一种应用阳极氧化刻蚀制备钙钛矿太阳能电池介孔层的方法与流程

本发明属于无机纳米材料领域，具体涉及一种应用阳极氧化刻蚀制备钙钛矿太阳能电池用二氧化钛介孔层的方法。

背景技术：

近年来，在能源危机逐渐加剧，环境污染程度逐渐变深的背景下，全球光电研究领域取得了极大的进展，成为本世纪最具前景和战略意义的研究热点之一。在此领域中，由于成本低、工艺简单以及性能优秀，钙钛矿太阳能电池成为了光电器件领域的研究热点。该电池2009年首次提出的太阳光转换效率仅为4％，经过7年的发展如今认证效率已经高达22％，超过非晶硅太阳能电池和铜铟镓硒太阳能电池当前的光电转化效率，具有媲美单晶硅和多结砷化镓电池的潜力。因此，积极开展针对钙钛矿电池的研究，优化电池结构和组成材料，对今后国民经济可持续和创新发展有着重大的意义。实现电池具备高转换效率的基本途径就是提高光生载流子的提取，分离和运输的能力。

钙钛矿太阳能电池分为平板和介孔两种结构。其中平板结构包含5层材料，这几层材料分别具有不同的功能。首先是透明导电电极，常用的是FTO(掺F二氧化锡)或者ITO(氧化铟锡)导电玻璃；随后是电子传输层，用于及时输运光生电子和阻挡光生空穴，抑制光生电子和光生空穴的复合；再次是钙钛矿吸收材料，主要是钙钛矿型有机铅卤化物(ABX3:A＝CH₃NH₃，B＝Pb，X＝Cl，I，Br)；再次是空穴传输层，用于及时输运光生空穴和阻挡光生电子，抑制光生电子和光生空穴的复合；最后是背电极，常用的是金，银和铜。而介孔结构相对平板结构主要是在电子传输层和钙钛矿吸收层之间增加一层介孔层，可以更加有效的提高电子的提取和传输效率。

作为一种典型的n型半导体，二氧化钛一直以来是制备介孔层的主要材料。一般制备介孔层的方法是制备粒径比较大的二氧化钛纳米粉体。然后将粉体制备成浆料，在纳米粉体形成的空隙之间填满钙钛矿吸收层材料。这种传统的二氧化钛介孔不仅制备方法复杂，需要高温水热制备前驱体粉体，而且无序结构不利于光生电子通过纳米颗粒之间的界面。

技术实现要素：

本发明针对现有技术中二氧化钛介孔层制备过程复杂，条件苛刻的技术方法，目的在于提供一种有序，可控，连续的介孔结构的钙钛矿太阳能电池用二氧化钛介孔层的制备方法，这种结构的材料可以有效地抑制电子的散射和在界面处的累积，因而提高电池的性能。

一方面，本发明提供了一种用阳极氧化刻蚀制备二氧化钛介孔层的方法，其特征在于，包括：

采用直流磁控溅射法在基底表面沉积纯金属钛薄膜；

将纯金属钛薄膜置于电解液中，在5～25V下阳极氧化处理5～60分钟，或者先在10～15V下阳极氧化处理20～60分钟后，再于大于15V且≤25V下阳极氧化处理20～60分钟；

将阳极氧化处理后的纯金属钛薄膜在100-500℃下热处理1～5小时，得到二氧化钛介孔层。

本发明采用直流磁控溅射物理气相沉积法和阳极氧化处理技术相结合的方式在低温(室温)下制备不同厚度和不同形貌的钙钛矿太阳能电池用二氧化钛介孔层(可称为钙钛矿太阳能电池介孔层、二氧化钛介孔层或多孔网状结构的二氧化钛支架层)。本发明通过控制溅射制备纯金属钛薄膜(金属钛膜)的厚度，可以控制最终获得的介孔层的厚度。再通过控制阳极氧化处理过程中的参数，包括但不限于电压，时间和电解液配方，可以获得不同形貌的介观结构。本发明通过控制具体的实验参数，可以获得孔径尺寸不同和厚度不同的介孔层，相比于传统由纳米粒子堆积形成的二氧化钛介孔层，本发明制备的二氧化钛介孔层孔径更加均匀。另外，不同的形貌具备不同的电子传输能力，直接影响最终制备的钙钛矿太阳能电池的性能。

