改为10％，除此之外与实施例1同样操作配制电解液、制备锂二次电池并进行相关评价。表1显示评价结果。
实施例9
将实施例1中的铯盐化合物CsPF6改为CH3COOCs，除此之外与实施例1同样操作配制电解液、制备锂二次电池并进行相关评价。表1显示评价结果。
实施例10
将实施例1中的铯盐化合物CsPF6改为CsAsF6，并将成膜添加剂碳酸亚乙烯酯改为N,N-二甲基三氟乙酰胺，除此之外与实施例1同样操作配制电解液、制备锂二次电池并进行相关评价。表1显示评价结果。
实施例11
将实施例1中的铯盐化合物CsPF6改为CsTFSI，成膜添加剂碳酸亚乙烯酯改为1,3-丙磺酸内酯(1、3-PS)，除此之外与实施例1同样操作配制电解液、制备锂二次电池并进行相关评价。表1显示评价结果。
对比例1
在干燥的氩气氛围手套箱中(水和氧含量小于1ppm)，将非水有机溶剂按质量比为碳酸乙烯酯(EC)：碳酸二甲酯(DMC)：碳酸甲乙酯(EMC)1:1:1制备混合溶剂；按照混合溶剂、LiPF6、及碳酸亚乙烯酯(VC)质量比为86:12:2混合均匀，得到本发明所述的锂二次电池电解液。
除此之外与实施例1同样操作配制电解液、制备锂二次电池并进行相关评价。表1显示评价结果。
对比例2
在干燥的氩气氛围手套箱中(水和氧含量小于1ppm)，将非水有机溶剂按质量比为碳酸乙烯酯(EC)：碳酸二甲酯(DMC)：碳酸甲乙酯(EMC)1:1:1制备混合溶剂；按照混合溶剂、LiPF6、及CsPF6质量比为87:12:1混合均匀，得到本发明所述的锂二次电池电解液。
除此之外与实施例1同样操作配制电解液、制备锂二次电池并进行相关评价。表1显示评价结果。
对比例3
在干燥的氩气氛围手套箱中(水和氧含量小于1ppm)，将非水有机溶剂按质量比为碳酸乙烯酯(EC)：碳酸二甲酯(DMC)：碳酸甲乙酯(EMC)1:1:1制备混合溶剂；按照混合溶剂、LiPF6、及CsPF6质量比为88:12混合均匀，得到本发明所述的锂二次电池电解液。得到本发明所述的锂二次电池电解液。
除此之外与实施例1同样操作配制电解液、制备锂二次电池并进行相关评价。表1显示评价结果。
形貌观察
将实施例1和对比例3中，经过低温200次循环后的电池在在干燥的氩气氛围手套箱中(水和氧含量小于1ppm)进行拆解，对负极极片的形貌进行对比观察。
表1锂二次电池测试评价结果
从表1中可以看出电解液中添加适当的CsPF6不会降低添加成膜添加剂后锂二次电池的常温循环性能，但是可以显著提高低温性能。同时可以看出成膜添加剂加入的量过多会显著降低低温性能，而对常温循环性能提升不大。铯盐化合物与成膜添加剂配合使用能保持较好的常温循环性能，同时可以显著提高锂电池低温性能。更优选铯盐化合物的用量为0.01％～5％，与成膜添加剂0.01％～2％配合使用。
通过低温200次循环后的电池负极极片的形貌对比分析可知，添加适当的CsPF6后经过低温200次循环，负极极片仍然致密平整，而没有添加CsPF6的电池低温200次循环后负极表面出现不平整，甚至粉化的现象。因此推断CsPF6的加入有利于降低低温条件的界面阻抗，使锂电池即使在较低温度下，也能稳定的进行充放电。
实施例11
代替实施例1中的正极活性物质，使用LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2三元正极材料代替LiCoO2正极材料，除此之外与实施例1同样操作配制电解液、制备锂二次电池，并进行实施例1中的初始容量测试，常温循环性能测试及低温容量测试。表2显示评价结果。
对比例4
代替对比例1中的正极活性物质，使用LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2三元正极材料代替LiCoO2正极材料，除此之外与对比例2同样操作配制电解液、制备锂二次电池，并进行实施例 1中的初始容量测试，常温循环性能测试及低温容量测试。表2显示评价结果。
表2三元正极材料锂二次电池评价测试结果
从表2中可以看出，将正极材料换成三元正极材料，CsPF6添加剂起到的效果是相似的。
实施例12
