本发明属于磁体制备技术领域，尤其涉及一种钕铁硼磁体的制备方法。
背景技术：
磁体是能够产生磁场的物质，具有吸引铁磁性物质如铁、镍、钴等金属的特性。磁体一般分为永磁体和软磁体，作为导磁体和电磁体的材料大都是软磁体，其极性是随所加磁场极性而变化的；而永磁体即硬磁体，能够长期保持其磁性的磁体，不易失磁，也不易被磁化。因而，无论是在工业生产还是在日常生活中，硬磁体最常用的强力材料之一。
硬磁体可以分为天然磁体和人造磁体，人造磁铁是指通过合成不同材料的合金可以达到与天然磁体(吸铁石)相同的效果，而且还可以提高磁力。60年代，稀土永磁的出现，则为磁体的应用开辟了一个新时代，第一代钐钴永磁SmCo5，第二代沉淀硬化型钐钴永磁Sm2Co17，迄今为止，发展到第三代钕铁硼永磁材料(NdFeB)。虽然目前铁氧体磁体仍然是用量最大的永磁材料，但钕铁硼磁体的产值已大大超过铁氧体永磁材料，已发展成一大产业。
钕铁硼磁体也称为钕磁体(Neodymium magnet)，其化学式为Nd2Fe14B，是一种人造的永久磁体，也是目前为止具有最强磁力的永久磁体，其最大磁能积(BHmax)高过铁氧体10倍以上，在裸磁的状态下，其磁力可达到3500高斯左右。钕铁硼磁体的优点是性价比高，体积小、重量轻、良好的机械特性和磁性强等特点，如此高能量密度的优点使钕铁硼永磁材料在现代工业和电子技术中获得了广泛的应用，在磁学界被誉为磁王。因而，钕铁硼磁体的制备一直是业内持续关注的焦点。目前，业界常采用烧结法制作钕铁硼永磁材料，如王伟等在《关键工艺参数和合金元素对烧结NdFeB磁性能与力学性能的影响》中公开了采用烧结法制造钕铁硼永磁材料的工艺流程，主要是熔炼、制粉、压制成型、等静压和烧结五个步骤。
目前，实验室条件下获得的最大磁能积已达到474KJ/m3，接近理论值的93％，然而烧结NdFeB的实际矫顽力只有理论值的30％左右，因此，提高矫顽力是提高烧结钕铁硼磁体综合性能的关键。钕铁硼磁体矫顽力的影响因素主要有两个，一是磁体成分，即主相的磁晶各向异性场；二是磁体的显微结构，即富钕相的分布、主相Nd2Fe14B晶粒的大小及形态。
目前提高矫顽力的方法主要通过直接在熔炼时加入重稀土来提高矫顽力，在合金中添加重稀土元素Dy或Tb，通过形成高磁晶各向异性的Tb2Fe14B和Dy2Fe14B相，可以提高磁体的矫顽力，改善磁体高温磁性能。而现有添加Dy的方法多是在熔炼时加入，Dy进入晶粒内部形成Dy2Fe14B，但这种化合物的磁化强度远低于Nd2Fe14B，大大降低了钕铁硼合金的剩磁和磁能积；另外，重稀土Dy以熔炼合金的形式加入，不仅存在氧化烧损，且存在成分偏析的问题；需要的添加量也较大，现有合金化的方法需要添加5～10％的重稀土元素Dy，而Dy元素储量少、价格昂贵，增加了原材料的成本，加快了稀土资源的消耗。
因此，如何找到一种更合适的制备方法来提高矫顽力，一直钕铁硼磁体生产加工企业亟待解决的问题。
技术实现要素：
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种钕铁硼磁体的制备方法，本发明提供的制备方法工艺简单，能够有效的提高钕铁硼磁体的矫顽力，而且钕铁硼磁体中重稀土含量低，降低了生产成本，减少了资源的浪费。
本发明提供了一种钕铁硼磁体的制备方法，包括以下步骤：
A)将氧化镝粉末与有机溶剂混合后，得到悬浊液；
B)将上述步骤得到的悬浊液涂覆在钕铁硼表面，得到半成品；
C)将上述步骤得到的半成品进行热处理后，得到钕铁硼磁体。
优选的，所述氧化镝粉末的粒度为15～25nm；所述氧化镝粉末占所述钕铁硼磁体质量比值为1％～8％；
所述有机溶剂包括汽油、乙醇和丙烯酸中的一种或多种；
所述氧化镝粉末和所述有机溶剂的比例为：(5～30g)：(450～550mL)。
优选的，所述氧化镝粉末的制备步骤为：
采用DyCl3、添加剂和分散剂，制备得到碳酸镝前驱体；
然后将上述步骤得到的前驱体焙烧后得到氧化镝粉末。
优选的，所述添加剂包括碳酸钠；
所述分散剂包括聚乙二醇-400；