较佳地，直流磁控溅射法制备纯金属钛薄膜的参数包括：以纯钛为靶材，氩气为溅射气体，总压强为0.5～2.5Pa；靶材与基底的距离为7～20cm；施加于所述靶材上的直流电源的功率为300～700W或者功率密度为3.8～8.9W/cm²；沉积结束时基底温度在80℃以下；沉积时间为5～20分钟；本底真空度低于10^-4Pa。

较佳地，所述电解液包括乙二醇、聚乙二醇、水和氟化铵溶液，其中乙二醇、聚乙二醇、水和氟化铵的体积比为(60～120):(25～50):(1～6):(0.2～1)。或者还可表示为所述电解液包括乙二醇、聚乙二醇、水和30wt％的氟化铵溶液(氟化铵水溶液)，其中乙二醇、聚乙二醇、水和30％的氟化铵的体积比为(60～120):(25～50):(1～5):(0.2～1)。

较佳地，将所述纯金属钛薄膜在10～25V下阳极氧化处理5～60分钟。

较佳地，将所述纯金属钛薄膜在15V下阳极氧化处理20～60分钟后，再于20V下阳极氧化处理20～60分钟。

较佳地，在所述热处理中，升温制度为：1小时升温到100℃，保温1小时，随后每小时升高100℃并在该温度保温1小时，直至最终温度升到500℃。

另一方面，本发明还提供了一种二氧化钛介孔层，所述二氧化钛介孔层为互相连接的网状结构，其中网孔上下贯通，垂直于基底。较佳地，所述二氧化钛介孔层的厚度为100～400nm，其中网孔的孔径大小为30～150nm。

本发明制备的介孔层相对于由纳米粒子堆积形成的介孔层更加均匀，并且由于纳米孔洞占整体体积的比例可以调节。通过调节纳米孔洞的体积比，钙钛矿吸收层材料的填充比例相应调整，因而可以获得最佳的体积比，即最终制备的电池获得最佳的性能。这种方法简便，效率高，并且不受尺寸的限制，并且电子分离和传输性能更好。这种结构的材料可以有效的抑制电子的散射和在界面处的累积，因而提高电池的性能。

本发明提供了一种钙钛矿太阳能电池的制备方法，包括：依次在基底上制备二氧化钛致密层、二氧化钛介孔层、钙钛矿光吸收层、空穴传输层、和背电极，其中所述二氧化钛介孔层采用上述方法制得。在一个实施方式中，钙钛矿太阳能电池的制备方法可包括如下步骤：

(A)采用直流磁控溅射法在洁净的透明导电基底上沉积二氧化钛致密层(电子传输层)；

(B)在所得的二氧化钛致密层上制备二氧化钛介孔层；

(C)在所得二氧化钛介孔层上旋涂或双源共蒸发制备钙钛矿光吸收层；

(D)在所得的钙钛矿光吸收层上旋涂空穴传输层；

(E)在所得的空穴传输层上真空蒸镀背电极。

较佳地，步骤(A)中，所述透明导电基底为FTO玻璃、AZO、ITO中的一种。

较佳地，步骤(A)中，所述直流磁控溅射法制备二氧化钛致密层的参数包括：以金属钛为靶材，氩气为溅射气体、氧气为反应气体，总压强为0.5～2.5Pa；靶材与基底的距离为7～20cm；施加于所述靶材上的直流电源的功率为300～700W或者功率密度为3.8～8.9W/cm²；沉积温度温度在80℃以下；沉积时间为5～20分钟；本底真空度低于10^-4Pa。二氧化钛致密层的厚度可为200～600nm。

