本发明涉及一种化学电池领域，尤其涉及一种锂电池防腐电解液及所得的锂一次电池。
背景技术：
锂一次电池因其比能量高，能量密度大，（开/放）路电压高，放电电压平稳，工作温度范围广，低温性能良好储存寿命长等优点，在一次电池的市场消费中占据主导地位。在高品质锂一次电池的电解质锂盐的选择上，我们都倾向于选择电导率高，热稳定性好，安全系数高同时对电池内部结构没有破坏的锂盐。然而，需要具备众多优点的锂盐相当少，大多处于实验室研发阶段，距离其产业化还有相当距离。而生产上所用的锂盐大多存在缺陷，例如高氯酸锂，其价格低廉，易于制备，同时电导率大，热稳定性强，但是在一些极端条件下它容易与有机电解质发生反应导致电池起火爆炸。再如含氟的高电导率锂盐：双三氟甲磺酰亚胺锂，其具有非常高的解离度和电导率，但是它在使用过程中对铝箔有强烈的腐蚀作用，导致电池无法正常工作，致使电池寿命大大的缩减。因此，在生产制造一次电池过程中，如何将商品化的锂盐的优点最大化，缺点最小化或者通过优缺点互补的方式将锂盐应有的作用全部在电池内体现是电池研发生产企业所高度关注的问题。而通过调整锂盐与有机电解质的比例从而达到对电池整体功能的优化，这对锂盐的充分应用以及对锂一次电池的发展具有重要意义。
技术实现要素：
针对上述技术问题，本发明需要解决的技术问题是提供一种容量高、对铝箔具有优异的钝化作用、减少正极铝箔集流体的腐蚀、安全性能优异的锂一次电池防腐电解液及所得的锂一次电池。
为了解决上述技术问题，本发明采取的技术方案是：一种锂电池防腐电解液，包括有机溶剂和电解质，所述的电解质为混合锂盐，所述混合锂盐是双三氟甲磺酰亚胺锂LiTFSI、双草酸硼酸锂LiBOB和高氯酸锂，对应锂盐的主要结构式如下所示，高氯酸锂在混合锂盐中的质量比重为0.01%～5﹪作为无机辅盐。
进一步：在上述的腐锂电池电解液中，所述双三氟甲磺酰亚胺锂LiTFSI在混合锂盐中的质量比重为10～90﹪。所述有机溶剂的体积百分组成为碳酸酯类10~50%、亚硫酸酯类10~50%、和羧酸酯类10~50%，且该三种物质的体积组成之和为100%。
所述的碳酸酯类包括碳酸丁烯酯BC、碳酸亚乙烯酯VC、碳酸二甲酯DMC、碳酸二乙酯DEC、碳酸甲丙酯MPC、碳酸甲乙酯EMC中至少一种或多种；碳酸酯类在电解液中的体积百分含量为1 ~50%。
或者：所述的碳酸酯类还包括碳酸乙烯酯EC或碳酸丙烯酯PC中至少一种或两种；在电解液中的体积百分含量为1 ~50%。
所述的亚硫酸酯类是亚硫酸乙烯酯ES、亚硫酸丙烯酯PS、亚硫酸二甲酯DMS、亚硫酸二乙酯DES中至少一种，亚硫酸酯类在电解液中的体积百分含量为10~50%。
所述的羧酸酯类是甲酸甲酯MF、甲酸乙酯EF、乙酸乙酯EA、乙酸甲酯MA、丁酸乙酯EB、丙酸乙酯EP中至少一种，羧酸酯类在电解液中的体积百分含量为10~50%。
所述混合锂盐的浓度为0.6~1.2M，如果锂盐浓度过低(小于0.6M)，则电解液的电导率会降低，电池的电性能降低；如果锂盐浓度过高。大于1.2M，则电解液的粘度增加，锂离子迁移阻力增大，电池的低温性能降低。
