本发明属于锂电池技术领域，涉及一种辐照提高锂电池聚偏氟乙烯胶黏性能的方法。
背景技术：
能源是人类赖以生存和发展的物质基础。化石燃料(煤、石油、天然气)一直是人类能源利用的主体。随着社会的飞速发展，化石燃料的不可再生、储量有限以及燃烧过程引起的环境污染等问题逐渐凸显出来。通过风能、太阳能、水电能、地热能、海洋能等自然能转化获得的电力，因稳定性和连续性差，无法大规模应用。电池，尤其是二次电池作为将不连续的电力储存起来在应用时再平稳地释放出来的储能媒介，实现了新型能源有效利用。
锂离子电池是由锂电池发展而来的。锂电池是一种以金属锂或者锂合金为负极活性材料的化学电源的总称，包括锂一次电池和锂二次电池。锂是所有元素中标准电极电势最负(-3.045V,vs.SHE)、密度最小(0.53g cm-3)、电化当量最高(0.26g Ah-1)以及理论比容量最高(3861mAh g-1)的金属元素。所以，当以金属锂为负极时，电池具有高的工作电压、高的能量密度和功率密度。对锂电池的研究始于20世纪六七十年代，目前锂离子电池以其比能量高、功率密度高、循环寿命长、自放电小、性能价格比高等优点已经成为当今便携式电子产品的可再充式电源的主要选择对象。不仅应用于手机、电脑等小设备，也同样应用于以特斯拉为首的电动汽车上，为缓解环境压力，世界各国竞相支持电池和机械动力并用的混合电动汽车(HEV)，该类商品汽车逐步增多。锂离子电池，其核心部件通常由以下几个部分组成：正极、负极、电解质、隔膜以及辅助配件。其中正负极是锂离子电池的核心部分，为锂离子提供了嵌入和脱出的载体。市面上已商品化的锂离子电池，通常为软包锂离子电池。电池的正极常采用油性体系，其活性物质是钴酸锂(LiCoO2)，粘结剂为聚偏氟乙烯(PVDF)，溶剂为N-甲基吡咯烷酮(NMP)；电池的负极活性材料为天然石墨、人造石墨、中间相炭微球(CMS)或混合物。一般可以分为水性和油性体系，其中水性体系采用CMC/SBR(苯乙烯-丁二烯橡胶)作为粘结剂，具有环保、成本低的优势，而油性体系通常采用PVDF为粘接剂，溶剂为NMP，油性体系的优势在于电池的动力学性能及低温性能更好。
粘接剂作为电池正负极材料的重要组成部分，在一般的充放电过程中，至少起着以下几种基本作用：1)粘附活性物质(特别是粉末)；2)使活性物质与集电极发生粘附；3)在充放电过程中起保存粘附活性物质(特别是粉末)及使活性物质与集电极发生粘附；4)在生产过程中形成浆状，利于涂布等。作为锂电池的粘接剂，必须具有以下性能：1)良好的耐热性，锂离子在生产过程中需要严格控制水分，极板要完全干燥并在200度下进行加热处理；2)耐溶剂性，在电解液中不发生溶解，尽可能少膨胀，否则会逐渐失去粘接作用；3)电化学稳定性，对氧化性正极和还原性负极化学稳定，不发生化学、电化学反应；4)具有比较高的电子离子导电性；5)用量少，价格低廉，可加工性能好。
PVDF分子链上含有-CF2，介电常数较高，有利于锂盐的解离，具有力学性能好、电化学性能稳定、对电极的稳定性好等优点，同时该聚合物具有典型的含氟聚合物的稳定性，聚合物链上的交互基团能产生一个独特的极性。该极性可影响聚合物的溶解度及锂离子、活性位置和金属集流体之间的相互作用力。同时PVDF对于锂电池中多种正极、负极材料比较稳定，与锂在200度以上才发生反应，远在电池的安全使用范围之外，优异的性能使其成为商业电池中的主要产品。PVDF分子量从30万～300万不等，生产厂家主要有法国阿科玛(Arkema)PVDFHSV900，比利时苏威(Solvay)5130，日本吴羽化学KFl300，美国3M，上海三爱富PVDF FR921-2等。