电池电解液及其制备方法、锂电池与流程

本发明涉及电池技术领域，尤其涉及一种电池电解液及其制备方法、锂电池。

背景技术：

目前，锂电池已广泛应用于电动工具、电动汽车、电网储能等各种领域。随着可移动电动工具和其它大倍率放电用品的发展和环保意识的增强，用于大倍率放电的电池从镍氢和镍镉的普通电池快速地向更高能量密度和环保的锂离子电池转变，而这些电池又是以圆柱形锂离子电池为主。市场除对锂离子电池容量、内阻、安全等常规性能重点关注之外，更对其大电流放电倍率要求很高，以圆柱18650-2000mAh为例，持续放电最大电流可达到30A，如此大的电池放电，电池的内阻对电池的放电性能影响非常大，内阻越小，电池大倍率放电能力越强。

目前，技术人员主要通过材料改性、优化工艺设计参数等诸多方式来改善此性能，有较大效果。但是随着终端用电设备的要求不断提高，以上大倍率放电性能的方式仍然不能完全满足市场的需要，需进一步改进。

技术实现要素：

本发明要解决的技术问题在于，提供一种提高电池倍率放电性能的电池电解液及其制备方法，以及使用该电解液的锂电池。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：提供一种电池电解液，包括原料及其质量百分比如下：锂盐14±0.5％、添加剂1-7％，其余为三元有机溶剂；

所述添加剂包括碳酸亚乙烯酯、亚硫酸丙烯酯、氟代碳酸乙烯酯中的两种或以上。

优选地，所述碳酸亚乙烯酯的质量百分比为0.5-2％，所述亚硫酸丙烯酯的质量百分比为0.5-2％，所述氟代碳酸乙烯酯的质量百分比为1-3％。

优选地，所述锂盐为LiPF6和/或LiFSI。

优选地，所述三元有机溶剂包括碳酸乙烯酯、碳酸二已酯、碳酸二甲酯和丙酸乙酯中的一种或多种。

优选地，所述三元有机溶剂中，碳酸乙烯酯、碳酸二已酯及碳酸二甲酯的质量比例为2：1：7；或者，

所述三元有机溶剂中，碳酸乙烯酯、碳酸二已酯、碳酸二甲酯及丙酸乙酯的质量比例为2：2：2：4。

优选地，所述电解液在水份含量小于1ppm、氧含量小于1ppm、真空度大于100pa的真空环境内配制而成。

优选地，所述真空环境为真空手套箱。

本发明还提供一种电池电解液的制备方法，包括如下步骤：

S1、按各原料的质量百分比称取锂盐、添加剂和三元有机溶剂；

S2、将三元有机溶剂冷冻后，依次加入锂盐和添加剂，混合获得电解液；

步骤S1、S2均在水份含量小于1ppm、氧含量小于1ppm、真空度大于100pa的真空环境中进行。

优选地，步骤S1中，将所述三元有机溶剂在-10℃至10℃下冷冻至少30分钟。

优选地，以质量百分比算，所述添加剂包括以下至少两种：0.5-2％碳酸亚乙烯酯，0.5-2％亚硫酸丙烯酯，1-3％氟代碳酸乙烯酯。

优选地，所述三元有机溶剂包括碳酸乙烯酯、碳酸二已酯、碳酸二甲酯和丙酸乙酯中的一种或多种。

本发明还提供一种锂电池，包括以上任一项所述的电解液。

本发明的有益效果：通过添加剂的种类及其质量百分比的设计，配合锂盐等其他原料制成的电解液，提高电池的倍率放电性能，支持在1C～15C之间大电流持续充放电，放电比例在90％以上，循环使用寿命可达400周以上，容量保持率在80％以上。

附图说明

下面将结合附图及实施例对本发明作进一步说明，附图中：

图1是本发明中实施例1制成的电池在不同倍率条件下的放电容量曲线图；

图2是本发明中实施例1制成的电池在不同保持率下放电容量曲线图；

图3是本发明中实施例2制成电池在不同倍率条件下的放电容量曲线图；

图4是本发明中实施例2制成的电池在不同保持率下放电容量曲线图。

具体实施方式

本发明一实施例的电池电解液，包括原料及其质量百分比如下：锂盐14±0.5％(即13.5-14.5％)、添加剂1-7％，其余为三元有机溶剂。

其中，添加剂包括碳酸亚乙烯酯(VC)、亚硫酸丙烯酯(PS)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)中的两种或以上。

