一种微波液相快速低温原位合成的石墨烯/碳纳米管复合材料及其制备方法和应用与流程

本发明属于复合材料领域，主要涉及一种以微波液相原位快速低温合成石墨烯/碳纳米管复合材料的方法及其合成材料在作为超级电容器电极材料方面良好的储能效果的应用。

技术背景

石墨烯，一种由sp²杂化的碳原子互相连接构成的新型碳材料，具有在二维平面内无限延伸的六元碳环结构。单原子层厚度的石墨烯层层堆叠可形成三维的石墨，卷曲一周可形成一维的单壁碳纳米管，分解后无缝联结可形成零维的富勒烯。石墨烯独特的结构组成，赋予其许多优异的物理及化学特性，如具有已知最大的理论比表面积，优异的载流子迁移率、导热性、透光性，以及机械强度等。因而，其在众多领域具有广泛的应用，尤其在能源危机和环境污染日益严峻的当下，石墨烯材料在能源储能与转换等方面的应用备受关注。

超级电容器（亦称电化学电容器）是一种高效的电化学储能装置，具有广泛的市场及应用前景。相较于其它储能设备，超级电容器具有功率密度和能量密度高，充电时间短，使用寿命长，自放电慢，安全性高，环境适应性强以及无污染等优点。超级电容器性能的好坏决定于其电极材料性能的优劣，碳材料由于其廉价易得、高导电性、高比表面积、高稳定性等成为最早应用于超级电容器电极的电极材料。石墨烯材料因其较大的比表面积，优异的导电性，机械强度等使其成为超级电容器电极材料的不二选择，一般而言，超级电容器电极材料比表面积的大小直接关系其储能的多少，因此，为了充分利用石墨烯材料固有的高比表面积，防止石墨烯由于层层堆叠而导致其有效比表面积减小现象的发生，石墨烯/碳纳米管复合材料应运而生，碳纳米管与石墨烯的插层结构可以有效组织石墨烯堆叠现象的发生，并在石墨烯层间起到电子传导的作用。

当前，石墨烯/碳纳米管复合材料的合成方法主要有化学气相沉积（CVD）法（其中包括常规CVD法和等离子体增强CVD法），逐层沉积（LBL）法，电泳沉积法，真空抽滤法，涂制成膜法以及原位化学还原法等。已有的合成方法常具有设备要求高，高耗能，操作复杂，产量低以及成本高等的不足。本发明通过微波合成技术，以商业碳纳米管为硬模板，实验室常见有机小分子试剂为生长石墨烯的原料与金属钠反应，自下而上的原位液相快速低温合成石墨烯/碳纳米管复合材料，具有操作简便，节约能耗，成本低廉以及有望实现规模生产等优点，另外，合成的复合材料在超级电容器储能方面具有良好的应用效果。

技术实现要素：

本发明的目的在于针对现有石墨烯/碳纳米管复合材料合成技术上存在的一些不足，利用微波合成技术的优势，提供一种液相、原位、快速、低温、低成本合成石墨烯/碳纳米管复合材料的技术方法，制备的复合材料具有良好的储能效果。

本发明的微波液相快速低温原位合成石墨烯/碳纳米管复合材料的方法，包括以下步骤：

（1）将商业购买的碳纳米管与实验室常用的有机小分子试剂混合超声，使其在有机小分子试剂中分散均匀；

（2）上述碳纳米管在有机小分子试剂中的分散液与金属钠反应，并加入一种一定量的碱金属化合物，得微波反应前驱体；

（3）在微波反应器中反应，将微波反应产物抽滤、洗涤、烘干后得石墨烯/碳纳米管复合材料。

所述实验室常用的有机小分子试剂包括醇类试剂，如甲醇、乙醇、乙二醇、丙三醇、异丙醇，含杂原子有机小分子试剂如N,N-二甲基甲酰胺、三乙醇胺、二乙醇胺、乙醇胺以及二甲亚砜。

所述商业购买的碳纳米管的类型有：a.碳管长度在20-40nm；b. 碳管长度在60-100nm；c.酸化处理的a碳管；d.酸化处理的b碳管，其中以d.酸化处理的b碳管为最优。