本发明还提供了由上述防腐电解液所得的锂一次电池，它还包含金属集流体和涂敷在其表面的活性材料涂层的正极、负极及外壳；其中，正极活性材料是二硫化铁、二氧化锰、氧化铜和一氟化碳中任一种；所述金属集流体为铝箔；负极是金属锂或锂铝合金；外壳为钢壳、铝壳或铝塑膜中的任一种。
与现有技术相比，本发明锂一次电池电解液，包括有机溶剂和电解质，所述的电解质为混合锂盐，所述混合锂盐是双三氟甲磺酰亚胺锂LiTFSI、双草酸硼酸锂LiBOB和高氯酸锂。LiBOB与PC或者EC混合使用，一方面可以使电解液能形成稳定有效的SEI膜，防止在放电过程中出现石墨层剥落现象，另一方面，电解质中添加LiBOB的电解质有利于铝箔表面形成有效地钝化膜，防止被电解液中的含氟酸质腐蚀。同时，BOB-负离子还可以有效地构建SEI膜。换而言之，LiTFSI与LiBOB的组合使用不但消除了LiTFSI对铝箔的腐蚀作用，而且LiBOB在有机电介质中具有较强的电导率，通过辅盐高氯酸盐的添加可以显著的提高混合锂盐的电导率，综合提高电池的电化学性能，同时解决了现有锂一次电池安全性差的问题。除电解液以外，电池其它材料受限制小，可选范围大。本发明提供的锂电池电解液具有适用性强，应用领域广的优点。
具体实施方式
本发明的主旨是提供一种锂电池电解液，即双三氟甲磺酰亚胺锂LiTFSI、双草酸硼酸锂LiBOB和高氯酸锂，混合使用，综合提高电池的电化学性能，解决了现有锂一次电池因腐蚀而导致的使用寿命短、安全性差的问题。下面结合实施例对本发明的内容作进一步详述，实施例中所提及的内容并非对本发明的限定，电池材料的选择可因地制宜而对结果并无实质性影响。
实施例1
正极活性物质选用二硫化铁、导电剂乙炔黑和石墨、粘结剂，加入纯水搅拌至均匀，将分散好的正极活性物质浆料涂覆在正极铝箔集流体上，碾压后剪裁成电池的正极片。正极片通过干燥并完全去除其中的水分后，放入相对湿度低于1.0％的环境下，在负极（金属铝或锂铝合金）和正极片的中间插入起到分离正负极作用的多孔隔离膜，卷绕成圆柱状的电芯，卷绕好的电芯放入电池外壳内（外壳为钢壳、铝壳或铝塑膜），注液组装成电池。
在电解液部分，使用双三氟甲磺酰亚胺锂LiTFSI和双草酸硼酸锂LiBOB和高氯酸锂作锂盐，其中双三氟甲磺酰亚胺锂LiTFSI在混合锂盐中的质量比重为50﹪，双草酸硼酸锂LiBOB在混合锂盐中的质量比重为49﹪，高氯酸锂在混合锂盐中的质量比重为1﹪，混合锂盐的浓度为1.2M。选用碳酸乙烯酯EC，碳酸丁烯酯BC，亚硫酸乙烯酯ES和甲酸甲酯MF作为电解质，其中碳酸乙烯酯EC体积百分含量为40%，体积丁烯酯BC体积百分含量为10%，亚硫酸乙烯酯ES体积百分含量为10%，甲酸甲酯MF体积百分含量为40%。本发明的正极、负极、电解液和隔膜按照本领域技术人员常用的方法，如发明内容所述，制备Li/FeS2锂一次电池。
实施例2