优选地，碳酸亚乙烯酯的质量百分比为0.5-2％，亚硫酸丙烯酯的质量百分比为0.5-2％，氟代碳酸乙烯酯的质量百分比为1-3％；按需要选择其中至少两种。

锂盐为LiPF6(六氟磷酸锂)和/或LiFSI(双氟黄酰亚胺锂)。

三元有机溶剂包括碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二已酯(EMC)、碳酸二甲酯(DMC)及丙酸乙酯(EP)中的一种或多种。

作为一种选择，三元有机溶剂可以采用碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二已酯(EMC)、碳酸二甲酯(DMC)，并且碳酸乙烯酯、碳酸二已酯及碳酸二甲酯的质量比例可为2：1：7。

作为另一种选择，三元有机溶剂可以采用上述四种，并且碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二已酯(EMC)、碳酸二甲酯(DMC)及丙酸乙酯(EP)的质量比例可为2：2：2:4

该电解液需要在水份含量小于1ppm、氧含量小于1ppm、真空度大于100pa的真空环境内配制而成。真空环境为真空手套箱。

本发明的电池电解液的制备方法，可包括如下步骤：

S1、按各原料的质量百分比称取锂盐、添加剂和三元有机溶剂；

S2、将三元有机溶剂冷冻后，依次加入锂盐和添加剂，混合获得电解液。

步骤S1、S2均在水份含量小于1ppm、氧含量小于1ppm、真空度大于100pa的真空环境中进行。

进一步地，步骤S1中，将三元有机溶剂在-10℃至10℃下冷冻至少30分钟。三元有机溶剂在冷冻前，还经过预处理、精馏(或脱水、脱醇)、均质等处理。

优选地，以质量百分比算，步骤S1称取的添加剂包括0.5-2％碳酸亚乙烯酯、0.5-2％亚硫酸丙烯酯以及1-3％氟代碳酸乙烯酯中的至少两种。

称取的三元有机溶剂中，包括碳酸乙烯酯、碳酸二已酯、碳酸二甲酯及丙酸乙酯的一种或多种。作为一种选择，称取的三元有机溶剂中，包括质量比例为2：1：7的碳酸乙烯酯、碳酸二已酯及碳酸二甲酯。作为另一种选择，称取的三元有机溶剂中，包括质量比例为2：2：2:4的碳酸乙烯酯、碳酸二已酯、碳酸二甲酯及丙酸乙酯。

上述的步骤S2可在混合器中进行。混合器中可设置双层螺旋桨进行搅拌，确保配制过程的准确、均质和稳定。

电解液的原料进入混合器时，可通过液面计和电子秤实现容量法、重量法双控。混合器可制成双层夹套，并采用冷冻剂循环系统冷却和双层螺旋桨搅拌，确保配制过程的准确、均质和稳定。

制备时，在高密闭性的真空手套箱内，使用氮气吹扫管道和氩气气氛保护，以确保电解液配方比例的准确性。特别是控制系统的水份<5PPM，从而改善了电解液的使用质量，降低了对动力电池组件材料的腐蚀性，提高了电池的使用循环寿命。

进一步地，步骤S2中，将各原料混合后，在滚筒机上均匀混合1至2h。

获得电解液后，取样测试分析粘度、色度、水份、HF、电导率、密度及锂盐浓度等指标。

将制得的电解液注入到18650型电池(人造石墨/LiMnNiO₄)中，使用二次锂离子电池性能检测装置测定上述组装的电池的倍率放电性能和循环性能。

本发明的电解液中，锂电极即使在较高的放电速率下，在其表面也能形成非常光滑、均匀致密的SEI膜。这主要是由于电解液中锂盐、有机溶剂以及加入的添加剂都是具有高弹性的组分，可増加SEI膜的粘结力和韧性，使之能够适应充放电过程中锂电极形态的变化，从而使电池能够得到较好的循环效率。

本发明一实施例的锂电池，包括上述的电解液。通过上述电解液的锂电池，倍率放电性能得到提高，循环性能得到很好的改善，解决现有低成本电池寿命大多不长的问题。该锂电池可用于电动汽车。

