非亲核双盐体系镁电池电解液、其制备方法及应用与流程

本发明涉及一种电解液，具体涉及一种非亲核双盐体系镁电池电解液、其制备方法及应用，属于能源技术领域。

背景技术：

随着社会的发展，人类对能源储存体系的要求越来越高，以锂离子电池为主的储能系统因其锂资源有限、电池充放电会产生枝晶导致隔膜被刺穿的现象从而发生电池起火爆炸等安全问题限制了其发展。作为锂对角线的元素镁，和锂有很多相似之处，具有潜在的应用价值。镁元素在地球上储量比较丰富，并且有良好的机械性能，以镁作为负极制备的镁电池在充放电时没有镁枝晶生成，是很有潜力的后锂离子电池的候选者。但是，和锂相比镁电池还处于研究初期，存在很多问题。

其中制约可充电镁电池发展的关键因素之一是镁离子所带电荷较多，在溶剂中被溶剂分子包围，体积较大，不容易在正极材料中可逆嵌入和脱出。目前可以可逆的嵌入和脱出镁离子的正极材料很少(Mo6S8作为少有的可以可逆嵌脱镁离子的材料，因其充放电电压较低(1.1V vs Mg)，理论比容量较低122mAh/g，不利于以后的商业化)。Yosef Gofer等于2006年提出了双盐电解质体系镁电池电解液的概念。非亲核双盐体系镁电池电解液的主要思路是通过添加锂盐提高电解液的离子电导率、提高镁的沉积溶解效率同时改变正极材料在充放电时的嵌入脱出机理，将单盐体系的镁离子的嵌入和脱出转变为锂离子的嵌入和脱出，使可充电镁电池的正极材料选择范围扩大。

目前的双盐镁离子电池电解液体系中的镁盐通常为苯基格式试剂-三氯化铝-氯化锂体系，这种电解液体系结构复杂、合成过程繁琐，成本较高，且因含有氯离子而具有腐蚀性，容易引起电池电压不稳定，同时其电化学窗口较低(<2.75V)。另外，这种电解液体系具有亲核性，不能与亲电性的正极材料如单质硫匹配。因此，使用这种电解液体系组装的全电池电压平台较低，很难满足商业化要求。

综上所述，业界亟待发展结构简单，具有高的离子电导率、高的镁沉积-溶解效率的新型非亲核双盐体系镁电池电解液，这对于可充电镁离子电池的商业化也具有重要意义。

技术实现要素：

本发明的主要目的在于提供一种非亲核双盐体系镁电池电解液、其制备方法及应用，以克服现有技术中的不足。

为实现前述发明目的，本发明采用的技术方案包括：

本发明实施例提供了一种非亲核双盐体系镁电池电解液，包含电解质盐和非水溶剂，所述电解质盐的化学式为[MgRn][AlX4-mYm]2-AB，其中[MgRn][AlX4-mYm]2为主盐，AB为辅盐，所述主盐中的阳离子为配位剂R配位的单核二价镁离子，阴离子为四配位的铝负离子，所述配位剂包括非水溶剂分子，X、Y包括硅铵阴离子、卤素离子或类卤素离子，n选自0～6中的任一整数，m选自0～4中的任一整数，所述辅盐AB中的阳离子A包括碱金属离子，阴离子B包括卤素离子、类卤素离子、六氟磷酸根负离子、双三甲基硅基胺基负离子、双三氟甲烷磺酰亚胺负离子或草酸根负离子，所述非水溶剂包括离子液体和/或有机溶剂。

本发明实施例还提供了一种制备所述非亲核双盐体系镁电池电解液的方法，其包括：

将无水镁盐、无水铝盐与非水溶剂混合，并在30℃～200℃反应3～48h，待反应物冷却至室温后加入非水溶剂，得到主盐[MgRn][AlX4-mYm]2，其后加入辅盐AB，制得包含化学式为[MgRn][AlX4-mYm]2-AB的电解质盐的非亲核双盐体系镁电池电解液；

或者，将无水镁盐、无水铝盐、辅盐AB与非水溶剂混合，并在30℃～200℃反应3～48h，之后冷却，制得包含化学式为[MgRn][AlX4-mYm]2-AB的电解质盐的非亲核双盐体系镁电池电解液；