所述焙烧的温度为750～850℃，所述焙烧的时间为0.5～2h。
优选的，所述步骤B)具体为：将上述步骤得到的悬浊液涂抹或喷涂在钕铁硼产品表面，快速吹干后得到半成品。
优选的，所述热处理包括烧结处理和回火处理，或者回火处理。
优选的，所述烧结处理的温度低于所述钕铁硼的烧结温度，所述烧结处理的时间为1～2h。
优选的，所述回火处理包括一级回火处理和二级回火处理。
优选的，所述一级回火处理的温度为800～1000℃，所述一级回火处理的时间为4～5h；
所述二级回火处理的温度为450～550℃，所述二级回火处理的时间为4～5h。
优选的，所述钕铁硼中各成分按质量百分比组成，包括：Pr-Nd：25％～30％、Al：0.4％～0.8％、B：0.8％～1.1％、Dy：0～7％、Cu：0.08％～0.13％、Co：0.5％～1.3％、Ga：0.1％～0.3％、Zr：0.05％～0.12％，余量为Fe。
本发明提供了一种钕铁硼磁体的制备方法，包括以下步骤，首先将氧化镝粉末与有机溶剂混合后，得到悬浊液；然后将上述步骤得到的悬浊液涂覆在钕铁硼表面，得到半成品；最后将上述步骤得到的半成品进行热处理后，得到钕铁硼磁体。与现有技术相比，本发明针对现有的加入重稀土的方式，特别是直接熔炼法，不仅存在氧化烧损，成分偏析，而且添加量也较大的问题，通过过程综合控制，采用适宜的Dy2O3纳米粉体，利用涂覆Dy2O3的方式避免了现有技术中杂质的引入，经过高温热处理的表面渗镝技术，使得Dy2O3与富钕相发生置换反应，使Dy扩散到主相晶粒，起到晶粒表面磁硬化的作用，减少了Dy在晶粒内部形成Dy2Fe14B的情况，在保持钕铁硼合金的高剩磁和高磁能积的同时，有效的提高钕铁硼磁体的矫顽力，而且钕铁硼磁体中重稀土含量低，降低了生产成本，减少了资源的浪费。实验结果表明，采用本发明提供的方法制备的钕铁硼产品，剩磁保持基本稳定，矫顽力的提高高达20％。
具体实施方式
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。
本发明所有原料，对其来源没有特别限制，在市场上购买的或按照本领域技术人员熟知的常规方法制备的即可；
本发明所有原料，对其纯度没有特别限制，本发明优选采用分析纯或钕铁硼磁体制备领域的常规纯度。
本发明提供了一种钕铁硼磁体的制备方法，包括以下步骤：
A)将氧化镝粉末与有机溶剂混合后，得到悬浊液；
B)将上述步骤得到的悬浊液涂覆在钕铁硼表面，得到半成品；
C)将上述步骤得到的半成品进行热处理后，得到钕铁硼磁体。
本发明首先将氧化镝粉末与有机溶剂混合后，得到悬浊液。
本发明对所述氧化镝的来源没有特别限制，以本领域技术人员熟知的方法制备或市场购买即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求以及质量控制等因素进行选择，本发明为提高渗镝效果，所述氧化镝粉末的制备步骤优选为：采用DyCl3、添加剂和分散剂，制备得到碳酸镝前驱体；然后将上述步骤得到的前驱体焙烧后得到氧化镝粉末。
本发明对所述添加剂没有特别限制，以本领域技术人员熟知的此类反应的添加剂即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求以及质量控制等因素进行选择和调整，本发明所述添加剂优选包括碳酸钠。本发明对所述分散剂没有特别限制，以本领域技术人员熟知的此类反应的分散剂即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求以及质量控制等因素进行选择和调整，本发明所述分散剂优选包括聚乙二醇-400。