按实施例1同样方式，正极物质选用一氟化碳，使用双三氟甲磺酰亚胺锂LiTFSI和双草酸硼酸锂LiBOB和高氯酸锂作锂盐，其中双三氟甲磺酰亚胺锂LiTFSI在混合锂盐中的质量比重为60﹪，双草酸硼酸锂LiBOB在混合锂盐中的质量比重为39﹪，高氯酸锂在混合锂盐中的质量比重为1﹪，混合锂盐的浓度为1.1M。选用碳酸乙烯酯EC，碳酸亚乙烯酯VC，亚硫酸二甲酯DMS和甲酸乙酯EF作为电解质，其中碳酸乙烯酯EC体积百分含量为30%，碳酸亚乙烯酯VC体积百分含量为20%，亚硫酸二甲酯DMS体积百分含量为20%，甲酸乙酯EF体积百分含量为30%。本发明的正极、负极、电解液和隔膜按照本领域技术人员常用的方法，如发明内容所述，制备Li/(CF)x锂一次电池。
实施例3
按实施例1同样方式，正极物质选用二氧化锰，使用双三氟甲磺酰亚胺锂LiTFSI和双草酸硼酸锂LiBOB和高氯酸锂作锂盐，其中双三氟甲磺酰亚胺锂LiTFSI在混合锂盐中的质量比重为70﹪，双草酸硼酸锂LiBOB在混合锂盐中的质量比重为29﹪，高氯酸锂在混合锂盐中的质量比重为1﹪，混合锂盐的浓度为1.2M。选用碳酸乙烯酯EC，碳酸二甲酯DMC，亚硫酸二乙酯DES和乙酸乙酯EA作为电解质，其中碳酸乙烯酯EC体积百分含量为45%，碳酸二甲酯DMC体积百分含量为5%，亚硫酸二乙酯DES体积百分含量为30%，乙酸乙酯EA体积百分含量为20%。本发明的正极、负极、电解液和隔膜按照本领域技术人员常用的方法，如发明内容所述，制备Li/MnO2锂一次电池。
实施例4
按实施例1同样方式，正极物质选用氧化铜，使用双三氟甲磺酰亚胺锂LiTFSI和双草酸硼酸锂LiBOB和高氯酸锂作锂盐，其中双三氟甲磺酰亚胺锂LiTFSI在混合锂盐中的质量比重为80﹪，双草酸硼酸锂LiBOB在混合锂盐中的质量比重为19﹪，高氯酸锂在混合锂盐中的质量比重为1﹪，混合锂盐的浓度为1M。选用碳酸乙烯酯EC，碳酸二乙酯DEC，亚硫酸二甲酯DMS和乙酸甲酯MA作为电解质，其中碳酸乙烯酯EC体积百分含量为20%，碳酸二乙酯DEC体积百分含量为30%，亚硫酸二甲酯DMS体积百分含量为30%，乙酸甲酯MA体积百分含量为20%。本发明的正极、负极、电解液和隔膜按照本领域技术人员常用的方法，如发明内容所述，制备Li/CuO锂一次电池。
实施例5
按实施例1同样方式，正极物质选用二氧化锰，使用双三氟甲磺酰亚胺锂LiTFSI和双草酸硼酸锂LiBOB和高氯酸锂作锂盐，其中双三氟甲磺酰亚胺锂LiTFSI在混合锂盐中的质量比重为85﹪，双草酸硼酸锂LiBOB在混合锂盐中的质量比重为14﹪，高氯酸锂在混合锂盐中的质量比重为1﹪，混合锂盐的浓度为1.2M。选用碳酸乙烯酯EC，碳酸甲丙酯MPC，碳酸甲乙酯EMC，亚硫酸乙烯酯ES和丁酸乙酯EB作为电解质，其中碳酸乙烯酯EC体积百分含量为20%，碳酸甲丙酯（MPC体积百分含量为15%，碳酸甲乙酯EMC体积百分含量为15%，亚硫酸乙烯酯ES体积百分含量为30%，丁酸乙酯EB体积百分含量为20%。本发明的正极、负极、电解液和隔膜按照本领域技术人员常用的方法，如发明内容所述，制备Li/MnO2锂一次电池。
实施例6