所述碱金属化合物为NaOH、KOH、Na₂CO₃或NaHCO₃，优选Na₂CO₃。

所述商业购买的碳纳米管、实验室常用的有机小分子试剂、金属Na和碱金属化合物的用量比为：5-15mg：0.5-3mL：0.1-1.5g：0.3-1.5g。

微波反应的起始温度为15-40℃范围内；微波升温时间为7-15min至170-190℃，微波保温0-60min，反应后降温10min，优选地，微波升温时间为10min至180℃，保温30min。

上述方法制得的是一种石墨烯/碳纳米管复合材料或掺杂石墨烯/碳纳米管复合材料，该复合材料作为超级电容器电极材料用于储能。

合成的石墨烯/碳纳米管复合材料样品，乙炔黑，聚偏氟乙烯（PVDF）三者按质量比8:1:8混合后，研磨至混合样品有光泽，随后加入一定体积的1-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）制成约1mg/10uL的分散液。将上述分散液涂抹于经压制的1cm×3cm的泡沫镍条上，在真空干燥箱中100℃干燥12h，得到超级电容器电极。将上述电极材料在6M KOH溶液中，三电极体系，测试复合材料的储能性质。

本发明制备的产品通过以下仪器和手段进行合成及表征测试：采用Milestone公司生产的Ultra WAVE 反应器对产品进行合成，采用日本HITACHI S4800型扫描电镜对产品进行形貌表征，采用QuantaChrome Nova 4000e型自动物理吸附仪对产品的比表面积进行测试，采用武汉科斯特仪器有限公司生产的电化学工作站对产品进行储能特性的测试。

本发明采用商业购买的碳纳米管与化学实验室常用的有机小分子试剂一步混合为液相原料，加入一定量的碱金属化合物，以金属Na为还原剂，并在微波反应中起到特殊效果。商业碳纳米管为硬模板，在当前新型的合成纳米功能材料的微波反应装置中以液相、快速、低温、原位合成石墨烯/碳纳米管复合材料或掺杂石墨烯/碳纳米管复合材料。该方法具有步骤简便，易操作，节能环保，低成本，有望实现规模生产等的优势。

附图说明

图1：甲醇为碳源，微波反应合成纯石墨烯/碳纳米管复合材料的SEM图；

图2：三乙醇胺为碳源，微波反应合成N掺杂石墨烯/碳纳米管复合材料的SEM图；

图3：不同碳管加入量的N掺杂石墨烯/碳纳米管复合材料的N₂吸脱附等温曲线；

图4：纯石墨烯/碳纳米管复合材料在不同扫描速率下的电化学CV测试曲线；

图5：纯石墨烯/碳纳米管复合材料在不同电流密度下的电化学恒电流充放电测试曲线。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明是如何实现的做进一步详细、明晰、完整地说明，所列实施例仅对本发明予以进一步的说明，并不因此而限制本发明：

实施例1

首先，量取甲醇试剂2.5mL与微波反应专用石英试管内，随后，称取酸化后的60-100nm长度碳纳米管10mg，于石英试管中超声分散30min；其次，用镊子、刀片、滤纸切去保存于煤油中的金属Na 1.0g，切碎后小心缓慢的投入到上述石英试管中，待甲醇与金属钠反应静止，向上述试管中加入Na₂CO₃ 粉末1.0g，得到反应前驱体；最后，将上述反应前驱体，置于微波反应装置中，按照微波使用规范和注意事项进行微波操作和反应，初始温度30℃，升温时间10min，微波反应温度180℃，微波反应30min，降温10min。上述微波合成的产品经无水乙醇将未反应金属钠消耗完全后，加超纯水并调节至中性，最后经微孔滤膜过滤装置，抽滤、洗涤多次后烘干备用。

实施例2

首先，量取甲醇试剂2.5mL与微波反应专用石英试管内，随后，称取酸化后的60-100nm长度碳纳米管5mg，于石英试管中超声分散30min；其次，用镊子、刀片、滤纸切去保存于煤油中的金属Na 1.0g，切碎后小心缓慢的投入到上述石英试管中，待甲醇与金属钠反应静止，向上述试管中加入Na₂CO₃ 粉末1.0g，得到反应前驱体；最后，将上述反应前驱体，置于微波反应装置中，按照微波使用规范和注意事项进行微波操作和反应，初始温度30℃，升温时间10min，微波反应温度170℃，微波反应30min，降温10min。上述微波合成的产品经无水乙醇将未反应金属钠消耗完全后，加超纯水并调节至中性，最后经微孔滤膜过滤装置，抽滤、洗涤多次后烘干备用。