本发明对所述DyCl3、添加剂和分散剂之间的比例没有特别限制，以本领域技术人员熟知的常规比例即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求以及质量控制等因素进行选择和调整。本发明对所述焙烧的条件没有特别限制，以本领域技术人员熟知的此类反应的条件即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求以及质量控制等因素进行选择和调整，本发明所述焙烧的温度优选为750～850℃，更优选为770～830℃，最优选为790～810℃；所述焙烧的时间优选为0.5～2h，更优选为0.75～1.75h，最优选为1～1.5h。
本发明对所述氧化镝粉末的粒度没有特别限制，以本领域技术人员熟知的氧化镝粉末即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求以及质量控制等因素进行选择和调整，本发明为提高渗镝效果，所述氧化镝粉末的粒度优选为15～25nm，更优选为17～23nm，最优选为19～21nm。本发明对所述氧化镝粉末的加入量没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求以及质量控制等因素进行选择和调整，本发明所述氧化镝粉末占所述钕铁硼磁体(最终产品)质量比值优选为1％～8％，更优选为1％～5％，最优选为2％～3％。
本发明对所述有机溶剂没有特别限制，以本领域技术人员熟知的用于分散粉末的有机溶剂即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求以及质量控制等因素进行选择和调整，本发明所述有机溶剂优选包括汽油、乙醇和丙烯酸中的一种或多种，更优选为有机溶剂包括汽油、乙醇或丙烯酸，最优选为乙醇。本发明对所述有机溶剂的加入量没有特别限制，以本领域技术人员熟知的常规加入量即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求以及质量控制等因素进行选择和调整，本发明所述氧化镝粉末和所述有机溶剂的比例优选为(5～30g)：(450～550mL)，更优选为(5～25g)：(470～530mL)，最优选为(10～15g)：(490～510mL)。
本发明随后将上述步骤得到的悬浊液涂覆在钕铁硼表面，得到半成品。本发明为提高后期产品的性能，上述更优选具体为，将上述步骤得到的悬浊液涂抹或喷涂在钕铁硼产品表面，快速吹干后得到半成品。
本发明对所述钕铁硼的涵义没有特别限制，以本领域技术人员熟知的钕铁硼毛坯或钕铁硼成品均可，即钕铁硼原料经过配料、熔炼、破碎制粉、粉末取向压制成型以及真空烧结等步骤后，得到的钕铁硼毛坯，或着再经过后处理步骤，得到的钕铁硼产品；本发明为更好的提高最终的钕铁硼磁体的性质，提高涂覆的效果，更优选将不同牌号的钕铁硼毛坯加工为接近成品的尺寸的半成品，半成品取向方向的尺寸接近成品的尺寸，更优选在此基础上，将钕铁硼毛坯再进行除油、清洁以及切片等预处理，使其表面平整、洁净，以达到更好的涂覆效果，即钕铁硼片状产品。本发明对上述后处理步骤，如清洗、切片等步骤不做特别限制，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求等进行调整或选择。本发明对所述将钕铁硼制备过程的具体步骤和参数没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求以及质量控制等因素进行选择和调整。
本发明对所述钕铁硼的组成没有特别限制，以本领域技术人员熟知的钕铁硼磁体的组成即可，可以根据实际生产情况、产品要求以及质量控制等因素进行选择和调整，本发明所述钕铁硼的含量优选按质量百分比组成，包括Pr-Nd：25％～30％、Al：0.4％～0.8％、B：0.8％～1.1％、Dy：0～7％、Cu：0.08％～0.13％、Co：0.5％～1.3％、Ga：0.1％～0.3％、Zr：0.05％～0.12％、Fe：余。