正极、负极涂膜的混料中所用粘接剂含量对放电容量、高倍率放电性能和循环寿命、内阻均有重大的影响。PVDF用量较少时，在确保粘接效果的情况下，电极活性物质利用率就会高些，起始放电容量就高，但对电池循环性能不利；PVDF用量过少，负极在辊压过程中或经电解液浸泡易于脱落，正极则由于比重较大，浆料在涂布过程中易于沉降分层；PVDF用量较多时，电极活性物质利用率低，放电容量低，电池极化内阻增大，放电平台降低，对高倍率放电不利，但循环稳定性提高。因此正极PVDF含量以固相总重量的1～5％为宜，负极PVDF含量以固相总重量的1～7％为宜。现有商品中，由于PVDF结晶度高、在NMP中会缓慢溶胀，粘接力逐渐降低，会使得电池在循环过程中衰减快，电阻增加快，影响性能及电池使用寿命。因此，亟需对PVDF进行改性，解决行业刚性需求。
辐照接枝改性是利用辐照在聚合物表面接枝一些单体或低聚物，达到改变材料性能的目的。是高分子材料表面改性的一个重要方法，因其独特优势，在多种高分子材料上都有较好的应用。辐照接枝也广泛应用于PVDF改性。对于PVDF来说，无论是接枝到主链法(首先合成具有反应性官能团的聚合物主链及侧链，通过两官能团之间的化学反应，将聚合物侧链引入到聚合物主链上)，还是主链接枝法(首先合成具有引发活性中心的聚合物主链，然后通过主链上的活性中心来引发第二种单体进行聚合)，都能很好的对PVDF进行改性，因此研究者们能通过不同的接枝链赋予PVDF更优异的性能。对辐照接枝产物的研究发现，辐照接枝得到的聚合物非常稳定，性能优异，有利于在器件中的长久效用。
电池材料粘接剂需要耐热、耐溶剂、稳定，因此在使用过程中不能有其他杂质渗出，选用辐照接枝方法是最为合适的。对PVDF薄膜进行直接或间接的接枝改性，克服其结晶度高、膨胀后粘接力变差、老化等缺点，改善其在软包锂离子电池正负极材料中的粘结性能。改性产物本质上是通过增加界面浸润性来提高粘结力和内聚力，从而降低溶胀性，使得电池厚度稳定，维持能量密度，提高使用寿命。
聚偏氟乙烯的改性主要有化学接枝与辐照接枝，辐照接枝与传统化学接枝方法相比具有它自身的特点。1)辐照方法引发的接枝反应要比传统方法更多。例如用化学法对固态纤维进行接枝改性时，在其表面很难形成均匀的引发点，而利用电离辐照，特别是在能量高，穿透力强的条件下辐照，可在整个固态纤维中广泛均匀地形成自由基，便于接枝反应的进行。2)电离辐照可被物质非选择性吸收。原则上，辐照接枝技术可以应用于任何一对聚合物一单体体系的接枝共聚。3)辐照接枝比较容易进行，而且操作简单，室温甚至低温下也可完成。同时，可以通过调整剂量、剂量率、单体浓度等方法来控制反应，从而得到需要的接枝速度、接枝率和接枝浓度(表面或本体接枝)。4)辐照接枝反应不需要外界引入引发剂，因此不存在引发剂残留，可以得到清洁、安全的接枝共聚物，并保障聚合物的纯度。
PVDF因其特有的物理化学性质，已经有多种接枝改性聚合物应用于电池等器件中，但是，现有的文献主要集中在改性PVDF膜用于质子交换等方向，虽然现在的商用电池广泛使用PVDF做为正极材料和负极材料的粘接剂，但是辐照改性PVDF粘接剂的工作还未见报道。少量公司的专利中提到了PVDF的用量，以及与其他粉末混合制膜的工艺，也提出了PVDF作为粘接剂存在的黏度不够，以及膨胀变形等问题，但是还没有找到特别合适的方法[CN101412835-A,CN101136467-A,CN1277236-A]。
有鉴于此，确有必要提供一种能够改善锂离子电池中PVDF胶黏剂性能的技术方案。
技术实现要素：