其中，R为配位剂，所述配位剂包括非水溶剂分子，X、Y包括硅铵阴离子、卤素离子或类卤素离子，n选自0～6中的任一整数，m选自0～4中的任一整数，A包括碱金属离子，B包括卤素离子、类卤素离子、六氟磷酸根负离子、双三甲基硅基胺基负离子、双三氟甲烷磺酰亚胺负离子或草酸根负离子等，所述非水溶剂包括离子液体和/或有机溶剂等。

本发明实施例还提供了所述非亲核双盐体系镁电池电解液于制备镁电池中的用途。

与现有技术相比，本发明提供的非亲核双盐体系镁电池电解液具有高活性，其电化学窗口、沉积-溶解电压和循环稳定性等电化学性能均远远优于现有的单盐体系镁电池电解液，且克服了单盐体系镁电池正极材料选择性较少等缺点，同时其制备工艺简单，原料廉价易得，易实现规模化生产，适用于可充电镁电池，包括镁一次电池、镁二次电池、镁离子电池，尤其是镁硫电池。

附图说明

图1是实施例1中0.3M[(THF)6][Mg(AlCl4)2]体系、实施例3中0.3M[(THF)6][Mg(AlCl4)2]-1M LiCl体系和实施例4中0.3M[(THF)6][Mg(AlCl4)2]-1M LiTFSI体系电解液的电化学窗口图谱。

图2是实施例1中0.3M Mg(AlCl4)2体系电解液和实施例3中0.3M[(THF)6][Mg(AlCl4)2]-1M LiCl电解液体系在铂电极上的循环伏安图谱。

图3a-图3c分别是实施例1中0.3M[(THF)6][Mg(AlCl4)2]体系电解液、实施例4中0.3M[(THF)6][Mg(AlCl4)2]-1M LiTFSI和实施例3中0.3M[(THF)6][Mg(AlCl4)2]-1M LiCl的恒电流沉积-溶解图谱。

图4是实施例2中0.3M[(Diglyme)2][Mg(AlCl4)2]-0.5M LiAlCl4体系电解液电解质盐晶体拉曼光谱图。

图5是采用实施例1、实施例3和实例4中的电解液，并采用实施例8中的正极材料制备出的镁硫电池的电化学交流阻抗图谱。

图6是采用实施例1、实施例3和实例4中的电解液，并采用实施例8中的正极材料制备出的镁硫电池的第一圈放电图谱。

图7是采用实施例1、实施例3和实例4中的电解液，并采用实施例8中的正极材料制备出的镁硫电池的充放电循环-比容量图谱。

具体实施方式

鉴于现有技术中的不足，本案发明人经长期研究和大量实践，得以提出本发明的技术方案，其主要是一种非亲核双盐体系镁电池电解液、其制备方法及应用。如下将予以详细说明。

本发明实施例的一个方面提供的一种非亲核双盐体系镁电池电解液包含电解质盐和非水溶剂，所述电解质盐的化学式为[MgRn][AlX4-mYm]2-AB，其中[MgRn][AlX4-mYm]2为主盐，AB为辅盐。

其中，所述主盐中的阳离子为配位剂R配位的单核二价镁离子，阴离子为四配位的铝负离子。进一步的，前述化学式中Mg为二价镁离子，Al为三价铝离子。

其中，所述配位剂包括非水溶剂分子。优选的，所述配位剂选自有机溶剂，例如甲苯、四氢呋喃、醚类化合物(例如乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚、二氧六环或聚乙二醇二甲醚等)、酯类化合物(例如乙酸乙酯)，吡啶类化合物(例如吡啶、2-甲基吡啶、3-甲基吡啶、4-甲基吡啶、2,6-二氯吡啶、2-氨基吡啶等)、二甲亚砜、二甲基甲酰胺、氮甲基咪唑或乙腈等，且不限于此。

其中，X、Y包括硅铵阴离子、卤素离子或类卤素离子，但不限于此。

其中，n选自0～6中的任一整数。

其中，m选自0～4中的任一整数。

其中，所述辅盐AB中的阳离子A包括碱金属离子(例如锂离子、钠离子或钾离子等)，阴离子B包括卤素离子、类卤素离子(例如氰根离子、氰酸根离子、异氰酸根离子或硫氰酸根离子等)、六氟磷酸根负离子、双三甲基硅基胺基负离子、双三氟甲烷磺酰亚胺负离子或草酸根负离子等，但不限于此。