实施例3

首先，量取甲醇试剂2.5mL与微波反应专用石英试管内，随后，称取酸化后的60-100nm长度碳纳米管15mg，于石英试管中超声分散30min；其次，用镊子、刀片、滤纸切去保存于煤油中的金属Na 1.0g，切碎后小心缓慢的投入到上述石英试管中，待甲醇与金属钠反应静止，向上述试管中加入Na₂CO₃ 粉末1.0g，得到反应前驱体；最后，将上述反应前驱体，置于微波反应装置中，按照微波使用规范和注意事项进行微波操作和反应，初始温度30℃，升温时间10min，微波反应温度170℃，微波反应30min，降温10min。上述微波合成的产品经无水乙醇将未反应金属钠消耗完全后，加超纯水并调节至中性，最后经微孔滤膜过滤装置，抽滤、洗涤多次后烘干备用。

实施例4

首先，量取甲醇试剂2.5mL与微波反应专用石英试管内，随后，称取酸化后的60-100nm长度碳纳米管10mg，于石英试管中超声分散30min；其次，用镊子、刀片、滤纸切去保存于煤油中的金属Na 1.0g，切碎后小心缓慢的投入到上述石英试管中，待甲醇与金属钠反应静止，向上述试管中加入Na₂CO₃ 粉末1.0g，得到反应前驱体；最后，将上述反应前驱体，置于微波反应装置中，按照微波使用规范和注意事项进行微波操作和反应，初始温度30℃，升温时间10min，微波反应温度170℃，微波反应30min，降温10min。上述微波合成的产品经无水乙醇将未反应金属钠消耗完全后，加超纯水并调节至中性，最后经微孔滤膜过滤装置，抽滤、洗涤多次后烘干备用。

实施例5

首先，量取甲醇试剂2.5mL与微波反应专用石英试管内，随后，称取酸化后的60-100nm长度碳纳米管10mg，于石英试管中超声分散30min；其次，用镊子、刀片、滤纸切去保存于煤油中的金属Na 1.0g，切碎后小心缓慢的投入到上述石英试管中，待甲醇与金属钠反应静止，向上述试管中加入Na₂CO₃ 粉末1.0g，得到反应前驱体；最后，将上述反应前驱体，置于微波反应装置中，按照微波使用规范和注意事项进行微波操作和反应，初始温度30℃，升温时间10min，微波反应温度190℃，微波反应30min，降温10min。上述微波合成的产品经无水乙醇将未反应金属钠消耗完全后，加超纯水并调节至中性，最后经微孔滤膜过滤装置，抽滤、洗涤多次后烘干备用。

实施例6

首先，量取甲醇试剂2.5mL与微波反应专用石英试管内，随后，称取酸化后的60-100nm长度碳纳米管10mg，于石英试管中超声分散30min；其次，用镊子、刀片、滤纸切去保存于煤油中的金属Na 1.0g，切碎后小心缓慢的投入到上述石英试管中，待甲醇与金属钠反应静止，向上述试管中加入Na₂CO₃ 粉末1.0g，得到反应前驱体；最后，将上述反应前驱体，置于微波反应装置中，按照微波使用规范和注意事项进行微波操作和反应，初始温度30℃，升温时间10min，微波反应温度180℃，微波反应60min，降温10min。上述微波合成的产品经无水乙醇将未反应金属钠消耗完全后，加超纯水并调节至中性，最后经微孔滤膜过滤装置，抽滤、洗涤多次后烘干备用。

实施例7

首先，量取三乙醇胺试剂1.0mL与微波反应专用石英试管内，随后，称取酸化后的60-100nm长度碳纳米管10mg，于石英试管中超声分散30min；其次，用镊子、刀片、滤纸切去保存于煤油中的金属Na 0.7g，切碎后小心缓慢的投入到上述石英试管中，待反应静止，向上述试管中加入Na₂CO₃ 粉末0.5g，得到反应前驱体；最后，将上述反应前驱体，置于微波反应装置中，按照微波使用规范和注意事项进行微波操作和反应，初始温度35℃，升温时间10min，微波反应温度180℃，微波反应30min，降温10min。上述微波合成的产品经无水乙醇将未反应金属钠消耗完全后，加超纯水并调节至中性，最后经微孔滤膜过滤装置，抽滤、洗涤多次后烘干备用。