本发明提供一种通过辐照改性电池用PVDF胶黏性能的方案，通过简单的辐照，能改性胶黏剂的性能，提高电池的性能。
具体方案如下：包括以下步骤
(1)制备锂电池，电池结构为软包锂离子电池，将正极片、隔膜和负极片按顺序卷绕成电芯，用铝型薄膜将电芯顶封和侧封，留下注液口灌注电解液，再经过化成、容量等工序制得锂离子电池；
其中正极片包括正极集流体和涂覆在所述正极集流体上的正极膜片，正极膜片包括正极活性物质、粘接剂和导电剂，正极活性材料优选为锰酸锂、钴酸锂、镍钴锰酸锂等一种或者几种的混合物；粘接剂优选为聚偏氟乙烯(PVDF)、聚乙烯醇粘接剂、聚氨酯粘接剂、环氧树脂粘接剂中的一种或者几种的混合物；导电剂优选为导电炭黑、超导炭黑、导电石墨和碳纳米管的一种或者多种；
电池负极片包括负极集流体和涂覆在所述负极集流体表面的负极膜片，负极膜片包括碳材料、粘接剂和导电剂；碳材料优选是天然石墨、中间相碳微球、人造石墨的一种或者几种的混合物；粘接剂为PVDF，导电剂优选为导电炭黑、超导碳、乙炔黑、石墨烯、碳纤维的一种或者多种的混合物。
(2)锂离子电池的辐照改性方法，将步骤(1)所得锂离子电池整体放置在电子加速器下或者地那米加速器的束下装置上对锂离子电池整体进行辐照，调节辐照设备参数，使得辐照剂量为20～200kGy，优选为30～120kGy，辐照剂量率为50～15000Gy/s，优选为2000～10000Gy/s，对锂离子电池进行一定剂量的辐照处理，使得PVDF部分交联，从而改变其胶黏性能，进而提高电池稳定性。剂量过低，交联不充分，强度不够，胶黏性能难以提高，剂量过高，交联度太大，PVDF的柔韧性不够，胶黏性能也会变差，不利于电池的多次循环。
上述步骤(1)锂离子电池的制备包括以下步骤：
步骤一：锂离子电池正极片的制备，将正极活性物质、粘接剂和导电剂按照一定的质量比混合在溶剂如N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，搅拌均匀，得到正极浆料。将得到的正极浆料涂布在一定厚度的正极集流体上如铝箔上，干燥，冷压，得到压实密度在1.4～1.6g/cm3的极片，再经过裁片，焊接极耳，得到正极片；
步骤二：锂离子电池负极片的制备，将负极活性物质碳材料、粘接剂和导电剂按照一定的质量比混合在溶剂如NMP中，混合均匀后，得到负极浆料，然后将负极浆料涂布在负极集流体上，如铜箔，干燥后形成负极膜片，经过冷压、分条，焊接极耳，得到负极片。
步骤三：锂离子电池的电解液，将碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)，碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)按照一定比例混合均匀，加入一定浓度的六氟磷酸锂作为溶质，制成电解液。
步骤四：隔膜，采用聚乙烯多孔膜，多孔膜厚度为15～20μm。
步骤五：锂电池的组装，将得到的正极片、负极片和隔膜按顺序卷绕成电芯，用铝型薄膜将电芯顶封和侧封，留下注液口灌注电解液，再经过化成、容量等工序制得锂离子电池。
优选正极膜片中正极活性物质、粘接剂和导电剂的质量比为95:3:2；粘接剂优选为聚偏氟乙烯(PVDF)、聚乙烯醇粘接剂、聚氨酯粘接剂、环氧树脂粘接剂中的一种或者几种的混合物；进一步优选正极膜片中的粘接剂至少包括聚偏氟乙烯(PVDF)，且含量为正极活性物质层的总重量的0.5％～6％；进一步优选地，正极粘接剂PVDF的含量为正极活性物质层总重量的1％～5％。