其中，所述非水溶剂包括离子液体和/或有机溶剂。

其中，所述离子液体可以包括咪唑类离子液体、吡咯类离子液体或哌啶类离子液体，具体如1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑双(三氟甲烷磺酰)亚胺盐、N-丁基-N-甲基吡咯烷双(三氟甲烷磺酰)亚胺盐或N-丁基-N-甲基哌啶双(三氟甲烷磺酰)亚胺盐等，且不限于此。

其中，所述有机溶剂可以包括甲苯、四氢呋喃、醚类化合物(例如乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚、二氧六环或聚乙二醇二甲醚等)、酯类化合物(例如乙酸乙酯)，吡啶类化合物(例如吡啶、2-甲基吡啶、3-甲基吡啶、4-甲基吡啶、2,6-二氯吡啶、2-氨基吡啶等)、二甲亚砜、二甲基甲酰胺、氮甲基咪唑或乙腈等，且不限于此。

例如，一种典型的电解质盐的化学式可以为[(THF)6][Mg(AlCl4)2]-LiCl。

本发明实施例的另一个方面提供的一种制备所述非亲核双盐体系镁电池电解液的方法包括：

将无水镁盐、无水铝盐与非水溶剂(例如离子液体)混合，并在30℃～200℃反应3～48h，待反应物冷却至室温后加入非水溶剂(如有机溶剂)，得到主盐[MgRn][AlX4-mYm]2，其后加入辅盐AB，制得包含化学式为[MgRn][AlX4-mYm]2-AB的电解质盐的非亲核双盐体系镁电池电解液；

或者，将无水镁盐、无水铝盐、辅盐AB与非水溶剂(如有机溶剂)混合，并在30℃～200℃反应3～48h，之后冷却，制得包含化学式为[MgRn][AlX4-mYm]2-AB的电解质盐的非亲核双盐体系镁电池电解液。

其中，R为配位剂，所述配位剂包括非水溶剂分子。

其中，X、Y包括硅铵阴离子、卤素离子或类卤素离子。

其中，n选自0～6中的任一整数。

其中，m选自0～4中的任一整数。

其中，A包括碱金属离子，B包括卤素离子、类卤素离子、六氟磷酸根负离子、双三甲基硅基胺基负离子、双三氟甲烷磺酰亚胺负离子或草酸根负离子等。

其中，所述非水溶剂包括离子液体和/或有机溶剂。

进一步的，所述离子液体可以包括咪唑类离子液体、吡咯类离子液体或哌啶类离子液体，具体如1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑双(三氟甲烷磺酰)亚胺盐、N-丁基-N-甲基吡咯烷双(三氟甲烷磺酰)亚胺盐或N-丁基-N-甲基哌啶双(三氟甲烷磺酰)亚胺盐等，且不限于此。

进一步的，所述有机溶剂可以包括甲苯、四氢呋喃、醚类化合物(例如乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚、二氧六环或聚乙二醇二甲醚等)、酯类化合物(例如乙酸乙酯)，吡啶类化合物(例如吡啶、2-甲基吡啶、3-甲基吡啶、4-甲基吡啶、2,6-二氯吡啶、2-氨基吡啶等)、二甲亚砜、二甲基甲酰胺、氮甲基咪唑或乙腈等，且不限于此。

进一步的，所述无水镁盐包含镁离子和阴离子，所述阴离子包括硅铵阳离子、卤素离子或类卤素离子等，但不限于此。

进一步的，所述无水铝盐包含铝离子和阴离子，所述阴离子包括硅铵阳离子、卤素离子或类卤素离子等，但不限于此。

进一步的，所述辅盐包含阳离子A和阴离子B，其中阳离子A包括碱金属阳离子(例如锂离子、钠离子或钾离子等)，阴离子B包括卤素离子、类卤素离子(例如氰根离子、氰酸根离子、异氰酸根离子或硫氰酸根离子等)、六氟磷酸根负离子、双三甲基硅基胺基负离子、双三氟甲烷磺酰亚胺负离子或草酸根负离子，但不限于此。

较为优选的，所述辅盐与无机镁盐的摩尔比为1:(0.1～2)。

在一些较为具体的实施方案中，所述制备方法可以包括：称取一定量的无水镁盐和无水铝盐加入一定量的离子液体和/或有机溶剂中，并于30℃～200℃反应3～48小时，待反应降至室温再加入一定量的辅盐或有机溶剂与一定量的辅盐，使得辅盐和镁盐的浓度范围分别为镁盐浓度0.1M/辅盐浓度0.1M～镁盐浓度2M/辅盐浓度2M(M表为mol/L)，制得所述非亲核双盐体系镁电池电解液。