以下通过具体实施例来对本发明作进一步说明。

以NMC523/人造石墨为例，按照表1的原料份数制作电池电解液及电池并测试其性能。

表1.原料及对应含量

其中，三元有机溶剂EC、EMC、DMC及EP按对应的比例(2：1：7：0和2：2：2：4)称取。添加剂分别按各质量百分比的范围进行组合添加。

按照实施例1、2的电解液制作18650-2000mAh电池后，使用二次锂离子电池性能检测装置测试其倍率放电性能及倍率循环性能指标。

制作的电池中，正极材料采用NMC523+掺锰，负极材料采用石墨；隔膜厚度20um。

一、采用实施例1电解液制成的电池的倍率放电性能

倍率放电制度为：

1.按标准充电方式充满电，以1C电流放电至2.75V，搁置30分钟；

2.按标准充电方式充满电，以3C电流放电至3.0V，搁置30分钟；

3.按标准充电方式充满电，以5C电流放电至3.0V，搁置30分钟；

4.按标准充电方式充满电，以8C电流放电至3.0V，搁置30分钟；

5.按标准充电方式充满电，以10C电流放电至3.0V，搁置30分钟；

6.按标准充电方式充满电，以15C电流放电至3.0V，搁置30分钟。

同时记录不同倍率条件下的放电容量，不同倍率下放电量的曲线图如图1所示；其中横轴为放电容量(mAh)，纵轴为倍率(V)。

二、采用实施例1电解液制成的电池的倍率循环放电性能

倍率循环充放电制度为：

1.测试温度：25℃±3℃；

2.充电方式：使用6A(3C)恒流恒压充电至4.2V,截止电流0.03C(mA)；

3.放电方式：使用30A(15C)恒流放电至3.0V；

4.循环次数：重复上述循环制度400周，容量保持率≧80％以上。

不同保持率下放电量的曲线图如图2所示；其中横轴为放电容量(mAh)，纵轴为保持率。

从图1、2可知，采用本发明实施例1的电解液，极大的提高了电池倍率放电性能，其中主要由于电解液中锂盐、溶剂以及加入的添加剂都是具有高弹性的组分，可增加SEI膜的粘结力和韧性，使之能够在高倍率充放电过程中适应锂电极形态的变化，从而使电池能够得到较好的倍率放电及循环性能。

三、采用实施例2电解液制成的电池的倍率放电性能

倍率放电制度为：

1.按标准充电方式充满电，以1C电流放电至2.75V，搁置30分钟；

2.按标准充电方式充满电，以3C电流放电至3.0V，搁置30分钟；

3.按标准充电方式充满电，以5C电流放电至3.0V，搁置30分钟；

4.按标准充电方式充满电，以8C电流放电至3.0V，搁置30分钟；

5.按标准充电方式充满电，以10C电流放电至3.0V，搁置30分钟；

6.按标准充电方式充满电，以15C电流放电至3.0V，搁置30分钟。

同时记录不同倍率条件下的放电容量，不同倍率下放电量的曲线图如图3所示；其中横轴为放电容量(mAh)，纵轴为倍率(V)。

四、采用实施例2电解液制成的电池的倍率循环放电性能

倍率循环充放电制度为：

1.测试温度：25℃±3℃；

2.充电方式：使用6A(3C)恒流恒压充电至4.2V,截止电流0.03C(mA)；

3.放电方式：使用30A(15C)恒流放电至3.0V；

4.循环次数：重复上述循环制度400周，容量保持率≧80％以上。

不同保持率下放电容量的曲线图如图4所示；其中横轴为放电容量(mAh)，纵轴为保持率。

从图3、4可知，采用本发明实施例2的电解液，具备30A大电流放电能力，且有效提高了电解液在NMC+锰酸锂中的结构稳定性，在电解液中添加离子液体及倍率添加剂，同时辅助隔膜技术、集流体和极耳技术，实现一种可以长期1C～15C的倍率放电及3C～15C的倍率循环，改善电池在高倍率下持续放电能力。

综上所述，采用本发明的电解液制作的锂电池，提高电池的倍率放电性能，支持在1C～15C之间大电流持续充放电，放电比例在90％以上，循环使用寿命可达400周以上，容量保持率在80％以上。

以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书内容所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。