优选负极膜片中碳材料、粘接剂和导电剂的质量比为96:2:2；优选负极膜片中的粘接剂至少包括聚偏氟乙烯(PVDF)，且含量为负极活性物质层的总重量的0.05％～5％；进一步优选地，负极粘接剂的含量为负极活性物质层总重量的0.5％～4％。
相对于现有技术，电池的整体辐照，减少了加工程序，使用地纳米加速器或者电子加速器，比钴源加速器更加安全，也更容易控制设备参数，从而控制PVDF的交联程度。本技术方案通过提高PVDF的交联度，使得电芯中PVDF胶黏剂具有更好的胶黏性能，不易产生剥离，降低溶胀性，使得电池厚度稳定，对电池的循环系统有利，维持能量密度，提高使用寿命。本发明的关键创新点在于，锂电池正极极片、负极极片制备工艺简单，不需要对PVDF进行热处理或者化学处理来调节其晶型或者成膜形态，只需要将组装好的锂离子电池直接放在地那米加速器或电子加速器下进行整体辐照即可。改性工艺简单高效，辐照时间短，效果好。相对于早期的钴源辐照，生产效率更高，更加安全。能快速高效的提高PVDF在锂电池负极极片中的粘结性能，使得电池在循环多次后的厚度膨胀率明显降低，提高电池的容量保持率，大大延长了电池的使用寿命，从而大幅度的提高消费者的使用满意度，进而提高此类电池的市场地位。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步说明，但本发明并不限于以下实施例。
实施例1：
锂离子电池正极片的制备：
将正极活性物质钴酸锂、镍钴锰酸锂、导电碳、粘结剂PVDF按照70:25:3:2的质量比混合在溶剂NMP中，搅拌均匀，得到正极浆料。将得到的正极浆料涂布在9μm的铝箔上，干燥，冷压，得到压实密度在1.5g/cm3的极片，再经过裁片，焊接极耳，得到正极片。
锂离子电池负极片的制备：
将负极活性物质天然石墨、导电碳、粘结剂PVDF(终熔温度为160度)按照质量比例96:2:2加入溶剂NMP中，混合均匀后，得到负极浆料，然后将负极浆料涂涂覆在8μm厚的金属铜箔的两面，烘干成具有一定柔韧度的负极极片，经过冷压、分条，焊接极耳，得到负极片。
锂离子电池的电解液的制备：
将碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)，碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)按照1:1:0.5:0.5的质量比例混合均匀，加入六氟磷酸锂(LiPF6)作为溶质，使六氟磷酸锂的浓度为1mol/L，制成电解液。
隔膜采用聚乙烯多孔膜，多孔膜厚度为16μm。
锂电池的制备：
将正极片、负极片和隔膜按顺序卷绕成电芯，用铝型薄膜将电芯顶封和侧封，留下注液口灌注电解液，再经过化成、容量等工序制得锂离子电池。
锂离子电池的辐照：
将锂离子电池放置在地那米加速器下的束下装置上，小车装载，有序平铺。选用地那米加速器，加速器能量为5MeV，调节辐照设备参数，通过调节加速器能量和加速器束下装置的行进速度，使得剂量率为5000Gy/s，对锂离子电池进行辐照处理，辐照剂量为40kGy，使得PVDF部分交联。之后将锂离子电池从小车中取出，测试电池性能。
实施例2：
与实施例1不同的是锂离子电池的辐照：
将锂离子电池放置在地那米加速器下的束下装置上，小车装载，有序平铺。选用地那米加速器，加速器能量为5MeV，调节辐照设备参数，通过调节加速器能量和加速器束下装置的行进速度，使得剂量率为5000Gy/s，对锂离子电池进行辐照处理，辐照剂量为70kGy，使得PVDF部分交联。之后将锂离子电池从小车中取出，测试电池性能。
其余同实施例1。
实施例3：
与实施例1不同的是锂离子电池的辐照：