按实施例1同样方式，正极物质选用一氟化碳，使用双三氟甲磺酰亚胺锂LiTFSI和双草酸硼酸锂LiBOB和高氯酸锂作锂盐，其中双三氟甲磺酰亚胺锂LiTFSI在混合锂盐中的质量比重为59﹪，双草酸硼酸锂LiBOB在混合锂盐中的质量比重为40﹪，高氯酸锂在混合锂盐中的质量比重为1﹪，混合锂盐的浓度为1M。选用碳酸乙烯酯EC，碳酸丙烯酯PC，亚硫酸乙烯酯ES和丙酸乙酯EP作为电解质，其中碳酸乙烯酯EC体积百分含量为25%，碳酸丙烯酯PC体积百分含量为25%，亚硫酸乙烯酯ES体积百分含量为30%，丙酸乙酯EP体积百分含量为20%。本发明的正极、负极、电解液和隔膜按照本领域技术人员常用的方法，如发明内容所述，制备Li/(CF)x锂一次电池。
实施例7
按实施例1同样方式，正极物质选用二硫化铁，使用双三氟甲磺酰亚胺锂LiTFSI和双草酸硼酸锂LiBOB和高氯酸锂作锂盐，其中双三氟甲磺酰亚胺锂LiTFSI在混合锂盐中的质量比重为55﹪，双草酸硼酸锂LiBOB在混合锂盐中的质量比重为44﹪，高氯酸锂在混合锂盐中的质量比重为1﹪，混合锂盐的浓度为1.1M。选用碳酸丙烯酯PC，碳酸丁烯酯BC亚硫酸乙烯酯ES和丙酸乙酯EP作为电解质，其中碳酸丁烯酯BC体积百分含量为20%，碳酸丙烯酯PC体积百分含量为30%，亚硫酸乙烯酯ES体积百分含量为25%，丙酸乙酯EP）体积百分含量为25%。本发明的正极、负极、电解液和隔膜按照本领域技术人员常用的方法，如发明内容所述，制备Li/FeS2锂一次电池。
实施例8
按实施例1同样方式，正极物质选用二氧化锰，使用双三氟甲磺酰亚胺锂LiTFSI和双草酸硼酸锂LiBOB和高氯酸锂作锂盐，其中双三氟甲磺酰亚胺锂LiTFSI在混合锂盐中的质量比重为49﹪，双草酸硼酸锂LiBOB在混合锂盐中的质量比重为50﹪，高氯酸锂在混合锂盐中的质量比重为1﹪，混合锂盐的浓度为1.2M。选用碳酸丙烯酯PC亚硫酸乙烯酯ES和丙酸乙酯EP作为电解质，其中碳酸丙烯酯PC体积百分含量为50%，亚硫酸乙烯酯ES体积百分含量为25%，丙酸乙酯EP体积百分含量为25%。本发明的正极、负极、电解液和隔膜按照本领域技术人员常用的方法，如发明内容所述，制备Li/MnO2锂一次电池。
对比例1
按实施例1同样方式，但是作为对照组，正极物质选用二硫化铁，该组以双三氟甲磺酰亚胺锂LiTFSI主盐和高氯酸锂作辅盐。其中双三氟甲磺酰亚胺锂LiTFSI在混合锂盐中的质量比重为99﹪，高氯酸锂在混合锂盐中的质量比重为1﹪，混合锂盐的浓度为1M。选用碳酸丙烯酯PC亚硫酸乙烯酯ES和丙酸乙酯EP作为电解质，其中碳酸丙烯酯PC体积百分含量为50%，亚硫酸乙烯酯ES体积百分含量为25%，丙酸乙酯EP体积百分含量为25%。本发明的正极、负极、电解液和隔膜按照本领域技术人员常用的方法，如发明内容所述，制备Li/FeS2锂一次电池。
经测定，实施例1至例8由于添加了双草酸硼酸锂LiBOB，在试验中电池铝箔没有受到腐蚀，表明钝化良好，电池放电正常。对比例由于没有添加LiBOB，电池铝箔表面受到腐蚀，试验时间内，铝箔表面出现了被腐蚀现象，最后导致电池放电异常。
最后所应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。