较佳地，步骤(C)中，所述的钙钛矿光吸收层为钙钛矿型有机铅卤化物(ABX₃：A＝CH₃NH₃，B＝Pb，X＝Cl,I,Br)。

步骤(D)中，所述的空穴传输层可为无机空穴层(NiO_x,CoO_x)、Spiro-OMeAD、PCBM(一种富勒烯衍生物中的至少一种)。步骤E)中，背电极可为金、银、铜等。

本发明孔径不同的二氧化钛介孔层与钙钛矿光吸收层结合时，即可以调节钙钛矿光吸收层的光子吸收层材料与二氧化钛介孔层体积比，可以平衡光生电子和光生空穴双向输运比例，因此可以有效抑制电子和空穴复合，即可获得效率最佳的钙钛矿太阳能电池。

本发明制备二氧化钛介孔层与传统的由大粒径纳米颗粒堆积形成的介孔层相比，不仅工艺简化，而且所获得的结构更加有序和连续，孔径分布更加均匀。因而钙钛矿吸收层可以更好的充满所有的孔洞，光生电子也可以直接经由特殊结构传递到空穴传输层。通过XRD可以表征本发明所得介孔层物相的变化，并且最终为纯锐钛矿相二氧化钛。通过紫外可见分光光度计可以知道所得介孔层退火之后在可见光范围内透过率显著提高。因此通过本发明的制备方法能提供一种制备二氧化钛介孔层的方法，并且基于该介孔层制备的太阳能电池具备较高的光电转换效率。

本发明与现有的方法相比，具有以下优点：

(1)制备条件温和，设备简单，节约资源能源；

(2)制备周期短，可以连续控制，不受限制于衬底尺寸和薄膜均匀性；

(3)制备工艺简单，稳定高，重复性好，市场化应用前景美好。

附图说明

图1为本发明中钙钛矿太阳能电池生产的流程示意图；

图2为本发明实施例4中制备的Ti薄膜、Ti薄膜在阳极氧化处理后的阳极氧化薄膜、以及阳极氧化薄膜在退火处理后的退火薄膜的XRD图；

图3A-3D为本发明实施例4中制备的二氧化钛介孔层的SEM图，其中图3A为低倍率下表面形貌图，图3B为断面形貌图，图3C为制备了钙钛矿吸收层之后的断面形貌图，图3D为图3C中方框区域放大图；

图4为本发明实施例4制备的钙钛矿太阳能电池2与对比例1制备的传统介孔层钙钛矿太阳能电池1的性能对比图。

具体实施方式

以下通过下述实施方式进一步说明本发明，应理解，下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。

本发明采用直流磁控溅射物理气相沉积和阳极氧化处理技术在低温下制备不同形貌的二氧化钛介孔层(或称钙钛矿太阳能电池介孔层)，该介孔层由互相连接的网状结构组成(或表述为由互相连接支的多孔二氧化钛构成)，其中孔径尺寸均匀，表面平坦，润湿性能非常好，根据润湿角测试可知所得薄膜接触角为5°。

本发明将致密的金属钛膜经过阳极氧化处理，可以获得多孔网状结构的二氧化钛支架层。通过控制电解液浓度、电压和时间等条件，精确调控所得支架层的孔径大小和厚度。该介孔层具备优异的电子提取和传输性能，可以及时有效的分离钙钛矿太阳能电池中产生的光生电子，促进电池性能的提高。并且阳极氧化处理工艺避免使用复杂的设备，不受电池尺寸和薄膜均匀的影响，有利于介孔钙钛矿太阳能电池的市场化推广。以下示例性地说明本发明提供的用阳极氧化刻蚀制备二氧化钛介孔层的方法。

沉积所使用的直流磁控溅射系统设备可以包括沉积腔室、进样室、一个载靶板、一个衬底板、一个直流电源、以及一系列的真空泵，其中载靶板与衬底板成一定角度，直流电源连接在载靶板上。阳极氧化系统包括一个稳压直流电源，电压连续调节范围是0-36V，一个对电极，通常是铂丝或者铂片，一个样品槽(倒入适量的电解液)和两根导电线。