将锂离子电池放置在地那米加速器下的束下装置上，小车装载，有序平铺。选用地那米加速器，加速器能量为5MeV，调节辐照设备参数，通过调节加速器能量和加速器束下装置的行进速度，使得剂量率为5000Gy/s，对锂离子电池进行辐照处理，辐照剂量为100kGy，使得PVDF部分交联。之后将锂离子电池从小车中取出，测试电池性能。
其余同实施例1。
实施例4：
与实施例1不同的是锂离子电池的辐照：
将锂离子电池放置在地那米加速器下的束下装置上，小车装载，有序平铺。选用地那米加速器，加速器能量为5MeV，调节辐照设备参数，通过调节加速器能量和加速器束下装置的行进速度，使得剂量率为5000Gy/s，对锂离子电池进行辐照处理，辐照剂量为130kGy，使得PVDF部分交联。之后将锂离子电池从小车中取出，测试电池性能。
其余同实施例1。
实施例5：
与实施例1不同的是锂离子电池的辐照：
将锂离子电池放置在地那米加速器下的束下装置上，小车装载，有序平铺。选用地那米加速器，加速器能量为5MeV，调节辐照设备参数，通过调节加速器能量和加速器束下装置的行进速度，使得剂量率为8000Gy/s，对锂离子电池进行辐照处理，辐照剂量为40kGy，使得PVDF部分交联。之后将锂离子电池从小车中取出，测试电池性能。
其余同实施例1。
实施例6：
与实施例1不同的是锂离子电池的辐照：
将锂离子电池放置在地那米加速器下的束下装置上，小车装载，有序平铺。选用地那米加速器，加速器能量为5MeV，调节辐照设备参数，通过调节加速器能量和加速器束下装置的行进速度，使得剂量率为8000Gy/s，对锂离子电池进行辐照处理，辐照剂量为70kGy，使得PVDF部分交联。之后将锂离子电池从小车中取出，测试电池性能。
其余同实施例1。
实施例7：
与实施例1不同的是锂离子电池的辐照：
将锂离子电池放置在地那米加速器下的束下装置上，小车装载，有序平铺。选用地那米加速器，加速器能量为5MeV，调节辐照设备参数，通过调节加速器能量和加速器束下装置的行进速度，使得剂量率为8000Gy/s，对锂离子电池进行辐照处理，辐照剂量为100kGy，使得PVDF部分交联。之后将锂离子电池从小车中取出，测试电池性能。
其余同实施例1。
实施例8：
与实施例1不同的是锂离子电池的辐照：
将锂离子电池放置在地那米加速器下的束下装置上，小车装载，有序平铺。选用地那米加速器，加速器能量为5MeV，调节辐照设备参数，通过调节加速器能量和加速器束下装置的行进速度，使得剂量率为8000Gy/s，对锂离子电池进行辐照处理，辐照剂量为130kGy，使得PVDF部分交联。之后将锂离子电池从小车中取出，测试电池性能。
其余同实施例1。
实施例9：
与实施例1不同的是锂离子电池的辐照：
将锂离子电池放置在电子加速器下的束下装置上，小车装载，有序平铺。选用电子加速器，加速器能量为5MeV，调节辐照设备参数，通过调节加速器能量和加速器束下装置的行进速度，使得剂量率为5000Gy/s，对锂离子电池进行辐照处理，辐照剂量为40kGy，使得PVDF部分交联。之后将锂离子电池从小车中取出，测试电池性能。
其余同实施例1。
实施例10：
与实施例1不同的是锂离子电池的辐照：
将锂离子电池放置在电子加速器下的束下装置上，小车装载，有序平铺。选用电子加速器，加速器能量为5MeV，调节辐照设备参数，通过调节加速器能量和加速器束下装置的行进速度，使得剂量率为5000Gy/s，对锂离子电池进行辐照处理，辐照剂量为70kGy，使得PVDF部分交联。之后将锂离子电池从小车中取出，测试电池性能。
其余同实施例1。
实施例11：
与实施例1不同的是锂离子电池的辐照：