代替实施例1中的负极活性材料，使用Si负极活性材料制作负极活性材料。将75％质量百分数的Si活性材料，15％质量百分数的导电炭黑、5％质量百分数的SBR粘结剂和5％质量百分数的CMC粘结剂进行混合，加入去离子水搅拌均匀，制成负极浆料。除此之外与实施例1同样操作配制电解液、制备锂二次电池，并进行项目的性能评价，表3显示评价结果。
初期容量测试
在25℃下，以0.3C电流进行恒流充电，截止电压4.2V，在4.2V下进行恒压充电，截止电流0.03C；然后以0.3C进行恒流放电，截止电压为2.5V。将电池循环5次而使电池稳定，以第5次循环的放电容量作为电池的初始放电容量。
常温循环性能测试
将结束了初始容量评价实验的电池进行在25℃下，以1C电流进行恒流充电，截止电压4.2V，在4.2V下进行恒压充电，截止电流0.05C；然后以1C进行恒流放电，截止电压为2.5V的循环实验。求出将第1次循环放电容量作为100时第100次的放电容量(％)。
对比例5
代替对比例1中的负极活性材料，使用Si负极活性材料制作负极活性材料。将75％质量百分数的Si活性材料，15％质量百分数的导电炭黑及10％质量百分数的聚偏氟乙烯(PVDF)进行混合，加入N‐甲基‐2‐吡咯烷酮搅拌均匀，制成负极浆料。除此之外与对 比例2同样操作配制电解液、制备锂二次电池，并进行实施例1中的初始容量测试和低温容量测试，表3显示评价结果。
初期容量测试
在25℃下，以0.3C电流进行恒流充电，截止电压4.2V，在4.2V下进行恒压充电，截止电流0.03C；将电池放入-20℃环境仓中静置4h以上，然后以0.3C进行恒流放电，截止电压为2V，测试放电容量，低温放电容量的数值除以初始放电容量的数值，即为低温放电容量保持率。
表3锂二次电池评价测试结果(Si活性材料做负极)
从表3中可以发现，CsPF6的加入对负极使用了含有Si活性材料的情况下，可以提高低温性能。
实施例13
电解液的制备
在干燥的氩气氛围手套箱中(水和氧含量小于1ppm)，将溶剂按质量比为二甘醇二甲醚(DGM)：二甲氧基乙烷(DME)：1、3‐二氧戊环(DOX)3:3:4混合均匀制备混合溶剂，加入1mol/L的LiTFSI，混合均匀，加入1％质量百分数的CsPF6和5％质量百分数的氟代碳酸乙烯酯(FEC)充分搅拌，得到本发明所述的锂二次电池电解液。CsPF6、FEC的质量分数指的是占非水有机溶剂总质量的质量百分数。
正极制备
将65％质量百分数的硫，15％质量百分数的科琴黑及20％质量百分数的聚环氧乙烷(PEO)进行混合，加入乙腈搅拌均匀，制成正极浆料，均匀涂覆在铝箔上，进行干燥、压制及剪切得到正极极片。
扣式电池的制备
在干燥的氩气氛围手套箱中(水和氧含量小于1ppm)，按照正极壳、正极片、隔膜、 锂片、镍网、负极壳顺序逐层叠放，并滴加适量的上述电解液，在经过压机压制，制得型号为2016的扣式电池，经搁置和化成后进行以下项目的性能评价。表4显示评价结果。
常温循环性能测试
将结束了初始容量评价实验的电池进行在25℃下，以0.2C电流进行恒流充电，截止电压3V；然后以0.2C进行恒流放电，截止电压为1V的循环实验。求出将第1次循环放电容量作为100时第100次的放电容量(％)。
对比例6
在干燥的氩气氛围手套箱中(水和氧含量小于1ppm)，将溶剂按质量比为二甘醇二甲醚(DGM)：二甲氧基乙烷(DME)：1、3‐二氧戊环(DOX)3:3:4混合均匀制备混合溶剂，加入1mol/L的LiTFSI，混合均匀，加入5％质量分数的氟代碳酸乙烯酯(FEC)，不添加CsPF6充分搅拌，得到本发明所述的锂二次电池电解液。FEC的质量分数指的是占非水有机溶剂总质量的质量百分数。
除此之外与实施例13同样操作配制电解液、制备扣式电池并进行相关评价。表4显示评价结果。
表4扣式电池评价测试结果(锂片为负极)
从表4中可以发现，CsPF6的加入对显著提高锂硫电池的低温放电性能。
以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变形或修改，这并不影响本发明的实质内容。