其中所述Pr-Nd的质量百分比含量可以为26％～29％，也可以为27％～28％，也可以为27.2％～27.8％；所述Al的质量百分比含量可以为0.45％～0.75％，也可以为0.5％～0.7％，也可以为0.55％～0.65％；所述B的质量百分比含量可以为0.85％～1.05％，也可以为0.9％～1.0％，也可以为0.92％～0.98％；所述Dy的质量百分比含量可以为1％～7％，也可以为2％～6％，也可以为3％～5％；所述Cu的质量百分比含量可以为0.085％～0.125％，也可以为0.09％～0.12％，也可以为0.1％～0.11％；所述Co的质量百分比含量可以为0.6％～1.2％，也可以为0.7％～1.1％，也可以为0.8％～1.0％；所述Ga的质量百分比含量可以为0.12％～0.28％，也可以为0.14％～0.26％，也可以为0.16％～0.24％；所述Zr的质量百分比含量可以为0.3％～1.7％，也可以为0.5％～1.5％，也可以为0.8％～1.3％。
本发明对所述涂覆没有特别限制，以本领域技术人员熟知的涂覆工艺即可，优选包括涂抹、喷涂或浸渍等方式，更优选为涂抹或喷雾状喷涂。本发明对所述涂覆的用量没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求以及质量要求进行自行调整，本发明优选为满足均匀全面涂覆即可。
本发明最后将上述步骤得到的半成品进行热处理后，得到钕铁硼磁体。
本发明对所述热处理的过程和步骤没有特别限制，以本领域技术人员熟知的类似热处理的工艺即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求以及质量要求进行自行调整，本发明所述热处理优选包括烧结处理和回火处理，或者回火处理，即可以为烧结处理和回火处理步骤，也可以仅为回火处理步骤。
本发明对所述烧结处理步骤的具体工艺没有特别限制，以本领域技术人员熟知的磁体烧结工艺即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求以及质量要求进行自行调整，本发明以保障磁体的晶粒基本上不发生长大为优选方案，在此基础上所述烧结处理的温度优选为低于所述钕铁硼(即涂覆前的钕铁硼产品)的烧结温度，所述烧结处理的时间优选为1～2h，更优选为1.2～1.8h，最优选为1.4～1.6h。
本发明对所述回火处理步骤的具体工艺没有特别限制，以本领域技术人员熟知的磁体回火工艺即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求以及质量要求进行自行调整，本发明以保障磁体的晶粒基本上不发生长大为优选方案，在此基础上，所述回火处理优选包括一级回火处理和二级回火处理；所述一级回火处理的温度优选为800～1000℃，更优选为800～950℃，最优选为850～950℃；所述一级回火处理的时间优选为4～5h，更优选为4.2～4.7h，最优选为4.4～4.6h；所述二级回火处理的温度优选为450～550℃，更优选为470～530℃，最优选为490～510℃；所述二级回火处理的时间优选为4～5h，更优选为4.2～4.7h，最优选为4.4～4.6h。
本发明经过上述步骤后，得到了钕铁硼磁体。本发明上述步骤之后，可能还包括的后处理步骤，如加工、清洗等步骤不做特别限制，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求等进行调整或选择。
本发明通过过程综合控制，采用化学稳定性好，粒径小，比表面大的Dy2O3纳米粉体，利于扩散和反应；利用涂覆Dy2O3并且快速吹干的方式避免了现有技术中杂质的引入，经过具有高温热处理和特定的回火工艺的表面渗镝技术，使得Dy2O3与富钕相发生置换反应，使Dy扩散到主相晶粒，起到晶粒表面磁硬化的作用，减少了Dy在晶粒内部形成Dy2Fe14B的情况，在保持钕铁硼合金的高剩磁和高磁能积的同时，有效的提高钕铁硼磁体的矫顽力，而且钕铁硼磁体中重稀土含量低，降低了生产成本，减少了资源的浪费。实验结果表明，采用本发明提供的方法制备的钕铁硼产品，剩磁保持基本稳定，矫顽力的提高高达20％。