采用直流磁控溅射法在基底表面制备纯金属钛薄膜。具体的沉积过程：将高纯氩气通入沉积腔室中，所采用的氩气纯度可为99.99％以上。控制总压强可在0.5-2.5Pa范围内，其中总压强优选为0.5-2Pa，更优选为0.5-1.5Pa，最优选为1-1.5Pa。控制靶材与基材的距离可为7-20cm。其中，溅射钛膜时初始基底温度为室温，并且整个过程中不需要额外的加热。开启直流电源，控制直流电源的功率可为300-700W，更优选为300W-500W，最优选为400W。溅射纯钛靶材，沉积时间可为5-30分钟。沉积结束后，取出基材。整个系统初始的本底真空度低于10^-4Pa。其中纯金属钛薄膜的厚度可为300-600nm。

将纯金属钛薄膜先经压缩空气吹扫表面的灰尘，后放入电解液中进行阳极氧化处理。进行阳极氧化处理时选用直流稳压电源，可在5～25V下阳极氧化处理5～60分钟，优选为在5～15V下阳极氧化处理5～60分钟。其中所述电解液包括乙二醇，聚乙二醇，水和30％的氟化铵溶液。其中所述乙二醇，聚乙二醇，水和氟化铵的体积比为(60～120):(25～50):(1～6):(0.2～1)，优选为100:30:1:0.5。

或者，将纯金属钛薄膜放入电解液中，先在10～15V下阳极氧化处理20～60分钟后，再于大于15V且≤25V下阳极氧化处理20～60分钟。分两步进行反应，可以更好的控制形貌和结构。目前报导的都是一步反应，可知得到的是纳米管状形貌。而本实验采用两步法制备的三维空间网络结构，相比于纳米管，我们制备的形貌具有更高的比表面积，更有利于光生电子的及时分离，因而有利于太阳能电池效率的提高。具体而言，将纯金属钛薄膜先经压缩空气吹扫表面的灰尘，然后置于电解液中先用10～15V处理一段时间，再用大于15V且≤25V处理适当时间。所用电解液同上述电解液成分。例如，阳极氧化处理的时间可优选为15V下阳极氧化处理20-60分钟，后加上20V下阳极氧化处理20-60分钟。更优选为在15V下阳极氧化处理30-45分钟后，再加上20V下阳极氧化处理30-60分钟。最优选为在15V下阳极氧化处理30-45分钟后，再加上20V下阳极氧化处理30-45分钟。根据薄膜尺寸的不同进行相应的调节。薄膜面积越大，所需的相同电压下所需要的时间越强。本实验实验中样品面积为2cm²。作为一个详细的示例，样品上接入负极，对电极接入正极。将对电极和样品面对面放入电解液中，保持二者之间的距离固定。调节电压15V，处理30分钟后，再将电压调节到20V，处理45分钟。该示例可适用于尺寸为2×1cm²的样品。其他尺寸的样品可相应的调节各阶段的电压和处理时间。

取出样品，经乙醇和水清洗反复清洗3次后，将阳极氧化处理后的钛薄膜在100-500℃下热处理1～5小时，得到二氧化钛介孔层。对样品进行热处理，提高已经获得样品的结晶度，得到纯锐钛矿相二氧化钛。具体而言，阳极氧化处理后的样品的高温退火的制度可为1小时升温到100℃，保温1小时。随后在1小时升温到200℃，保温1小时。随后程序与之前类似，均是升温1小时，保温1小时。直至最终升温到500℃。最后500℃保温1-5小时。