在一些较为优选的实施方案中，所述的制备方法具体包括：将无水镁盐和无水铝盐与离子液体充分反应后，再加入有机溶剂，之后再加入锂盐，制得所述非亲核双盐体系镁电池电解液。

本发明实施例的另一个方面提供了所述非亲核双盐体系镁电池电解液于制备镁电池中的用途。

进一步的，所述镁电池包括镁一次电池、镁二次电池或镁离子电池，优选为镁硫电池。

进一步的，所述镁离子电池中的负极可以是镁金属单质，也可以是可以嵌脱镁离子的材料。这种镁离子电池与锂离子电池的运行机理相似(目前商业化的锂离子电池大多以负极为石墨，正极为富锂材料)。

本发明提供的非亲核双盐体系镁电池电解液为一类非亲核的高活性电解液，可以与具有亲电性的正极如硫匹配，并可应用于可充电镁电池等，同时表现出优异电学性能，例如与单盐体系的电解液相比，该双核体系电解液阳极氧化稳定性可达4.2V vs Mg(添加LiTFSI)/3.5V vs Mg(添加LiCl)，镁的沉积溶解稳定循环过程中效率保持在99.9％以上。进一步的，该电解液体系用于镁硫电池时其循环性能有所提高，该电解液体系在镁硫电池循环了10圈之后容量仍保持在大约200mAh g^-1(添加LiTFSI)、400mAh g^-1(添加LiCl)，与单盐体系的约60mAh g^-1相比，提高较多。

以下结合若干实施例及附图对本发明的技术方案作进一步的解释说明。

实施例1：0.3M[(THF)6][Mg(AlCl4)2]体系电解液的制备(单盐体系-对比例)

将157.126mg无水氯化镁(MgCl2)、213.344mg无水氯化铝(AlCl3)在1mL离子液体1-丁基-1-甲基吡咯烷鎓双(三氟甲磺酰)亚胺盐(n-methyl-(n-butyl)pyrrolidinium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide，PYR14TFSI)中95℃反应24小时得到无色透明溶液，冷却至室温，之后加入1ml四氢呋喃，得到包含0.3M[(THF)6][Mg(AlCl4)2]电解质盐的非亲核单盐体系镁电池电解液，低温(-15℃～室温)下使晶体缓慢析出，拉曼光谱测试结果350cm^-1为阴离子AlCl4^-的特征峰，未见其它氯化物阴离子的拉曼峰。

参阅图1所示，本实施例电解液的电化学窗口为2.6V vs Mg。参阅图2所示，该电解液的镁沉积-溶解过电势为0.5V vs Mg左右。参阅图3所示，该电解液的镁沉积-溶解效率将近100％。参阅图4，循环伏安显示，该电解液可以很好的在铂片上沉积-溶解。

实施例2：0.3M[(Diglyme)2][Mg(AlCl4)2]-0.5M LiAlCl4体系电解液的制备

157.126mg无水氯化镁(MgCl2)、213.344mg无水氯化铝(AlCl3)、25.434mg无水氯化锂(LiCl)在2mL二乙二醇二甲醚(Diglyme)中95℃反应24小时得到浅黄色的溶液，冷却至室温，得到包含[(Diglyme)2][Mg(AlCl4)2]-0.5M LiAlCl4电解质盐的可充电镁电解液，低温下使晶体缓慢析出，参阅图5所示，该电解液析出晶体的拉曼光谱测试结果显示，350cm^-1为阴离子AlCl4^-的特征峰，未见其它阴离子的拉曼峰。

实施例3：0.3M[(THF)6][Mg(AlCl4)2]--1M LiCl体系电解液的制备

将157.126mg无水氯化镁(MgCl2)、213.344mg无水氯化铝(AlCl3)在1mL离子液体1-丁基-1-甲基吡咯烷鎓双(三氟甲磺酰)亚胺盐(n-methyl-(n-butyl)pyrrolidinium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide，PYR14TFSI)中95℃反应24小时得到浅黄色的溶液，冷却至室温，加入1ml四氢呋喃，再加入84.78mg无水氯化锂得到包含0.3M[(THF)6][Mg(AlCl4)2]--1M LiCl电解质盐的非亲核双盐体系镁电池电解液，低温下使晶体缓慢析出，拉曼光谱测试结果显示，350cm^-1为阴离子AlCl4^-的特征峰，未见其它氯化物阴离子的拉曼峰。