实施例8

首先，量取三乙醇胺试剂1.0mL与微波反应专用石英试管内，随后，称取酸化后的60-100nm长度碳纳米管10mg，于石英试管中超声分散30min；其次，用镊子、刀片、滤纸切去保存于煤油中的金属Na 0.7g，切碎后小心缓慢的投入到上述石英试管中，待反应静止，向上述试管中加入Na₂CO₃ 粉末0.5g，得到反应前驱体；最后，将上述反应前驱体，置于微波反应装置中，按照微波使用规范和注意事项进行微波操作和反应，初始温度35℃，升温时间10min，微波反应温度170℃，微波反应30min，降温10min。上述微波合成的产品经无水乙醇将未反应金属钠消耗完全后，加超纯水并调节至中性，最后经微孔滤膜过滤装置，抽滤、洗涤多次后烘干备用。

实施例8

首先，量取三乙醇胺试剂1.0mL与微波反应专用石英试管内，随后，称取酸化后的60-100nm长度碳纳米管10mg，于石英试管中超声分散30min；其次，用镊子、刀片、滤纸切去保存于煤油中的金属Na 0.7g，切碎后小心缓慢的投入到上述石英试管中，待反应静止，向上述试管中加入Na₂CO₃ 粉末0.5g，得到反应前驱体；最后，将上述反应前驱体，置于微波反应装置中，按照微波使用规范和注意事项进行微波操作和反应，初始温度35℃，升温时间10min，微波反应温度190℃，微波反应30min，降温10min。上述微波合成的产品经无水乙醇将未反应金属钠消耗完全后，加超纯水并调节至中性，最后经微孔滤膜过滤装置，抽滤、洗涤多次后烘干备用。

实施例9

首先，量取三乙醇胺试剂1.0mL与微波反应专用石英试管内，随后，称取酸化后的60-100nm长度碳纳米管10mg，于石英试管中超声分散30min；其次，用镊子、刀片、滤纸切去保存于煤油中的金属Na 0.7g，切碎后小心缓慢的投入到上述石英试管中，待反应静止，向上述试管中加入Na₂CO₃ 粉末0.5g，得到反应前驱体；最后，将上述反应前驱体，置于微波反应装置中，按照微波使用规范和注意事项进行微波操作和反应，初始温度35℃，升温时间10min，微波反应温度180℃，微波反应60min，降温10min。上述微波合成的产品经无水乙醇将未反应金属钠消耗完全后，加超纯水并调节至中性，最后经微孔滤膜过滤装置，抽滤、洗涤多次后烘干备用。

实施例10

首先，量取三乙醇胺试剂1.0mL与微波反应专用石英试管内，随后，称取酸化后的60-100nm长度碳纳米管5mg，于石英试管中超声分散30min；其次，用镊子、刀片、滤纸切去保存于煤油中的金属Na 0.7g，切碎后小心缓慢的投入到上述石英试管中，待反应静止，向上述试管中加入Na₂CO₃ 粉末0.5g，得到反应前驱体；最后，将上述反应前驱体，置于微波反应装置中，按照微波使用规范和注意事项进行微波操作和反应，初始温度35℃，升温时间10min，微波反应温度180℃，微波反应30min，降温10min。上述微波合成的产品经无水乙醇将未反应金属钠消耗完全后，加超纯水并调节至中性，最后经微孔滤膜过滤装置，抽滤、洗涤多次后烘干备用。

实施例11

首先，量取三乙醇胺试剂1.0mL与微波反应专用石英试管内，随后，称取酸化后的60-100nm长度碳纳米管15mg，于石英试管中超声分散30min；其次，用镊子、刀片、滤纸切去保存于煤油中的金属Na 0.7g，切碎后小心缓慢的投入到上述石英试管中，待反应静止，向上述试管中加入Na₂CO₃ 粉末0.5g，得到反应前驱体；最后，将上述反应前驱体，置于微波反应装置中，按照微波使用规范和注意事项进行微波操作和反应，初始温度35℃，升温时间10min，微波反应温度180℃，微波反应30min，降温10min。上述微波合成的产品经无水乙醇将未反应金属钠消耗完全后，加超纯水并调节至中性，最后经微孔滤膜过滤装置，抽滤、洗涤多次后烘干备用。