通过XRD分析，可以表征本发明制备的二氧化钛介孔层具有不同的结晶性质，包括表征钛膜(直流磁控溅射法所得)，非晶二氧化钛介孔层(阳极氧化所得)，结晶二氧化钛介孔层(退火所得)的结晶性质。通过紫外-可见分光光度计测试，可以知道所得介孔层在可见光范围内透过率大于80％。通过稳态荧光光谱仪和瞬态荧光光谱仪，可以表征不同性质薄膜的电子抽取与分离效率。通过IPCE(单色光子-电子转化效率)分析可以知道，基于不同介孔层制备的钙钛矿太阳能电池具有不同的光量子转换效率。

基于上述优异的性能，本发明制备的介孔结构二氧化钛应用于钙钛矿太阳能电池的介孔层，可以有效的分离和传输电子。

本发明还提供了一种钙钛矿太阳能电池，从下向上依次包括：基底(例如，FTO玻璃、AZO玻璃、ITO玻璃等)、二氧化钛致密层、钙钛矿光吸收层、空穴传输层、和背电极。

本发明中溅射金属钛膜之前需要预先在衬底上溅射制备一层紧密接触的二氧化钛致密层(也可称为电子传输层)。因此可以连续室温直流磁控溅射制备二氧化钛致密层和钛膜，相比传统方法而言，简化了实验流程，降低了生产成本。以下示例地说明本发明提供的钙钛矿太阳能电池的制备方法，参见图1。

采用直流磁控溅射法在洁净的基底上沉积二氧化钛致密层。具体而言，以钛为靶材，氩气为溅射气体、氧气为反应气体，总压强可为0.5～2.5Pa。靶材与基底的距离可为7～20cm。施加于所述靶材上的直流电源的功率可为300～700W或者功率密度为2.8～8.9W/cm²。沉积温度可在80℃以下。沉积时间可为5～20分钟。本底真空度低于10^-4Pa。

采用上述制备二氧化钛介孔层的方法在所得的二氧化钛致密层上制备二氧化钛介孔层。

在所得二氧化钛介孔层上旋涂或双源共蒸发钙钛矿光吸收层。

在所得的钙钛矿光吸收层上旋涂空穴传输层。

在所得的空穴传输层上真空蒸镀背电极。

本发明制备的二氧化钛纳米介孔层具备优异的电子分离和运输能力以及空穴阻挡能力，基于该材料制备的介孔钙钛矿太阳能电池性能优异。

下面进一步例举实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。

实施例1

通入比例为氩气，控制总压强为1Pa，靶材与基片的距离为8cm，初始的腔室温度保持在室温条件下开启直流电源(电功率为400W)，溅射纯钛靶材，沉积时间为20min。其中在溅射钛膜之前，样品已经在FTO衬底上沉积一层二氧化钛致密层，具体方法包括：以钛为靶材，氩气为溅射气体，氧气为反应气体，总压强可为1.5Pa。靶材与基底的距离可为8cm。施加于所述靶材上的直流电源的功率可为700W。沉积温度可在80℃以下。沉积时间可为15分钟。本底真空度低于10^-4Pa。随后取出沉积有一层均匀金属钛薄膜的样品，经压缩空气吹扫表面的灰尘，进行阳极氧化处理。其中电压为15伏，时间为60分钟，电解液由乙二醇，聚乙二醇，水和30％的氟化铵溶液组成，其配比为100:30:1:0.5；

将处理之后的样品进行退火每100℃升温耗时1小时，并保温一小时，直至温度达到500℃，并且500℃保温5小时。本实施例制备的二氧化钛介孔层的厚度为400nm，孔径直径为50-70nm。经测试可知，制得的二氧化钛介孔层在可见光范围内透过率为70％。最后在样品上参照之前的报道制备组成钙钛矿太阳能电池所需的其他层材料，包括制备钙钛矿吸收层(旋涂PbI₂和CH₃NH₃I)，旋涂制备空穴传输层(原料为Spiro-OMeTAD，转速为2600r/min)和真空蒸发制备背电极(原材料为Ag，蒸发电流125A，蒸发时间15min)，并且测试其光电转换效率，结果为80％。其中具体的钙钛矿吸收层过程是将的PbI₂和CH₃NH₃I溶于DMF，并在室温搅拌2小时。随后旋涂20S，其中速度为4000rpm。随后样品100℃保温30min，蒸发残留的溶剂。空穴传输材料同样是旋涂30S(4000转/分钟)。旋涂溶液是72.3mg spiro-OMeTAD，17.5μL Li-TFSI和28.5μL TBP。最后蒸发电流125A，蒸发时间15min制备120nm Ag电极。