参阅图1所示，本实施例电解液的电化学窗口为3.5V vs Mg。参阅图2，该电解液的镁沉积-溶解过电势为0.13V vs Mg左右。参阅图3，该电解液的镁沉积-溶解效率将近100％。参阅图4，循环伏安显示该电解液可以很好的在铂片上沉积-溶解。

实施例4 0.3M[(THF)6][Mg(AlCl4)2]-1M LiTFSI体系电解液的制备

将157.126mg无水氯化镁(MgCl2)、213.344mg无水氯化铝(AlCl3)在1mL离子液体1-丁基-1-甲基吡咯烷鎓双(三氟甲磺酰)亚胺盐(n-methyl-(n-butyl)pyrrolidinium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide，PYR14TFSI)中95℃反应24小时得到无色透明溶液，冷却至室温，之后加入1ml四氢呋喃，再加入574.16mg双三氟甲磺酰亚胺锂，得到包含0.3M[(THF)6][Mg(AlCl4)2]-1M LiTFSI电解质盐的非亲核双盐体系镁电池电解液，低温下使晶体缓慢析出，拉曼光谱测试结果350cm^-1为阴离子AlCl4^-的特征峰，未见其它氯化物阴离子的拉曼峰。

参阅图1所示，本实施例电解液的电化学窗口为4.2V vs Mg。参阅图2，该电解液的镁沉积-溶解过电势为0.2V vs Mg左右。参阅图3，该电解液的镁沉积-溶解效率将近100％。参阅图4，循环伏安显示该电解液可以很好的在铂片上沉积-溶解。

实施例5 0.3M[(THF)6][Mg(AlCl4)2]-1M NaTFSI体系电解液的制备

将157.126mg无水氯化镁(MgCl2)、213.344mg无水氯化铝(AlCl3)在1mL离子液体1-丁基-1-甲基吡咯烷鎓双(三氟甲磺酰)亚胺盐(n-methyl-(n-butyl)pyrrolidinium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide，PYR14TFSI)中95℃反应24小时得到无色透明溶液，冷却至室温，加入1ml四氢呋喃，再加入1212.56mg双三氟甲磺酰亚胺钠盐，得到包含0.3M[(THF)6][Mg(AlCl4)2]-1M NaTFSI(双三氟甲磺酰亚胺钠盐)非亲核双盐体系镁电池电解液，低温下使晶体缓慢析出，拉曼光谱测试结果显示，350cm^-1为阴离子AlCl4^-的特征峰，未见其它氯化物阴离子的拉曼峰。

实施例6 0.3M[(THF)6][Mg(AlCl4)2]-1M KTFSI体系电解液的制备

将157.126mg无水氯化镁(MgCl2)、213.344mg无水氯化铝(AlCl3)在1mL离子液体1-丁基-1-甲基吡咯烷鎓双(三氟甲磺酰)亚胺盐(n-methyl-(n-butyl)pyrrolidinium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide，PYR14TFSI)中95℃反应24小时得到无色透明溶液，冷却至室温，加入1ml四氢呋喃，再加入1277mg双三氟甲磺酰亚胺钾盐，得到包含0.3M[(THF)6][Mg(AlCl4)2]-1M KTFSI(双三氟甲磺酰亚胺钾盐)非亲核双盐体系镁电池电解液，低温下使晶体缓慢析出，拉曼光谱测试结果350cm^-1为阴离子AlCl4^-的特征峰，未见其它氯化物阴离子的拉曼峰。

实施例7：使用氮掺杂石墨烯(NG)、商业硫、聚偏氟乙烯(PVDF)按7：2：1的质量比混合均匀，制备正极浆料，将正极浆料均匀的涂在热解石墨上，真空50℃干燥24小时，冲切成直径为15mm的圆片作为正极，金属镁作为负极，分别采用实施例1、实例3、实例4制备的电解液作为电解液，用软包在氩气气氛手套箱中组装电池，评价电解液的性能。参阅图5可以看出，其阻抗值分别为为2300Ohm、1100Ohm、1250Ohm，参考图6可以看出，其首放分别为首放为450mAh g^-1、1350mAh g^-1、1060mAh g^-1，参考图7可以看出，其在循环了10圈之后容量分别保持在60mAh g^-1、400mAh g^-1、200mAh g^-1。

应当指出，以上所述的仅是本发明的一些实施方式，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明的创造构思的前提下，还可以做出其它变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。