将锂离子电池放置在电子加速器下的束下装置上，小车装载，有序平铺。选用电子加速器，加速器能量为5MeV，调节辐照设备参数，通过调节加速器能量和加速器束下装置的行进速度，使得剂量率为5000Gy/s，对锂离子电池进行辐照处理，辐照剂量为100kGy，使得PVDF部分交联。之后将锂离子电池从小车中取出，测试电池性能。
其余同实施例1。
实施例12：
与实施例1不同的是锂离子电池的辐照：
将锂离子电池放置在电子加速器下的束下装置上，小车装载，有序平铺。选用电子加速器，加速器能量为5MeV，调节辐照设备参数，通过调节加速器能量和加速器束下装置的行进速度，使得剂量率为5000Gy/s，对锂离子电池进行辐照处理，辐照剂量为130kGy，使得PVDF部分交联。之后将锂离子电池从小车中取出，测试电池性能。
其余同实施例1。
对比例1：
锂电池的制备与实施例1相同，不同的是对比例不进行辐照改性。做好锂电池即算结束。
为检验试验效果，所有实施例和对比例中的电池采用同一批生产的锂离子电池，每个实施例和对比例中的电池都有20块，并分别进行电池的测试。测试数据如下：
对采用实施例1至12和对比例1的方法制备和辐照改性的锂电池进行拆分，采用180度反向剥离法进行粘结力测试，每组选取5个样品，测试每组样品，取平均值进行粘接力的比较，所得结果见表一。
表1：采用实施例1至12和对比例1的方法制备的电池经拆分后得到的负极片的粘接力测试结果。
由表1可以看出，采用本发明方法制备的负极片的粘接力明显高于采用对比例的方法制备的负极片，这表明本发明的方法可以明显提高负极片的粘接力。
电池行业中，PVDF在NMP中会缓慢溶胀，粘接力逐渐降低，会使得电池在循环过程中衰减快，电阻增加快，影响性能及电池使用寿命。辐照改性本质上是通过适当提高PVDF的交联度，从而增加界面浸润性来提高粘结力和内聚力，从而降低溶胀性，使得电池厚度稳定，维持能量密度，提高使用寿命。
对采用实施例1至12和对比例1的方法制备和辐照改性的锂电池进行25℃下的循环测试，并分别记录100次循环、200次循环、400次循环(充电倍率和放电倍率均为0.5C)后的电池的厚度膨胀率，每组选取5个样品，测试每组样品，取平均值进行厚度膨胀率的比较，所得结果见表2。
表2：采用实施例1至12和对比例1的方法制备的电池循环膨胀率测试结果
表2的结果显示，采用本发明方法，辐照过后的电池，电池循环多次之后的厚度膨胀明显变小，一定程度上也说明辐照之后，PVDF的胶黏性能提高，使得极片具有更高的粘结性能，使得负极片的膨胀反弹减小，进一步降低了电池的循环膨胀。锂离子电池循环后寿命得到了明显改善。
对采用实施例1至12和对比例1的方法制备和辐照改性的锂电池进行45度下的循环测试，并分别记录100次循环、200次循环、400次循环后的电池的容量保持率，每组选取5个样品，测试每组样品，取平均值进行厚度膨胀率的比较，所得结果见表3。
表3：采用实施例1至12和对比例1的方法制备的电池循环容积率测试结果
表3的结果显示，采用本发明方法，辐照过后的电池，电池循环多次之后的电池容量保持率明显改善，表明PVDF胶黏剂经过辐照交联之后，电池的稳定性能提高，变形率小，电池容量保持率高，锂离子电池循环后寿命得到了明显改善。
根据上述说明书的揭示和指导，本发明所属领域的技术人员还可以对上述实验方案进行适当的变更和修改。因此，本发明并不局限于上面揭示和描述的具体实施方式，对本发明的一些修改和变更也应当落入本发明的权利要求和保护范围内。此外，尽管本说明书中使用了一些特定的术语，但这些术语只是为了方便说明，并不对本发明构成任何限制。