实施例2

通入比例为氩气，控制总压强为1Pa，靶材与基片的距离为8cm，初始的腔室温度保持在室温条件下开启直流电源(电功率为400W)，溅射纯钛靶材，沉积时间为20min。其中在溅射钛膜之前，样品已经在FTO衬底上沉积一层二氧化钛致密层(制备方法参见实施例1)。随后取出沉积有一层均匀金属钛薄膜的样品，经压缩空气吹扫表面的灰尘，进行阳极氧化处理。其中电压为20伏，时间为60分钟，电解液由乙二醇，聚乙二醇，水和30％的氟化铵溶液组成，其配比为100:30:1:0.5；

将处理之后的样品进行退火每100℃升温耗时1小时，并保温一小时，直至温度达到500℃，并且500℃保温5小时。本实施例制备的二氧化钛介孔层的厚度为400nm，孔径直径为70-100nm。经测试可知，制得的二氧化钛介孔层在可见光范围内透过率为80％。最后参见实施例1，在样品上再制备组成钙钛矿太阳能电池所需的其他层材料，包括制备钙钛矿吸收层，旋涂制备空穴传输层和真空蒸发制备背电极，并且测试其光电转换效率，结果为83％。

实施例3

通入比例为氩气，控制总压强为1Pa，靶材与基片的距离为8cm，初始的腔室温度保持在室温条件下开启直流电源(电功率为400W)，溅射纯钛靶材，沉积时间为20min。其中在溅射钛膜之前，样品已经在FTO衬底上沉积一层二氧化钛致密层(制备方法参见实施例1)。随后取出沉积有一层均匀金属钛薄膜的样品，经压缩空气吹扫表面的灰尘，进行阳极氧化处理。其中电压为25伏，时间为60分钟，电解液由乙二醇，聚乙二醇，水和30％的氟化铵溶液组成，其配比为100:30:1:0.5；

将处理之后的样品进行退火每100℃升温耗时1小时，并保温一小时，直至温度达到500℃，并且500℃保温5小时。本实施例制备的二氧化钛介孔层的厚度为400nm，孔径直径为100-150nm。经测试可知，制得的二氧化钛介孔层在可见光范围内透过率为83％。最后参见实施例1，在样品上再制备组成钙钛矿太阳能电池所需的其他层材料，包括制备钙钛矿吸收层，旋涂制备空穴传输层和真空蒸发制备背电极，并且测试其光电转换效率，结果为86％。

实施例4

通入比例为氩气，控制总压强为1Pa，靶材与基片的距离为8cm，初始的腔室温度保持在室温条件下开启直流电源(电功率为400W)，溅射纯钛靶材，沉积时间为20min。其中在溅射钛膜之前，样品已经在FTO衬底上沉积一层二氧化钛致密层(制备方法参见实施例1)。随后取出沉积有一层均匀金属钛薄膜的样品，经压缩空气吹扫表面的灰尘，进行阳极氧化处理。其中电压为15V保持30分钟，电压20V保持时间为45分钟，电解液由乙二醇，聚乙二醇，水和30％的氟化铵溶液组成，其配比为100:30:1:0.5；

将处理之后的样品进行退火每100℃升温耗时1小时，并保温一小时，直至温度达到500℃，并且500℃保温5小时。本实施例制备的二氧化钛介孔层的厚度为400nm，孔径直径为100-150nm。经测试可知，制得的二氧化钛介孔层在可见光范围内透过率为88％。最后参见实施例1，在样品上再制备组成钙钛矿太阳能电池所需的其他层材料，包括制备钙钛矿吸收层，旋涂制备空穴传输层和真空蒸发制备背电极，并且测试其光电转换效率，结果为91％。