为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种钕铁硼磁体的制备方法进行详细描述，但是应当理解，这些实施例是在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制，本发明的保护范围也不限于下述的实施例。
实施例1
选取N50牌号的钕铁硼磁体加工成D10mm*2mm的薄片，然后进行除油、清洁等预处理；将氧化镝粉末和乙醇以15g：500mL的比例混合后，得到悬浊液；将此悬浊液均匀地喷涂在D10mm*2mm的钕铁硼薄片表面，得到半成品；将半成品在900℃下处理4h，然后500℃回火处理4h，得到钕铁硼磁体。
对镝扩散后的钕铁硼薄片产品进行能谱分析，参见表1，表1为本发明实施例和对比例制备的钕铁硼磁体的能谱分析结果。由表1可知，本发明实施例1制备的钕铁硼产品的镝含量相对于对比例1有一定程度的提高。
将镝扩散后的钕铁硼薄片产品，利用稀土永磁性能特性测试仪测试磁性能，参见表2，表2为本发明实施例和对比例制备的钕铁硼磁体的磁性能。
由表2可知，本发明实施例1制备的钕铁硼产品相对于对比例1，在剩磁保持基本稳定的基础上，能够有效的提高磁体矫顽力。
实施例2
选取42SH牌号的钕铁硼磁体加工成D10mm*2mm的薄片，然后进行除油、清洁等预处理；将氧化镝粉末和乙醇以15g：500mL的比例混合后，得到悬浊液；将此悬浊液均匀地喷涂在D10mm*2mm的钕铁硼薄片表面，得到半成品；将半成品在900℃下处理4h，然后500℃回火处理4h，得到钕铁硼磁体。
对镝扩散后的钕铁硼薄片产品进行能谱分析，参见表1。由表1可知，本发明实施例2制备的钕铁硼产品的镝含量相对于对比例2有一定程度的提高。
将镝扩散后的钕铁硼薄片产品，利用稀土永磁性能特性测试仪测试磁性能，参见表2。由表2可知，本发明实施例2制备的钕铁硼产品相对于对比例2，在剩磁保持基本稳定的基础上，能够有效的提高磁体矫顽力。
实施例3
选取38UH牌号的钕铁硼磁体加工成D10mm*2mm的薄片，然后进行除油、清洁等预处理；将氧化镝粉末和乙醇以15g：500mL的比例混合后，得到悬浊液；将此悬浊液均匀地喷涂在D10mm*2mm的钕铁硼薄片表面，得到半成品；将半成品在900℃下处理4h，然后500℃回火处理4h，得到钕铁硼磁体。
对镝扩散后的钕铁硼薄片产品进行能谱分析，参见表1。由表1可知，本发明实施例3制备的钕铁硼产品的镝含量相对于对比例3有一定程度的提高。
将镝扩散后的钕铁硼薄片产品，利用稀土永磁性能特性测试仪测试磁性能，参见表2。由表2可知，本发明实施例3制备的钕铁硼产品相对于对比例3，在剩磁保持基本稳定的基础上，能够有效的提高磁体矫顽力。
对比例1
选取常规方法制备的N50牌号的磁体进行能谱分析和磁性能测试，参见表1和2。
对比例2
选取常规方法制备的42SH牌号的磁体进行能谱分析和磁性能测试，参见表1和2。
对比例3
选取常规方法制备的38UH牌号的磁体进行能谱分析和磁性能测试，参见表1和2。
表1本发明实施例和对比例制备的钕铁硼磁体的能谱分析结果
表2本发明实施例和对比例制备的钕铁硼磁体的磁性能
由表1和2可知，采用本发明提供的方法制备的钕铁硼产品，能够有效的提高矫顽力，N50、42SH和38UH牌号的磁体经渗镝处理后，剩磁保持基本稳定，矫顽力分别提高了20％，9％和8％。
以上对本发明提供的一种钕铁硼磁体的制备方法进行了详细的介绍，本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想，包括最佳方式，并且也使得本领域的任何技术人员都能够实践本发明，包括制造和使用任何装置或系统，和实施任何结合的方法。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。本发明专利保护的范围通过权利要求来限定，并可包括本领域技术人员能够想到的其他实施例。如果这些其他实施例具有不是不同于权利要求文字表述的结构要素，或者如果它们包括与权利要求的文字表述无实质差异的等同结构要素，那么这些其他实施例也应包含在权利要求的范围内。