实施例5

通入比例为氩气，控制总压强为1Pa，靶材与基片的距离为8cm，初始的腔室温度保持在室温条件下开启直流电源(电功率为400W)，溅射纯钛靶材，沉积时间为10min。其中在溅射钛膜之前，样品已经在FTO衬底上沉积一层二氧化钛致密层(制备方法参见实施例1)。随后取出沉积有一层均匀金属钛薄膜的样品，经压缩空气吹扫表面的灰尘，进行阳极氧化处理。其中15V保持30分钟，电压20V保持时间为45分钟，电解液由乙二醇，聚乙二醇，水和30％的氟化铵溶液组成，其配比为100:30:1:0.5；

将处理之后的样品进行退火每100℃升温耗时1小时，并保温一小时，直至温度达到500℃，并且500℃保温5小时。本实施例制备的二氧化钛介孔层的厚度为200nm，孔径直径为70-100nm。经测试可知，制得的二氧化钛介孔层在可见光范围内透过率为86％。最后参见实施例1，在样品上再制备组成钙钛矿太阳能电池所需的其他层材料，包括制备钙钛矿吸收层，旋涂制备空穴传输层和真空蒸发制备背电极，并且测试其光电转换效率，结果为84％。

对比例1

本方案主要对比钙钛矿太阳能电池中介孔层的制备方法，以及基于不同方法制备介孔层的电池效率。传统的介孔层制备旋涂由30-50nm左右纳米粒子构成的浆料，纳米颗粒之间不能够致密接触，相应的形成了随机分散的空间，即形成了介孔层。本方案两步法制备三维网络结构，不仅仅空隙更大，分布更加均匀，而且构成纳米结构的基本粒子尺寸更小，因此比表面积更大；

采用30-50nm左右的二氧化钛纳米颗粒与溶剂(具体是异丙醇)混合后得到浆料，然后旋涂在已沉积有二氧化钛致密层(制备方法参见实施例1)的FTO衬底上，然后参见实施例1，在样品上再制备组成钙钛矿太阳能电池所需的其他层材料，包括制备钙钛矿吸收层，旋涂制备空穴传输层和真空蒸发制备背电极，并且测试其光电转换效率，结果为10.81％。附图4为基于本专利制备的电池性能图谱和基于纳米颗粒制备的电池电池性能图谱对比图，从图中可以清晰的看出，基于本专利制备电池的性能相比于传统方法有显著的提高。

图2为本发明实施例4中制备的Ti薄膜、Ti薄膜在阳极氧化处理后的阳极氧化薄膜、以及阳极氧化薄膜在退火处理后的退火薄膜的XRD图。

图3为本发明实施例4中制备的二氧化钛介孔层的SEM图，其中A为样品高低倍率表面形貌，B为样品断面形貌图，C为填充钙钛矿吸收材料和空穴传输层的样品，D为C中方框区域放大图。从图3A和B中可知我们制备的样品空隙较大，有利于钙钛矿吸收材料的灌入，并且分布均匀一致。图3C和D可以得知，钙钛矿材料完整的填充了介孔层结构，有利于光生电子穿过二者之间的界面。

图4为本发明实施例4制备的钙钛矿太阳能电池2与传统介孔层钙钛矿太阳能电池1的性能对比图。从图4中可知相比传统的介孔型钙钛矿太阳能电池，本方案制备的钙钛矿太阳能性能有显著的提高。

产业应用性：本发明制备二氧化钛介孔层，由连续的网状结构互相连接而成，薄膜表面均匀，可见光范围内透过率高。更加重要的是该介孔层具有优秀的电子传输效率，可以有效的提高基于该介孔层钙钛矿太阳能电池的光电转换效率。因此本发明具有很大的应用与市场化前景。